DE69825703T2

DE69825703T2 - Verfahren zum Formen und zur Formgebung von Polymermischungen

Info

Publication number: DE69825703T2
Application number: DE69825703T
Authority: DE
Inventors: Eduard Aarts Van Den Berg; Marinus Cornelis Adriaan Van Der Ree; Christian Maria Emile Altamont Bailly; Robert Walter Venderbosch; Johannes E. Fortuyn; Fritz Jan Viersen; Gerrit De Wit; Hua Niskayuna Wang; Sadhan C. Fairlawn Jana; Andrew Jay Albany Salem; Joel Matthew Delanson Caraher
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: EP0916691A2; JPH11236488A; US6197898B1; DE69825703D1; CN1158340C; SG75892A1; CN1221760A; EP0916691B1; EP0916691A3; ES2227784T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen und Gestalten von Polymer-Blends mit mindestens einem thermoplastischen Polymer und einem ungehärteten aushärtbaren und/oder polymerisierbaren Epoxyharz.
Die Erfindung betrifft auch geformte Gegenstände aus einem Material mit einer thermoplastischen Phase, in welcher gehärtete oder polymerisierte Epoxyteilchen dispergiert worden sind.
Verfahren zum Formen und Gestalten von Polymer-Blends mit thermoplastischen Polymeren, die mit Epoxyharzen vermischt sind, sind bekannt. Die Vorteile dieser Verfahren hängen damit zusammen, dass einige der thermoplastischen Polymere wegen ihrer hohen Verarbeitungstemperatur schwierig zu formen und zu gestalten sind. Durch Vermischen der Polymere mit Epoxyharzen, die ungehärtet sind oder ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, wird es möglich, die Polymere bei niedrigen Temperaturen zu formen. Um geformte Produkte mit den guten Eigenschaften der eingesetzten thermoplastischen Polymere zu erhalten, ist es notwendig, nach dem Formungsschritt das Epoxyharz vom thermoplastischen Polymer abzutrennen, um eine kontinuierliche Matrix aus dem (den) thermoplastischen Polymer(en) mit darin dispergierten Epoxyteilchen zu erhalten. Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Produkten bekannt, die aus einem Material mit einer kontinuierlichen Phase von gehärteten Epoxyharzen mit darin dispergierten thermoplastischen Teilchen gefertigt sind. Im letzteren Fall werden Produkte mit den Materialeigenschaften eines gehärteten Epoxyharzes erhalten, die von den darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Harz teilweise eingestellt worden sind.
Im US-Patent 3,763,088 wird eine Verfahren beschrieben, in welchem ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz mit ungehärteten Epoyxharzen vermischt wird. Die Blends lassen sich herstellen, indem die Inhaltsstoffe in einem Schmelzextruder bei erhöhten Temperaturen vermischt und einem Schmelzmischprozess unterzogen werden. Die heiße Schmelze kann mittels Spritzgießens geformt werden. Die relative Menge an Epoxyharz wird so ausgewählt, dass die Endstruktur eine kontinuierliche Phase von Polymerteilchen aufweist, in welcher Teilchen aus ungehärtetem Epoxyharz dispergiert worden sind. Um eine solche Struktur zu erhalten ist es wesentlich, Epoyxharze mit einem genügend hohen Molekulargewicht einzusetzen. In den Beispielen werden Epoxyharze mit Molekulargewichten von 3600 bis 8000 verwendet.
Im US-Patent 4,623,558 wird eine Verfahren beschrieben, in welchem ein thermoplastisches Harz mit einem ungehärteten Epoxyharz und einem thermischen Initiator oder einem Photoinitiator bei einer Temperatur unter der Aushärtungstemperatur des Systems vermischt wird. Nach Kombination mit Glasmatten wird die Mischung erhitzt und gehärtet. Es ist jedoch nicht möglich, für Polymere mit hohen Schmelztemperaturen oder hohen Glasübergangstemperaturen, wie z.B. Polyethylenether, homogene Mischungen des Polymers, des Epoxyharzes und des Initiator bei Temperaturen unter der Aushärtungstemperatur zu erhalten, wenn der relative Gehalt an thermoplastischem Harz zu hoch ist. In der Praxis ist das Verfahren dieses Patents nur für die Verarbeitung von Mischungen geeignet, die nach dem Härten eine kontinuierliche Phase aus einem gehärteten Epoxyharz bilden, in dem Teilchen des thermoplastischen Polymers dispergiert worden sind.
Im US-Patent 5,382,384 und dessen Ursprungspatent 5,250,228 wird eine Verfahren beschrieben, in welchem ein thermoplastisches Harz, ein aushärtbares Harz, ein leitfähiges Füllmittel und ein Aushärtungsmittel miteinander vermischt werden, wobei die Mischung unterhalb der Aushärtungstemperatur der Mischung geformt und die geformte Mischung schnell auf die Aushärtungstemperatur erhitzt und bei der Aushärtungstemperatur gehärtet wird. Da Mischen erfolgt unterhalb der Aushärtungstemperatur des Aushärtungsmittels. Wie zuvor beschrieben wird es dadurch unmöglich, bei hohen Temperaturen schmelzende Polymere wie Polyphenylenether in relativ großen Mengen einsetzen zu können.
In der europäischen Patentanmeldung EP-B-0 537 005 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs beschrieben, in welchem ein Polyphenylenether-Polymer mit einem flüssigen Epoxymaterial und wahlweise mit einem flammhemmenden Mittel und einem Katalysator bei einer Temperatur von 100–130 °C vermischt wird. Der Blend wird anschließend zu Teilchen granuliert und die Teilchen mit einem oder mehreren Verstärkergeweben oder -fasern kombiniert und die so erhaltene Kombination unter Druck bei 210° bis 250°C ausgehärtet.
Das Vermischen des Polyphenylenethers und des Epoxyharzes erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur des Epoxyharzes. Dies schränkt die Möglichkeiten des Verfahrens beträchtlich ein.
In Polymer, Bd. 35, Nr. 20, 1994 wurde auf Seite 3450 ein Verfahren beschrieben, in welchem Lösungen eine Epoxyharzes und von Polyphenylenether (PPE; ein thermoplastisches Harz) in einem Brabender-Kneter bei 175°C hergestellt werden, indem ungefähr eine Stunde lang geknetet wurde. Als Alternative wurde vorgeschlagen, den Blend durch Mischen über 5–10 Minuten in einem gleich schnell rotierenden Doppelschneckenextruder herzustellen. Sodann wird zwei Minuten lang ein Härtungsmittel zu der homogenen Lösung im Brabender-Mischer gegeben, die erhaltene Verbindung druckgeformt und mit Härtungszyklen von zwei Stunden, gefolgt von einer Nachhärtung über vier Stunden bei 200°C gehärtet.
Das Durchmischen von Epoxy/PPE-Mischungen, insbesondere solche mit mehr als 20 Gew.-PPE, bei Temperaturen von 175°C ergibt Zusammensetzungen, welche für viele gewerblich einsetzbare Formgebungsverfahren, wie z.B. das Spritzgießen, zu viskös sind.
Es wurde jetzt gefunden, dass selbst mit den bei den gewählten Schmelzmischtemperaturen schnellen Härtungsmitteln oder Katalysatoren es möglich ist, bei hohen Temperaturen zu arbeiten (im Falle von PPE bei Temperaturen über 220°C), ohne eine vorzeitige Reaktion des Epoxyharzes auszulösen. Dies kann erreicht werden, wenn für ein schnelles Durchmischen gesorgt wird. Die Mischzeit im zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt kann sich je nach den Eigenschaften der Inhaltsstoffe und der erforderlichen Temperaturen auf weit unter zwei Minuten belaufen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren zur Formung von Polymerblends mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren und einem ungehärteten härtbaren und/oder polymerisierbaren Epoxyharz zur Verfügung. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, relativ schnelle Härtungs- und/oder Polymerisationssysteme zu verwenden, was zu kurzen Zykluszeiten führt. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ermöglicht, Polymere bei Temperaturen unter ihren normalen Verarbeitungstemperaturen zu formen. Dies ist für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien wichtig, welche bei ihrer Verarbeitungstemperatur instabil oder oxydationsempfindlich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch ermöglicht, den Polymeren bei der gewöhnlichen Arbeitstemperatur des Polymers thermisch instabile Stoffe zuzusetzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Blend zu formen und das Epoxyharz in dem Blend nach dem Formgebungsschritt zu härten und/oder zu polymerisieren, selbst wenn relativ große Mengen an thermoplastischem Harz mit hohem Schmelzpunkt oder hoher Glasübergangstemperatur verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 definierten Polymerzusammensetzung zur Verfügung.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Figuren zeigen schematisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Apparate.
1 zeigt das abgeänderte Ventil einer sogenannten Zweikomponenten-Spritzguss-Apparatur.
