JPH11236488A - ポリマーブレンドの成形法 - Google Patents

ポリマーブレンドの成形法

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JPH11236488A
JPH11236488A JP10327642A JP32764298A JPH11236488A JP H11236488 A JPH11236488 A JP H11236488A JP 10327642 A JP10327642 A JP 10327642A JP 32764298 A JP32764298 A JP 32764298A JP H11236488 A JPH11236488 A JP H11236488A
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epoxy resin
curing agent
epoxy
catalyst
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JP10327642A
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Den Berg Eduard Aarts Van
エドゥアルト・アーツ・ヴァン・デン・バーグ
Christian Maria Emile Bailly
クリスチャン・マリア・エイミール・ベイリー
Johannes E Fortuyn
ヨハネス・イー・フォーツィン
Der Ree Marinus Cornelis A Van
マリヌス・コルネリス・アドリアン・ヴァン・デール・リー
Robert Walter Venderbosch
ロバート・ウォルター・ヘンデルボス
Fritz Jan Viersen
フリッツ・ヤン・ヒエルセン
Wit Gerrit De
ゲルト・デ・ウィット
Hua Wang
ファ・ワング
Sadhan C Jana
サダハン・シー・ジャナ
Andrew Jay Salem
アンドリュー・ジェイ・セイラム
Joel Matthew Caraher
ジョエル・マシュー・カラハー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと未硬化
の熱硬化性および／または重合性エポキシ樹脂からなる
ポリマーブレンドの成形法を提供すること。この方法は
強化されたプリプレグの製造に有用である。 【解決手段】 （ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマ
ーを、その熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または融
解温度より高い温度で、（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、