2 zeigt einen angepassten Extruder, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
3 zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Prepregs.
In 1 ist schematisch der Mischkopf einer Zweikomponenten-Spritzguss-Apparatur wiedergegeben. Durch die Kanäle 1 und 2 werden zwei niedrig-visköse Polymermassen den statischen Mixern (4) zugeführt, welche in einem Ventil 3 angebracht worden sind. Beispielsweise können die Polymermassen einerseits ein thermoplastisches Polymer und ein ungehärtetes Epoxyharz und andererseits ein Blend eines Trägerharzes und ein Härtungsmittel oder Katalysator sein. Nach dem Mischen in den statischen Mixern 4 wird eine im Wesentlichen ungehärtete aber im Wesentlichen härtbare Zusammensetzung erhalten, welche die Öffnung des Ventils 3 für eine wahlweise weitere Formgebung und Aushärtung verlässt.
Der angepasste Extruder der 2 ist mit zwei Zuführungsöffnungen versehen. Die Zuführungsöffnung (1) sitzt am Hals des Extruders und die Zuführungsöffnung (2) in der Nähe des Ausgangsventils des Extruders. Extruder bestehen grundsätzlich aus einer Reihe von Zylindern, die eine lange rohrförmige Struktur bilden, in der eine Schnecke oder Doppelschnecke eingebaut ist. Die Schnecke weist mehrere Abschnitte auf. Wie in 2 mit unterschiedlicher Schattierung angedeutet, ist die Schnecke vorzugsweise in der Nähe der Zuführungsöffnung (2) mit einem Abschnitt versehen, der einsorgfältiges Vermischen aller Inhaltsstoffe gewährleistet.
3 zeigt schematisch den Extruder der 2 in Kombination mit Mitteln zur Herstellung eines Prepregs. In 3 führen eine oder, wie gerade gezeigt, zwei Rollen (3) Glasmatten zusammen mit der aus dem Extruder kommenden niedrig-viskösen Zusammensetzung zwei Paaren von Rollen (4) zu. Die Rollen (4) vereinigen die Glasmatten mit der aus dem Extruder kommenden Zusammensetzung zu einem Prepreg.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 1 definierten Polymerzusammensetzung zur Verfügung.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Verfahren zur Verfügung, in welchem eine Kombination aus einem Epoxyharz und einem das Epoxyharz härtenden Mittel oder Katalysator verwendet wird, welche bei der für das Schmelzmischen in Schritt (b) des obigen Verfahrens eingesetzten Temperatur eine Phasentrennung binnen zwei Minuten zeigt, was der Anstieg der Viskosität beweist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Härtungsschritt (d) des obigen Verfahrens binnen 60 Minuten.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform liefert ein Verfahren, in welchem die relativen Mengen für mindestens ein thermoplastisches Polymer, das ungehärtete Epoxyharz und das das Härtungsmittel oder der Katalysator für das Epoxyharz so ausgewählt werden, dass nach Schritt (d) eine kontinuierliche Phase von mindestens einem thermoplastischen Polymer gebildet wird. Die erforderlichen Mengen hängen von den genauen Eigenschaften der unterschiedlichen Komponenten ab. Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Herstellung einer Reihe unterschiedlicher Zusammensetzungen in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von dem mindestens einen thermoplastischen Polymer und dem Epoxyharz sowie durch Formen und Härten leicht bestimmen.
Es gibt eine Trennungslinie zwischen solchen Zusammensetzungen mit relativ niedrigem Gehalt von dem zumindest einen thermoplastischen Monomer, wobei das thermoplastische Polymer in einer kontinuierlichen Phase von gehärtetem Epoxyharz dispergiert ist, und solchen Zusammensetzungen mit hohem Gehalt an thermoplastischem Polymer, wobei das thermoplastische Polymer eine kontinuierliche Phase bildet.
Im Falle einer kontinuierlichen Phase für das thermoplastische Polymer gibt es zwei Möglichkeiten, die beide zur bevorzugten Struktur gehören. Eine, in welcher das Epoxyharz diskontinuierlich in der kontinuierlichen Phase des thermoplastischen Monomers dispergiert ist, und eine andere, in welcher das Epoxyharz auch eine kontinuierliche Phase bildet, wobei die kontinuierliche Phase des thermoplastischen Polymers und das Epoxyharz ineinander verschlungen sind und ein sogenanntes interpenetrierendes Netzwerk bilden.
In dem Verfahren wird ein Blend aus dem thermoplastische Polymer mit dem einen ungehärteten Epoxyharz oder – Härtungsmittel oder Katalysator in dem stromauf gelegenen Teil des Schmelzextruders gebildet und das Mischen des anderen Epoxyharzes oder – Härtungsmittels oder -katalysators mit dem Blend erfolgt im stromabwärts gelegenen Teil des Extruders unter Bildung der im Wesentlichen ungehärteten aber härtbaren und/oder polymerisierbaren Zusammensetzung. In einem bevorzugten Verfahren wird das Epoxy-Härtungsmittel oder der Katalysator mit einem Träger vorgemischt.
In einem bevorzugten Verfahren wird das Epoxyharz nach dem Aushärten oder Polymerisieren zumindest teilweise quervernetzt. Es ist bevorzugt, dass das ungehärtete Epoxyharz ein Molekulargewicht unter 3000 aufweist.
Eine weitere Ausführungsform sieht ein Verfahren vor, in dem die im Wesentlichen ungehärtete aber im Wesentlichen härtbare und/oder polymerisierbare Zusammensetzung zur Bildung eines Pulvers, eines Granulats, einer Folie oder einer dünnen Platte extrudiert wird. Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeter Prepreg ist erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen. Ein bevorzugtes thermoplastisches Polymer enthält mindestens einen Polyphenylenether, ein Polyetherimid, einen Polyester, ein aliphatisches Polyketon oder ein syndiotaktisches Polystyrol.
Bevorzugte Verstärkungsmittel sind pulverförmiges Glas, Glasscherben, Glasmatten, polymere Verstärkerfasern oder -matten sowie anorganische Füllmittel und Fasern. Beispiele für polymere Fasern sind solche, die aus Poly(ethylentherphthalat), Polyamid 6 oder 6,6 oder 4,6. Geeignete anorganische Verstärkerfasern sind Rockwool-Fasern und dergl..
In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden die Glasmatten mit dem Blend unmittelbar nach der Extrusion aber vor Bildung eines festen Blends vereinigt. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Prepreg ist ebenfalls vorgesehen.
Verarbeitung
Nach dem Härten und/oder Polymerisieren des Epoxyharzes tritt eine Phasentrennung des Epoxyharzes ein. Nach dem Härten und/oder Polymerisieren wird der Polymerblend sehr viel härter, was durch Messen der Viskosität des geformten Blend ermittelt werden kann. Im Wesentlichen kein Härten bedeutet, dass der Viskositätsanstieg (nach anfänglicher Abnahme nach dem Schmelzen) noch nicht begonnen hat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die relativen Mengen für mindestens ein thermoplastisches Polymer und das Epoxyharz so ausgewählt, dass das thermoplastische Polymer nach dem Härten und/oder Polymerisieren eine kontinuierliche Phase bildet, in der Teilchen von gehärtetem und/oder polymerisiertem Epoxyharz dispergiert werden, oder so, dass die Polymer- und Epoxyphase ein interpenetrierendes Netzwerk bilden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können andere Komponenten eingefügt werden. Dies ist in den Verfahrensschritten (a) und (b) möglich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedes Formgebungsverfahren geeignet: Spritzgießen, Formpressen oder Spritz-Formpressen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Schritte (b) und (c) zu kombinieren, indem Schritt (b) bei erhöhten Temperaturen erfolgt und das geformte Produkt zum schnellen Härten und/oder Polymerisieren des Epoxyharzes genügend lange bei der erhöhten Temperatur belassen wird.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren durch Hinzufügen zusätzlicher Schritte zu verändern. Es ist jedoch wesentlich, dass das Verfahren die Verfahrensschritte (a) und (b) wie beschrieben aufweist. Beispielsweise ist es möglich, zuerst einen Blend aus dem Härtungsmittel und einem Träger mittels Schmelzmischens zuzubereiten, gefolgt von einer Extrusion des so erhaltenen Blends und dessen Pelletisierung. Die erhaltenen Pellets können sodann in Schritt (a) des beanspruchten Verfahrens eingesetzt werden. Es ist auch möglich, den Blend aus Schritt (a) zu kühlen und fest werden zu lassen und ihn vor der Formgebung erneut zu erhitzen.
Es ist gezeigt worden, dass das Vermischen des Härtungsmittels und/oder Katalysators mit dem thermoplastischen Harz und dem Epoxyharz mit Standardverfahren in Mischmaschinen wie z.B. Extrudern ein vorzeitiges Härten des Epoxyharzes hervorruft, was es fast unmöglich macht, die erhaltenen Blends zu formen. Dies ist besonders nach Einsatz der schnell härtenden Mittel der Fall, die für kurze Zykluszeiten erforderlich sind. Es wurde überraschend gefunden, dass sich die Komponenten bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Verfahrens wirkungsvoll vermischen lassen. Es lässt sich ein gutes Vermischen schnell mit kurzer Verweilzeit erreichen, um ein wesentliches Härten oder Polymerisieren zu verhindern. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit speziellen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Diese Mischvorrichtungen lassen sich beispielsweise am Ventil der Extrusionsmaschine anbringen und für die Herstellung der im Wesentlichen ungehärteten aber im Wesentlichen härtbaren und/oder polymerisierbaren Zusammensetzung von Schritt (b) einsetzen.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Mischvorrichtungen sind:

1. Statische Mischelemente (zu beziehen von Sulzer, Kenics, Komax oder Ross). Statische Mixer von Sulzer bestehen aus einem Satz von Metallstäben, welche ein starkes Zerreißen des linearen Schmelzflusses verursachen, rühren und die verschiedenen Materialströme miteinander vermischen. Ein statisches Mischelement nach dem Entwurf und der Beschreibung der Sulzer AG. sind erfolgreich eingesetzt worden.
2. Dynamische Mischelemente (z.B. ein Raumübergangsmischer „CTM", Extruder). Die dynamischen Mischelemente eines Raumübergangsmischers bestehen aus einem beweglichen Ring mit Löchern, der durch seine Rotation in einem Schmelzfluss das Rühren und Mischen bewirkt.

Geeignete Raumübergangsmischer mit einem Dosiersystem sind von G.M. Gale, RAPRA Technology Ltd., „Mixing of Solid and Liquid Additives into Polymers Using Single Screw Extruders", ANTEC '91, 95 oder G.M Gale; British Plastics & Rubber, 10, Juni 1994 beschrieben worden und werden hiermit als Referenz eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das (die) thermoplastische(n) Polymer(e) und das Epoxyharz in einem Extruder einem Schmelzmischen unterzogen; das Härtungsmittel und/oder der Katalysator und ein Polymertäger, der der gleiche wie das (die) thermoplastische(n) Polymer(e) sein kann, werden in einem zweiten Extruder schmelzgemischt und die geschmolzene Extrudate aus beiden Speisern werden gleichzeitig in eine Mischvorrichtung, wie einen statischen oder dynamischen Mixer, eingespeist, in welchem die beiden Extrudate schnell vermischt werden.
Es ist wichtig, dass das Härtungsmittel und/oder der Katalysator mit der Mischung des (der) thermoplastischen Polymer(s)(e) und dem Epoxyharz genügend durchmischt werden, um nach dem Härten oder Polymerisieren gute mechanische und thermische Eigenschaften für das Endprodukt zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Herstellung von dünnen Platten sehr geeignet, die aus (einem) thermoplastischen Polymer(en) gefertigt sind, welches) mit Fasermatten, wie z.B. Glasfasermatten, gefertigt sind.
Ein geeigneter Extrudertyp zur Zubereitung des für Schritt (a) von Anspruch 1 und für die härtbare und/oder polymerisierbare Zusammensetzung von Schritt (b) des Verfahrens notwendigen Blends ist ein völlig ineinander greifender, mit gleicher Geschwindigkeit rotierender Doppelschneckenextruder, wie er von Werner-Pfleiderer bezogen werden kann.
In einer von mehreren für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Prozessoptionen ist eine Doppelschneckenextrusionsvorrichtung (wie schematisch in 2 gezeigt) so konfiguriert, dass beispielsweise eine vorextrudierte Mischung aus Polyethylether (PPE)/Epoxyharz, welche eine sehr hohe Fließgeschwindigkeit aufweist und eine weit geringere Schmelztemperatur als reines PPE benötigt, in den Zuführungshals (1) des Extruders eingeführt werden. Die für den Schneckenextruder eingestellten Temperaturen und die Konstruktion der Zylinder sind so, dass das thermoplastische Polymer , z.B. PPE, und das Epoxyharz im stromaufwärts gelegenen Abschnitt der Zylinders geschmolzen und vermischt werden. Die Temperatur im Extruder reicht von ca. 150°C bis ca. 300°C, wenn der Thermoplast PPE ist. Der Temperaturbereich in den oberen Zylinderabschnitten des Extruders zum Schmelzen und Mischen des thermoplastischen Harzes liegt dann bei oder über der Glasübergangstemperatur (Tg) oder dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes. Sodann wird in den stromabwärts gelegenen Zylinderabschnitten des Extruders die schmelzgemischte geschmolzene Mischung des thermoplastischen Harzes und des Epoxyharzes mit einem geeigneten Härtungsmittel und/oder Katalysator (im Folgenden manchmal nur als „Härtungsmittel" bezeichnet, wenn ein Härtungsmittel und/oder Katalysator gemeint ist) für das Epoxyharz gemischt, indem das Härtungsmittel im stromabwärts gelegenen Abschnitt des Zylinders unter Verwendung einer seitlichen Zuführung (2) zugesetzt wird. Es ist bevorzugt, Mischelemente, wie z.B. Turbomischelemente, Getriebemischvorrichtungen oder Knetrollen ganz in der Nähe der seitlichen Zufuhröffnung zu verwenden, um das Vermischen von PPE/Epoxyharz mit dem Härtungsmittel zu erleichtern. Es ist wichtig beim Vermischen des schnell härtenden Systems mit PPE/Epoxyharz, das Härtungsmittel im stromabwärts gelegenen Schneckenabschnitt des Extruders zuzusetzen, kurz bevor die geschmolzene Mischung den Extruder verlässt. Die PPE, Epoxyharz und Härtungsmittel enthaltenden Blends werden dann in geschmolzener Form durch eine Pelletisierdüse zu einem Wasserbad und einer Pelletisiereinrichtung oder durch eine Breitschlitzdüse zur Blatt/Folien-Extrusion zu Paaren von Quetschrollen gepumpt, oder sie werden durch eine Breitschlitzdüse gepumpt, sodann mit Glasmatten oder Glasfasern in Paaren von Quetschrollen oder einer Doppelriemen-Laminierungsvorrichtung zur Herstellung von Glasmatten-verstärktem Compositmaterial vereinigt. Die extrudierte Mischung wird sodann weiter geformt und die Epoxyharz-Komponente des geformten Artikels wird unter Phasentrennung des Epoxyharzes ausgehärtet.
Alternativ kann das Härtungsmittel in Form eines vorextrudierten Konzentrats in einem Thermoplasten wie PPE in einem stromabwärts gelegenen Schneckenabschnitt des Extruders zugesetzt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pellets werden weiter formgepresst und gehärtet.
In noch einer anderen Ausführungsform wurde PPE-Pulver in den Zuführungshals (1) des Extruders eingespeist, ein flüssiges Epoxyharz wurde mittels einer Zahnradpumpe zwischen dem Zuführungshals (1) und der seitlichen Zuführung (2) in den Extruder eingespritzt und über eine Seitenzuführung (2) ein Härtungsmittel zugesetzt. Alternativ kann das Epoxyharz auch in mehrere Ströme aufgeteilt und dann in den Extruder eingetragen werden.
Die schnell fließenden PPE/Epoxy/Härtungsmittel-Blends sind für Compositanwendungen besonders geeignet. Bei solchen Anwendungen kann eine Vormischung aus Thermoplast/Epoxyharz, wie z.B. PPE/Epoxyharz) in den Zuführungshals des Extruders gegeben werden, Für die Extrusion von dünnen Platten und die Herstellung von Glasmattenverstärkten Composits wird die stromabwärts erfolgte Zugabe des Härtungsmittels beibehalten. Das thermoplastische PPE-Harz und das Epoxyharz werden im stromaufwärts gelegenen Abschnitt des Extruders geschmolzen und vermischt. Sodann werden in den stromaufwärts gelegenen Abschnitten des Extruders dem schmelzgemischten geschmolzenen Blend des Thermoplasten (z.B. PPE) und dem Epoxyharz ein geeignetes Härtungsmittel für das Epoxyharz zugemischt, indem das Härtungsmittel in einem stromab gelegenen Schneckenabschnitt durch eine seitliche Zuführung zugesetzt wird. Der PPE, das Epoxyharz und das Härtungsmittel enthaltende Blend wird sodann in geschmolzener Form durch eine Breitschlitzdüse gepumpt, sodann durch abgeschreckte Quetschrollen, um die dünne Platte abzuziehen und zu verfestigen, nachdem sie aus dem Extruder gekommen ist. Die hergestellten dünnen Platten werden dann weiter mit Glasmatten vereinigt, indem die dünnen Platten und die Glasmatten in abwechselnden Schichten übereinander gestapelt werden und sie werden zur Herstellung von Glafaser-verstärkten Compositartikeln formgepresst und gehärtet.
Alternativ lassen sich, wie in 3 gezeigt, die Glasmatten-verstärkten Composits durch sofortiges Vereinigen der Glasplatten mit den extrudierten dünnen Platten kontrolliert herstellen. Die Blends werden zu dünnen Platten extrudiert und Glasmatten geeigneter Abmessung werden mit Hilfe von Rollen (3) sofort mit der dünnen Platte zusammengefügt. Das erhaltene Sandwich von aus einem PPE/Epoxyharz/Härtungsmittel-Blend bestehenden dünnen Platten und Glasmatten wird von einer Reihe von Rollen (4) oder einer Doppelband-Laminierungsvorrichtung sorgfältig geknetet um das Glass vollständig mit der dünnen Platte zu imprägnieren.
KOMPONENTEN
Polymer(e) (z.B. thermoplastisches Harz)
Im erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich jedes thermoplastische Harz oder eine Kombination von thermoplastischen Harzen einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren list jedoch insbesondere vorteilhaft, wenn Polymerblend mit hohem Schmelzpunkt oder hoher Glasübergangstemperatur geformt und gestaltet werden sollen. Beispiel für solche Polymerblends sind Blends mit Polyphenylenethern, aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfonharzen, Polyethersulfonen, Polystyrol, syndiotaktischem Polystyrol, Polyamiden, Phenoxyharzen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherimid/Silicon-Blockcopolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Acrylharzen, Styrol/Acrylonitril-Harzen, Styrol-Blockcopolymeren und aliphatischen Polyketonen (wie z.B. in EP-A- 0 121 965 und EP-A-0 213 671 beschrieben).
Die obigen Polymere sind gut bekannt und die meisten von ihnen von verschiedenen Quellen käuflich zu erwerben.
Andere für die Erfindung brauchbaren thermoplastische Harze sind z.B. solche, die in dem US-Patent 4,528,346 oder im EP-A-0 148 439 beschrieben sind, welche hiermit als Referenz eingeführt werden.
Sehr geeignete thermoplastische Polymere sind die Polyphenylenether-Harze (allgemein als PPE abgekürzt). Ein käuflich erhältliches PPE ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether). Ebenso brauchbar sind die unten angegebenen Copolymere mit verschiedenen phenolischen Monomeren oder das Polymer mit Endgruppen, welche chemisch gebundene Amine enthalten (sogenannte „Mannich-Enden"), der PPE kann, wie im US-Patent 4,853,423 beschrieben, ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1000 bis ca. 80.000 (Zahlenmittel) aufweisen. Weitere Beschreibungen von „PPE" sind in den US-Patenten 4,496,695 und 5,141,791 oder in EP 0 557 086 zu finden. Geeignete PPEs sind auch endgruppenmodifizierte und „capped" PPEs oder anderweitig „modifizierte" PPEs. Ebenfalls darin enthalten sind „funktionalisierte" PPEs, in denen der PPE, wie in EP-A-0 283 775 beschrieben, mit reaktiven Gruppen modifiziert worden sind. Die erfindungsgemäßen PPE-Harze und modifizierten PPE-Harze können auch mit Styrolpolymeren (Vinyl-aromatische (Co)polymere) und die Pfropfpolymere, wie in EP-A-0 557 086 beschrieben, mit anderen Polymeren vermischt werden. Die Styrol(co)polymere können Polystyrol (PS), kristallklares Polystyrol (ccPS), hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) sein. Speziell lassen sich Styrolcopolymere mit Acrylonitril und wahlweise Gummis (Styrolacrylonitrilcopolymere) (SAN), Acrylonitrilbutadienstyrol-Terpolymere, Acrylonitrilstyrolacrylat-Terpolymere und Styrolmaleisäureanhydridcopolymere anführen. Brauchbar in diesem Verfahren sind auch SAN mit hohem Aycrylanteil und Polyacrylonitril sowie Copolymere mit hohem Maleinsäureanhydrid-Anteil.
Epoxyharz (ungehärtetes aushärtbares und/oder polymerisierbares Epoxyharz)
Das Epoxyharz dient in der vorliegenden Erfindung als Weichmacher für das thermoplastische Polymer. Als Epoxyharz wird hier jedes herkömmliche dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterial mit mindestens einer funktionellen Epoxygruppe bezeichnet. Brauchbare Verbindungen werden im US-Patent 5,250,228 oder in EP-A-0 148 493 beschrieben, welche hiermit als Referenz eingeführt werden.
Besonders brauchbar sind Verbindungen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F erhalten werden. Besonders brauchbar sind Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von ca. 120 bis ca. 12.000 (wie im US-Patent 4,496,695 beschrieben). Mehr bevorzugt sind Epoxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1000, wobei solche mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 besonders bevorzugt sind. Besonders brauchbar sind durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (BPA) erhaltene Epoxyharze. Diese sind je nach der Zahl der ins Molekül eingebauten Bisphenol A-Einheiten mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich. Eine Übersicht findet sich in „Epoxy Resin Manual, Comparative Date, Form No. 296-005-79, DOW, (1979)" oder in „The Long and the Short of Epoxy Resins, SHELL, (1992)", die hiermit als Referenz eingeführt werden. Der Grundtyp, der auch in den der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Versuchen verwendet wurde, besteht aus im Wesentlichen einem BPA mit Glycidyl-Gruppen an beiden phenolischen Enden (im Folgenden als „BADGE" bezeichnet). Diese sind käuflich unter Namen wie Epikote^® 828 (SHELL), D.E.R. 331 (DOW), Araidite^® GY250 oder in den USA unter 6010 (Ciba-Geigy) erhältlich. das Molekulargewicht dieser Verbindungen ist ungefähr 380.
Das BADGE-Epoxyharz kann auch mit Epoxyharzen vermischt werden, die nur 1 Epoxy-Gruppe und oder als „Verdünnungsmittel" verwendete Verbindungen enthalten, welche Additive zur weiteren Modifizierung der Fließgeschwindigkeit darstellen. Siehe „Epoxy Resin Manual, Comparative Date, Form No. 296-005-79, DOW, (1979)".
Andere speziell in Frage kommende Gruppen sind mit Epoxygruppen modifizierte Harze auf Grundlage von cycloaliphatischen Verbindungen (z.B. ERL-Harze, Union Carbide), Harze auf Phenolbasis (z.B. EPN-Harze, Ciba-Geigy) und auf Kresol basierende harze (z.B. ECN-Harze, Ciba-Geigy).
Härtungsmittel und/oder Katalysatoren
Härtungsmittel und/oder Katalysatoren werden verwendet, um die Überführung eines Epoxyharzes mit niedrigem Molekulargewicht in ein gewöhnlich quervernetztes Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht zu erleichtern, das mit dem (den) thermoplastischen Polymer(en) nicht länger mischbar ist.
Härtungsmittel sind definiert als Mittel, die stöchiometrisch mit den Epoxy-Gruppen auf den Epoxyharzen reagieren.
Brauchbare Klassen von Härtungsmitteln bilden Materialien, die aus der folgenden Liste ausgewählt sind: aliphatische Amine, aliphatische Aminaddukte, aromatische Amine, aromatische Aminaddukte, Amidoamine, Polyamide, cyloaliphatische Amine, Anhydride, Polycarboxylsäurepolyester, Isocyanate, Harze auf Phenolbasis (wie z.B. Phenol oder Kresol-Novolak-Harze, Phenol-Terpen-Copolymere, Polyvinylphenol-Copolymere, Bisphenol-A-Formaldehyd-Copolymere, Bishydroxyphenylalkane).
Inder vorliegenden Erfindung sind Katalysatoren Verbindungen, welche die Polymerisation von Epoxygruppen initiieren oder die Reaktion von Härtungsmitteln mit Epoxid-Gruppen beschleunigen. Veranschaulichende Beispiele für Katalysatoren sind Listen von Härtungsmitteln, die in Nachschlagewerken für Polymertechnologie zu finden sind, welche hiermit als Referenz eingeführt werden. Für die vorliegende Erfindung brauchbare Härtungsmittel sind in den US-Patenten 5,250,228 und 4,623,558 aufgelistet, welche hiermit als Referenz eingeführt werden: Salze von Lewis-Säuren, BF₃-Komplexe, Imidazole, Dicyandiamide und Phosphoniumsalze. Eine detaillierte Aufstellung von Katalysatoren ist in den US-Patenten 4,833,423 und 4,496,695 aufgeführt, welche hiermit als Referenz eingeführt werden.
Härtungsmittel und Katalysatoren können in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werde, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Eigenschaften zu erhalten. Es ist bevorzugt, Kombinationen von Epoxyharzen und Härtungsmitteln und/oder Katalysatoren einzusetzen, die zu einem quervernetzten Epoxyharz führen. Zu diesem Zweck kann z.B. ein bifunktionelles Epoxyharz mit Härtungsmitteln kombiniert werden, die zumindest eine dreifache Funktionalität aufweisen.
Das Härtungsmittel und/oder der Katalysator werden im allgemeinen so spät wie möglich zugesetzt, um unerwünschte vorzeitige Reaktionen (Polymerisation, Aushärten) des Epoxyharzes in der Mischung zu minimieren. In den Fällen, wo das Härtungsmittel und/oder der Katalysator auch mindestens ein thermoplastisches Polymer genügend aushärten, um bei höheren Temperaturen ein leichtes Vermischen zu ermöglichen, können das Härtungsmittel oder der Katalysator zuerst gemischt werden, das Epoxyharz jedoch sollte dann so spät wie möglich zugesetzt werden.
Brauchbare Mittel, um das System mit Hitze (für die Reaktion des Epoxids erforderlich) zu beaufschlagen, sind ein Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder eine Doppelschneckeneinspritzeinheit, wie die käuflich erhältliche Battenfeld 2K-Coinjectionmolding-Maschine. Mittel zum direkten oder indirekten Erhitzen über die Form sind in den US-Patenten 4,623,558 und 4,496,695 aufgelistet. Darin enthalten sind UV-Strahlung, UV-Lampen, elektromagnetisches Aufheizen, Hochfrequenzinduktions-Erhitzen und dielektrisches Hochfrequenz-Erhitzen, ionisierende Strahlung und Elektronenstrahlen.
In den Blends können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Komponenten eingesetzt werden.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die nach dem erfindungsgemäßen hergestellten Blends Füllmittel wie Kreide, Ton, MgO, Glimmer, faserige Füllstoffe (Glasfasern, gewebte oder nichtgewebte Glasmatten, Naturfasern, Kohlefasern, Kohlefasermatten, synthetische Fasern, Polymerfasern (wie z.B. Polyamid-, Polyester- oder Polyaramidfasern), gummiartige Stoffe, Stabilisatoren, leitfähige Zusatzstoffe, flammhemmende Zusatzstoffe, Mg(OH)₂-Pigmente, Wachse und Schmierstoffe enthalten können. Eine ausführliche Aufzählung ist in EP-A-0 557 086, EP-A-0 350 696, USP 4,496,695 und DE 37 11 757 zu finden.
Es lassen sich zahlreiche Mittel zum Vermischen dieser nicht essentiellen Komponenten anwenden. Diese können während des Mischungsvorgangs von thermoplastischen Polymer(en) und dem Epoxyharz oder selbst in dem Moment, wenn die ungehärtete aber polymerisierbare Zusammensetzung geformt oder gestaltet wird (aber bevor die hauptsächliche Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel und/oder Katalysator stattgefunden hat) zugesetzt werden
Zusammensetzung und in Frage kommende Zusammensetzungsbereiche
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hoch hitzeresistentes, hoch schlagfestes thermoplastisches Produkt zu erhalten, das sich leicht innerhalb einer kurzen Zykluszeit in Folge der Verwendung einer thermoplastischen Zusammensetzung mit hohem Fließvermögen während der Formung und Gestaltung herstellen lässt. Wird PPE als thermoplastisches Polymer mit einem Gehalt von 22% eingesetzt, lässt sich eine PPE-Mischung mit kontinuierlicher Phase erhalten (Makromol. Chem., Macromol. Symp. 75, 73–84 (1993)/Polymer 35(20), 4349 (1994)). Dies hängt jedoch von der genauern Natur und Konzentration der Komponenten im Blend ab.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ca. 22 bis ca. 99 Gew.-% PEE in der Gesamtzusammensetzung, ca. 5 bis ca. 77 Gew.-% Epoxyharz in der Gesamtzusammensetzung und ca. 1 bis ca. 25 Gew.-% Härtungsmittel/Härtungskatalysator in der Gesamtzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination eines Epoxyharzes und eines Härtungsmittels oder Katalysators für das Epoxyharz verwendet, welche binnen zwei Minuten für den Schmelzmischungsschritt (b) des Verfahrens eine Phasentrennung zeigt, worauf ein Anstieg der Viskosität hinweist.
Tests zur Bestimmung der für die Phasentrennung benötigten Zeit werden in einem Innenmixer (Haake Buchler Rheocord 40 System) durchgeführt. 60 g einer Mischung mit mindestens einem thermoplastischen Polymer, dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel oder Katalysator für das Epoxyharz werden bei der für den erfindungsgemäßen zweiten Schmelzmischungsschritt verwendeten Temperatur und bei 48 Upm geknetet. Die relativen Mengen sind dieselben wie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Drehmoment wird kontinuierlich unter Verwendung des in die Maschine eingebauten Messsystems aufgezeichnet. Nach Zugabe der Inhaltsstoffe in den Kneter steigt anfänglich das Drehmoment (Schmelzen der Inhaltsstoffe) und pendelt sich dann auf einen niedrigeren Wert ein. Bei beginnender Härtungsreaktion tritt Phasentrennung auf, was zu einem Viskositätsanstieg führt und ein höheres Drehmoment für das Rühren des Systems erforderlich macht. Die Anfangszeit der Phasentrennung wird als der Zeitunterschied zwischen dem Schmelzpeak und dem Beginn des Drehmomentanstiegs nach dem stabilen Abschnitt genommen.
BEISPIELE
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und nicht zu deren Einschränkung.
PPE-1: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer spezifischen Viskosität in Chloroform von ca. 40 ml/g (PPO^® von GE Plastics) und mit einer Tg von 215°C, gemessen mittels Differentialscanning-Kalorimetrie.
PPE-2: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer spezifischen Viskosität in Chloroform von ca. 46 ml/g (PPO^® von GE Plastics) und mit einer Tg von 215°C, gemessen mittels Differentialscanning-Kalorimetrie.
BADGE: Käuflich erhältlicher Bisphenol A-diglycidylether mit einem Molekulargewicht zwischen 370 und 384 Epikote 828 oder Epon 828 von Shell). Das BADGE ist eine visköse Flüssigkeit.
PA: Das als Härtungsmittel eingesetzte Polyamid 6,6 mit einer Viskosität nach ISO 307 von ca. 150 ml/g (Ultramid A3 von BASF).
MCDEA: Das als Härtungsmittel eingesetzte 4,4 -Methylen-bis-(3-2,6-diisopropylanilin) (Lonzacure M-CDEA von Lonza).
MDEA: Das als Härtungsmittel eingesetzte 4,4-Methylen-bis-(3-2,6-diisopropylanilin) (Lonzacure M-DEA von Lonza).
2-PHIM: Das als Katalysator eingesetzte 2-Phenylimidazol (von Aldrich).
Vergleichsbeispiel 1.
Der in POLYMER, Bd. 35, Nr. 20, 1994, Seite 4350 beschriebene Prozess wurde mit höheren Temperaturen durchgeführt, um eine schnellere Verarbeitung und Stoffe mit niedrigerer Viskosität zu erhalten, die sich leichter formen lassen.
Ca. 40 g eines Blends aus 41,2 Gewichtsteilen PPE-1, 27,5 Gewichtsteilen BADGE, 30 Gewichtsteilen Glasfasern und 1,37 Gewichtsteilen TiO₂ wurden in einem Haake-Innenmixer bei einer Temperatur von 280°C sorgfältig gemischt. Ca. 20 g eines vorgemischten Blends aus 42 Gewichtsteilen PPE-1, 28 Gewichtsteilen PA (wirkt als Härtungsmittel), 30 Gewichtsteilen Glasfasern, 0,07 Gewichtsteilen Ruß und 0,5 Gewichtsteilen Zitronensäure wurden über 2 Minuten zugesetzt. Die Härtungsreaktion war so schnell, dass es fast unmöglich war, das erhaltene Mischprodukt aus dem Haake Innenmixer zu entfernen. Ferner war die Viskosität so hoch, dass es nicht möglich war, das erhaltene Produkt mit einem normalen Formpressvorgang zu formen.
Vergleichsbeispiel 2.
Ein erster Preblend aus 60 Gewichtsteilen PPE-1, 40 Gewichtsteilen PA, 0,07 Gewichtsteilen Ruß und 0,5 Gewichtsteilen Zitronensäure wurde durch Schmelzmischen in einem Extruder hergestellt. Ein zweiter Preblend wurde durch Schmelzmischen von 58,8 Gewichtsteilen PPE-1, 39,2 Gewichtsteilen BADGE und 2 Gewichtsteilen TiO₂ hergestellt.
Der erste und der zweite Preblend wurden in einem Doppelschneckenextruder desselben Typs wie unten in Beispiel 1 beschrieben einer Schmelzmischung unterzogen (in einem Gewichtsverhältnis von zwei Teilen erster Preblend und ein Teil zweiter Preblend), indem die beiden Preblends in den Hals des Extruders eingespeist wurden. Stromab im Extruder wurden 30 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile Mischung aus den beiden Blends zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 270°C eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 300 Upm.
Es war unmöglich, diese Zusammensetzung sauber zu vermischen, da das Epoxyharz und das Härtungsmittel im Extruder zu reagieren begannen, was zu einer sehr instabilen Extrusion des Stranges führte.
Beispiel 1.
Zwei Blends mit PPE-1, zerschnittenen Glasfasern, BADGE (bzw. PA) und Additiven wurden in einem Doppelschneckenextruder gemischt. Die Zusammensetzung der Blands war wie folgt: Tabelle 1
Die chemischen Eigenschaften der ausgewählten Komponenten sind so, dass Phasentrennung und Quervernetzung des Epoxyharzes erwartet werden kann, wenn Blend 1 und Blend 2 in der Schmelze über 250°C sorgfältig vermischt werden.
Blend 1 wurde mit einem mit gleicher Geschwindigkeit rotierenden Werner-Pfleiderer ZSK 25-Doppelschneckenextruder zu Pellets verarbeitet. Alle Inhaltsstoffe wurden durch einen Trichter in den Hals des Extruders eingeführt mit Ausnahme des BADGE, das mit einer Zahnradpumpe zugegeben wurde. Das Temperaturprofil der Schnecke war 200°C, 6 × 270°C; die Kopftemperatur betrug 270°C; die Schneckengeschwindigkeit betrug 300 Upm und die Temperatur der Schmelze war ca. 325°C.
Blend 2 wurde in zwei Schritten mit einem mit gleicher Geschwindigkeit rotierenden Werner-Pfleiderer ZSK 25-Doppelschneckenextruder zu Pellets verarbeitet. Alle Inhaltsstoffe außer Glas wurden mit stromaufwärts stattfindender Einspeisung vermischt. Im zweiten Schritt wurden die Pellets aus Schritt 1 erneut mit Glas Vermischt. Der Preblend wurde stromauf in den Zuführungshals gegeben und das Glas stromabwärts zugesetzt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:
Die Zitronensäure wurde eingesetzt, um PEE mit PA kompatibel zu machen. Titandioxid und Ruß wurden in Blend 1 bzw. Blend 2 zugesetzt, um im nächsten Schritt die Homogenität der Mischung visuell einschätzen zu können. Das Verhalten bei der Extrusion war stabil.
Die Pellets der Blends 1 und 2 werden in den Aggregaten einer mit zwei 75 mm Schnecken ausgestatteten Battenfeld 2K Coinjektionschmelzmaschine (BM-T 4000/2 × 2500)getrennt geschmolzen. Die Temperaturen für das Schneckengehäuse waren 250°C und 300°C für Blend 1 bzw. 2. Die Maschine war (wie in Fig. schematisch angedeutet) mit einem erhitzten Mischkopf ausgerüstet, der ein an den Maschinenkopf angepasstes, mit zwei Kanälen (1) und (2) versehenes langes Ventil (3) aufwies. Das Ventil enthielt eine wechselnde Zahl von statischen Mixern (4)(Sulzer SMK R22). Die beiden Schmelzströme wurden bis zum Erreichen des Ventils (3) getrennt in den Kanälen (1) und (2) gehalten und dann den Mischelementen in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Blend 1 pro 1 Teil Blend 2 zugeführt. Der Mischkopf wurde bei einer Temperatur von ca. 280°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurde eine für Spritzformen geeignete Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität erhalten. Die Schmelzmischung wurde (nach Verlassen des Ventils 3) zu einer quadratischen dünnen Platte mit den Abmessungen 500 × 500 × 3 mm geformt. Die Einspritzzeit betrug ungefähr 4 Sekunden. Die aktuelle Zeit für das Vermischen ist nur ein Bruchteil der gesamten Einspritzzeit. Die Temperatur der Form betrug etwa 60°C. Unter diesen Bedingungen erfuhr die Epoxyphase weder eine Härtung noch eine Phasentrennung, was mit einer einzigen gemessenen Tg von 124°C bewiesen wurde.
Die Homogenität der Mischung wurde zunächst nach dem visuellen Erscheinungsbild begutachtet. Die geformten Platten wurden auch einer Stickstoff-Elementaranalyse unterzogen. Diese erfolgte mit einem CARLO ERBA Instrument NA1500. Aus den geformten Platten wurden kleine Proben (5 mg) herausgebohrt. Auf ein quadratisches Tray von 50 × 50 mm wurden für die Analyse 25 Proben gegeben. Von allen 25 Messungen wurden die mittlere Abweichung sowie die Standardabweichung berechnet.
Die Testmuster von gehärtetem Material mit Phasentrennung wurden erhalten, indem Stücke der spritzgeformten Platten bei 240°C über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer vertikalen Presse bei einem Druck von etwa 1 MPa einem Formpressen unterzogen wurden.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 als Funktion der Zahl der statischen Mischelemente wiedergegeben.
Tabelle 2 Ergebnisse der Stickstoff-Elementaranalyse und visuellen Begutachtung der gemischte Blends 1 und 2 als Funktion der Anzahl der Mischelemente
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass eine Mindestzahl von 8 bis 12 statischen Mischern optimal zum Erreichen einer guten Dispersion des Härtungsmittels im Blend ist. Tabelle 3 Eigenschaften von gehärtetem Material als Funktion der Anzahl der Mischelemente
Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels dynamischer mechanischer Analyse aus Tangens delta-Peak-Werten erhalten. Die Testbedingungen waren eine Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min und eine Füllfrequenz von 1 Hz.
Die Vicat B-Temperaturen wurden nach ISO 306 gemessen. Der Izod-Kerbschlag ohne Einkerbung wurde bei Raumtemperatur nach ISO 180 bestimmt.
Der Biegefaktor und die Biegefestigkeit wurden Nach ISO 178 ermittelt.
Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung von sauberem Mischen, um nach dem Härten ein Produkt mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu erhalten. Das Auftreten von zwei Tg-Werten zeigt, dass eine Phasentrennung eingetreten ist.
Beispiel 2.
Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, dass ein ausreichendes Mischen des Härtungsmittels mit dem geschmolzenen PPE- und Epoxyharz erreicht werden kann, wenn das Härtungsmittel in einem mit gleicher Geschwindigkeit rotierenden Doppelschneckenextruder (wie schematisch in 2 gezeigt) stromabwärts zugesetzt wird. MCDEA wurde als Härtungsmittel ausgesucht, weil es sehr langsam mit BADGE reagiert und einen Vergleich der Vermischung erlaubt, ohne dass eine vorzeitige Reaktion im Extruder störend in Erscheinung tritt. Wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, kann MCDEA stromauf am Zuführungshals zugesetzt werden.
In diesem und einige der folgenden Beispiele werden PPE-2 und BADGE zu einem Blend mit einem 70/30-Gewichtsverhältnis von PPE zu Epoxyharz vorgemischt. Bei der Herstellung dieses Blends wird PPE am Zuführungshals eines Werner-Pfleiderer ZSK-30 10-Barrel- Doppelschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von 10 kg pro Stunde eingeführt und flüssiges BADGE wird bei Barrel 5 in den Extruder mit 4,5 kg pro Stunde unter Verwendung einer Zahnradpumpe eingespritzt. Es wurden die folgenden Versuchsbedingungen eingehalten:
Temperaturprofil des Zylinders: 250°C, 8 × 270°C,
Temperatur des Düsenkopfs: 270°C,
Geschwindigkeit der Schnecke: 300 Upm.
Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Dieser pelletisierte Blend wird in der folgenden Beschreibung als Preblend A bezeichnet.
Ein mit gleicher Geschwindigkeit rotierender 30 mm Werner-Pfleiderer ZSK-30 10-Barrel-Doppelschneckenextruder (schematisch in 2 gezeigt) wurde auch verwendet, um das Härtungsmittel mit dem Preblend A zu vermischen.
Der Preblend A wurde stromauf bei (1) mit einer Geschwindigkeit von 11,7 kg pro Stunde eingespeist. Das Härtungsmittel MCDEA wurde stromab bei (2) in den Zylinder 8 unter Verwendung einer seitlichen Einspeisvorrichtung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 13,6 kg pro Stunde zugesetzt. Die Extruderschnecke war in Zylinder 8 für ein gutes und schnelles Durchmischen mit Turbomischelementen ausgestattet. Zum Vergleich wurde in einem Versuchsdurchlauf MCDEA in den Zuführungshals bei (1) in Zylinder 1 an Stelle von Zylinder 8 zugesetzt. Das Vermischen des Härtungsmittels mit PPE-2-Harz und dem Epoxyharz erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Temperatur des Zylinders: 220°C, 8 × 240°C,
Temperatur des Düsenkopfs: 240°C,
Geschwindigkeit der Schnecke: 300 Up
Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Die gesamte Verweilzeit im Extruder betrug etwa 30 Sekunden, Die Mischzeit nach der seitlichen Einspeisung betrug weniger als 10 Sekunden.
Die Pellets des PPE-2/BADGE/MCDEA-Blends werden bei einer Temperatur von 240°C über etwa 2 Stunden zu einer Scheibe von 100 mm auf 3 mm formgepresst. Die Platte wurde in 12 ungefähr gleich große Stücke zerschnitten, und alle Stücke wurden mittels der Stickstoffelementaranalyse darauf untersucht, ob die Mischung einheitlich ist. Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse für den stromabwärts erfolgten Zusatz von MCDEA zeigen, dass das Vermischen des Härtungsmittels MCDEA mit Preblend A für den stromabwärts in Zylinder 8 erfolgten Zusatz mit der erfindungsgemäßen Schneckenauslegung und en Versuchsbedingungen ausgezeichnet ist und dass die Qualität des Vermischens bei stromab erfolgtem Zusatz des Härtungsmittels MCDEA die gleiche ist, wie bei der stromauf in Zylinder 1 erfolgten Zugabe des Härtungsmittels.
Die Glasübergangstemperatur der gehärteten Blends wurden mit DSC- und DMA-Abtastverfahren ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, dass Tg der mit MCDEA gehärteten Epoxyphase etwa 145–150°C ist. und dass Tg der PPE-Phase etwa 220°C ist. Die mittels Rasterelektonenmikroskopie ermittelte typische Morphologie der gehärteten PPE-2/BADGE/MCDEA-Blends zeigt, dass sich die Epoxyphase beim Aushärten zu in einer kontinuierlichen PPE-Matrix fein suspendierte Teilchen mit einem Durchmesser von näherungsweise 1 μm Durchmesser auftrennt. Im Endprodukt wirkt das warmausgehärtete Epopxyharz als festes Füllmittel in kontinuierlichem thermoplastischem PPE. Tabelle 4 Elementaranalyse (N-Gehalt) der Proben aus geformten Platten; Sollwert in den Beschickungsströmen ist 1,1%.
Beispiel 3.
Ein mit gleicher Geschwindigkeit rotierender ineinander greifender 30 mm Werner-Pfleiderer ZSK-30 10-Barrel-Doppelschneckenextruder wurde zum Vermischen des Härtungsmittels mit PPE-2-Harz und BADGE-Harz verwendet. Der Preblend A wurde stromauf in den Zuführungshals mit einer Geschwindigkeit von ca. 12,1 kg pro Stunde eingeführt, das Härtungsmittel MDEA wurde Stromab in Zylinder 8 unter Verwendung einer seitlichen Zuführungseinrichtung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 13,6 kg pro Stunde zugesetzt. Das Extrusionsmischen des Härtungsmittels mit dem PPE-2- und BADGE-Harz erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 220°C, 8 × 240°C
Düsenkopf 240°C
Schneckengeschwindigkeit: 300 Upm
Die Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Gesamtverweilzeit im Extruder beträgt ca. 30 Sekunden. Die Pellets zeigten einen einzigen Tg-Wert von 79°C, was zeigt, dass keine Phasentrennung stattgefunden hat.
Die Pellets des Blends mit PPE-2, BADGE und MDEA wurden bei ca. 230°C über ca. 1 Stunde zu Platten von 100 × 100 mm formgepresst. Die Platten wurden in 12 nahezu gleich große Stücke zerschnitten und alle Stücke mittels Stickstoff-Elementaranalyse (N-Gehalt) auf gleichförmiges Durchmischen hin untersucht. Tabelle 5 gibt einen Überblick über die Ergebnisse der Elementaranalyse für 7 Platten und insgesamt 7 × 12 = 84 Proben, wobei die Tests für jede Probe dreimal wiederholt wurden. Auf Grundlage dieser Ergebnisse in Tabelle 5 kann geschlossen werden, dass das Vermischen des Härtungsmittels MDEA mit dem PPE-2-BADGE-Blend zur vollen Zufriedenheit ausfiel. Ein DMA-Scan (dynamische mechanische Analyse) zeigt, dass der gehärtete Blend eine Phasentrennung erfuhr. Die Tg der MDEA-gehärteten Epoxyphase ist etwa 145–150°C und die Tg der PPE-Phase ca. 222°C. Tabelle 5 Elementaranalyse (N-Gehalt) der Proben aus geformten Platten; der Sollwert in den Beschickungsströmen ist 1,0%.
Beispiel 4.
Das Härtungsmittel MDEA und der Katalysator 2-PHIM wurden im Gewichtsverhältnis von etwa 95/5 in einem Henschel-Mixer hoher Intensität trocken vermischt. Der Preblend A wurde in den Zuführungshals des Extruders mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 12,1 kg pro Stunde eingespeist und die erhaltene trockene Mischung aus MDEA und 2-PHIM sodann stromab dem geschmolzenen Preblend A zugemischt, indem er am stromabwärts gelegenen Zylinder 8 mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 kg pro Stunde unter Verwendung einer seitlichen Einspeisvorrichtung eingespeist wurde. Das Extrusionsmischen des Härtungsmittels mit dem PPE-2- und BADGE-Harz erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 150°C, 2 × 220°C, 4 × 210°C, 2 × 190°C
Düsenkopf: 180°C
Schneckengeschwindigkeit: 300 Upm
Die Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Die Pellets zeigten einen einzigen Tg-Wert von 79°C, was zeigt, dass keine Phasentrennung stattgefunden hat. Für eine vollständige exotherme Aushärtung solcher Pellets werden ca. 12 Minuten bei 240°C benötigt (gemäß einer DSC-Messung).
Die in diesem und dem folgenden Beispiel 5 erhaltenen Pellets können beispielsweise in dem im zweiten Teil von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 3.
In diesem Beispiel wurde versucht, einen Blend mit derselben Zusammensetzung und demselben Härtungsmittel und Katalysator wie in Beispiel 4 nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren herzustellen. Zuerst wurden 55 g eines PPE-1/Epoxy-Preblends bei 240°C in den Haakle Innenmischer gegeben. Nach 5 bis 10 Minuten Mischen wurden etwa 7 g eines MDEA/2-PHIM-Preblends zugesetzt. In Folge einer Phasentrennung stieg die Viskosität binnen einer Minute steil an, was ein Formpressen des erhaltenen gemischten Produkts unmöglich machte.
Beispiel 5.
In diesem Beispiel wurden PPE-2 und BADGE zu Blends mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 PPE-2 zu BADGE vorgemischt. Bei der Herstellung dieses Blends wird PPE-2 in den Zuführungshals eines Werner-Pfleiderer ZSK-30 10-Barrel-Doppelschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg pro Stunde eingeführt und BADGE in den Extruder bei Zylinder 5 mit etwa 4,5 kg pro Stunde eingespritzt. Das Extrusionsmischen erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 250°C, 4 × 270°C, 250°C, 240°C, 2 x 220°C
Düsenkopf: 260°C
Schneckengeschwindigkeit: ca. 500 Upm
Die Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Das erhaltene Produkt wird in der folgenden Beschreibung als Preblend B bezeichnet.
Das Härtungsmittel MDEA und der Katalysator 2-PHIM wurden mit einem Gewichtsverhältnis von ca. 95/5 in einem Henschel-Mixer hoher Intensität trocken vermischt. Sodann wurden 40 Teile der Mischung erneut mit etwa 60 Teilen PPE-2 mit dem Henschel-Mixer vermischt. Als nächstes wurde die Mischung mit PPE-2, MDEA und 2-PHIM mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 6,8 kg pro Stunde in den Zuführungshals eines Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruders gegeben. Das Extrusionsmischen erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 150°C, 5 × 230°C, 3 × 190°C
Düsenkopf: 210°C
Schneckengeschwindigkeit: 300 Upm
Die Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Das erhaltene Produkt wird in der folgenden Beschreibung als Preblend C bezeichnet.
Der Preblend B wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 9,6 kg pro Stunde in den Zuführungshals eines ZSK-30 Doppelschneckenextruders gegeben und der das Härtungsmittel MDEA, den Katalysator 2-PHIM und PPE-2 enthaltende Preblend C wurde stromab dem geschmolzenen Preblend B zugemischt, indem er am Zylinder 8 mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 3,9 kg pro Stunde unter Verwendung einer seitlichen Einspeisvorrichtung eingespeist wurde. Das Vermischen erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 140°C, 4 × 160°C, 4 × 150°C
Düsenkopf: 150°C
Schneckengeschwindigkeit: 300 Upm
Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat in einem Wasserbad abgekühlt und pelletisiert. Die Pellets zeigten einen einzigen Tg-Wert von 79°C, was zeigt, dass keine Phasentrennung stattgefunden hat.
Beispiel 6.
Es wurde ein mit gleicher Geschwindigkeit rotierender ineinander greifender 30 mm Werner-Pfleiderer 10-Barrel Doppelschneckenextruder mit demselben Schnecken-Design wie in Beispiel 3 verwendet. Die Extrusion der dünnen Platten erfolgte unter Verwendung einer 8 Zoll Breitschlitzdüse mit einstellbarem Spalt zwischen den Lippen für variable Foliendicken. Der Preblend A wurde stromauf in den Beschickungshals mit einer Geschwindigkeit von ca. 12,1 kg pro Stunde eingespeist und das Härtungsmittel MDEA stromab in den Zylinder 8 unter Verwendung einer seitlichen Einspeisvorrichtung mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 13,6 kg pro Stunde. Das Vermischen des Härtungsmittels MDEA mit dem PPE-2- und BADGE-Harz erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 220°C, 8 × 230°C
Düsenkopftemperatur: 230°C
Schneckengeschwindigkeit: 175 Upm
Nach Austritt aus der Strangdüse wird das Schmelzextrudat abgekühlt, bis zur gewünschten Dicke abgezogen und bei Zimmertemperatur zu dünnen Platten verfestigt. Die dünnen Platten zeigten einen einzigen Tg-Wert von 72°C, was zeigt, dass keine Phasentrennung des Epoxyharzes stattgefunden hat. Die Abmessungen der extrudierten dünnen Platten waren 125 mm Breite und annähernd 0,66 mm Dicke. Die dünnen Platten wurden sodann mit hochvernadelten Glasmatten von dem für mit Polypropylen-Glasmatten verstärkten Composits verwendeten Typ (Gewicht ca. 640 g pro m²) zu einer Plattenform mit einer Abmessung von etwa 370 × 370 × 3,5 mm kombiniert. Drei dünne Platten und zwei Glasmatten wurden aufeinander geschichtet. Der Stapel wurde 30 Minuten lang bei 240°C und einem Druck von ca. 2 MPa in einer Fontijne-Senkrechtpresse formgepresst. Diese Bedingungen genügten, um ein vollständiges Aushärten der Epoxyphase zu gewährleisten. Die Ergebnisse der untersuchten Eigenschaften für die geformten und gehärteten Compositplatten sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 Untersuchung von Composits aus einem PPE2-BADGE-MDEA-Blend und Glasmatten nach dem Formpressen
Diese Ergebnisse zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel 7.
Ein Werner-Pfleiderer ZSK-30-Doppelschneckenextruder und ein modifizierter Satz von Killionrollen mit Ölheizung wurde, wie in 3 schematisch gezeigt, zur Herstellung von PPE-2BADGE/MDEA-Blends mit Glasmatten eingesetzt.
Der Preblend A wurde in den Beschickungshals des ZSK-30-Doppelschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von ca. 12,1 kg pro Stunde eingespeist und das Härtungsmittel MDEA stromab dem geschmolzenen Preblend in Zylinder 8 unter Verwendung einer seitlichen Einspeisvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 kg pro Stunde zugemischt. Das Vermischen erfolgte unter den folgenden Versuchsbedingungen:
Zylinder-Temperaturprofil: 150°C, 8 × 220°C
Düsenkopf: 230°C
Schneckengeschwindigkeit: 300 Upm
Nach dem Austritt aus der Breitschlitzdüse trifft das Schmelzextrudat auf eine Glasmatte und wird von den Quetschrollen (4) gezwungen, mit der Matte eine Imprägnierung und Festigung einzugehen. In den Versuchen wurden zwei Quetschrollenpaare verwendet. Das erste Quetschrollenpaar, welches mit heißem Öl auf 140–170°C erhitzt worden war, erleichterte die Verstärkung des geschmolzenen Blend mit der Glasmatte, während das zweite Paar die verfestigten Prepregs auf Raumtemperatur abkühlte. Die Glasmatte, die an dem Kilionrollensatz mit einem Magnetpaar befestigt war, wurde mit einer Heißluftpistole auf ca. 140°C erhitzt, um das Imprägnieren der Glasmatte mit der Schmelze zu erleichtern. 3 zeigt eine alternative Ausführung, mit der es möglich ist, zwei Glasmatten mit dem Schmelzextrudat zu vereinigen, wobei die Glasmatten über zwei Rollen (3) zugeführt werden. Es wurden eine ausgezeichnete Einheitlichkeit des Prepregs, eine gute Durchdringung des Glases und ein glattes Erscheinungsbild der Oberfläche erzielt. Die hergestellten Prepregs lassen sich zu Artikeln mit den gewünschten Abmessungen formen und härten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung umfassend: (a) Schmelzmischen von mindestens einem thermoplastischen Polymer bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit einem von (i) einem ungehärteten Epoxyharz oder (ii) einem Härtungsmittel für Epoxyharz und/oder einem Katalysator, um ein Blend zu bilden; (b) zusätzliches Schmelzmischen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers von dem anderen von (i) einem Epoxyharz oder (ü) einem Epoxyhärtungsmittel und/oder einem Katalysator, mit dem Blend gemäß (a), um eine substantiell ungehärtete aber im wesentlichen härtbare Zusammensetzung, polymerisierbare Zusammensetzung oder härtbare und polymerisierbare Zusammensetzung zu bilden; (c) gegebenenfalls Bilden eines geformten Gegenstands aus der Zusammensetzung gemäß (b); und (d) schnelles Härten und/oder schnelles Polymerisieren des optional gebildeten geformten Gegenstands; wobei das Blend des thermoplastischen Polymers und eines von (i) einem ungehärteten Epoxyharz oder (ii) einem Epoxyhärtungsmittel und/oder Katalysator im Teil des Schmelzextruders gebildet wird, dass stromaufwärts angeordnet ist, und das Mischen des anderen von (i) einem Epoxyharz oder (ii) einem Epoxyhärtungsmittel und/oder Katalysator mit dem Blend im Teil des Extruders auftritt, das stromabwärts angeordnet ist, wobei die substantiell ungehärtete aber härtbare Zusammensetzung, polymerisierbare Zusammensetzung oder härtbare und polymerisierbare Zusammensetzung gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyharz durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F erhalten wird und das Epoxyhärtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen, aliphatischen Aminaddukten, aromatischen Aminen, aromatischen Aminaddukten, Amidoaminen, Polyamiden, cycloaliphatischen Aminen, Anhydriden, Polycarboxylpolyester, Isocyanaten und phenolbasierten Harzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Zusammensetzung von 22 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zumindest eines thermoplastischen Harzes, von 5 Gew.-% bis 77 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung das ungehärtete Epoxyharz und von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung das Epoxyhärtungsmittel und/oder Katalysator aufweist, wobei nach Schritt (d) zumindest ein thermoplastisches Polymer eine kontinuierliche Phase bildet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Epoxyharz durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F erhalten wird und der Epoxykatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lewissäuresalzen, BF₃ Komplexen, Imidazolen, Dicyanodiamide und Phosphoniumsalzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest eines von einem statischen oder dynamischen Mischer verwendet wird, um die substantiell ungehärtete aber im wesentlichen härtbare Zusammensetzung, polymerisierbare Zusammensetzung oder härtbare und polymerisierbare Zusammensetzung durch Mischen des anderen von einem Epoxyharz oder Epoxyhärtungsmittel mit dem Blend zu bilden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Epoxyhärtungsmittel oder Katalysator mit einem Träger vorgemischt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das thermoplastische Polymer und das Epoxyharz nach dem schnellen Härten oder schnellen Polymerisieren zumindest teilweise vernetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das ungehärtete Epoxyharz ein Molekulargewicht von weniger als etwa 3 000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die substantiell ungehärtete aber im wesentlichen härtbare Zusammensetzung, polymerisierbare Zusammensetzung oder härtbare und polymerisierbare Zusammensetzung extrudiert wird, um ein Pulver, Granulat, Film oder Tafel zu bilden.
Verfahren zur Herstellung von verstärkten Prepregs, wobei das Verfahren umfasst: (a) Schmelzmischen von zumindest einem thermoplastischen Polymer und einem von (i) einem ungehärteten Epoxyharz oder (ii) einem Härtungsmittel für Epoxyharz, um ein Blend zu bilden; (b) zusätzliches Schmelzmischer des anderen von (i) einem ungehärteten Epoxyharz oder (ii) einem Härtungsmittel für Epoxyharz und/oder einem Katalysator mit dem Blend gemäß (a), um eine substantiell ungehärtete aber im wesentlichen härtbare Zusammensetzung, polymerisierbare Zusammensetzung, oder härtbare und polymerisierbare Zusammensetzung zu bilden; und (c) Kombinieren eines Verstärkungsmittels mit der Zusammensetzung gemäß (b) im geschmolzenen Zustand, um ein verstärktes Prepreg zu bilden;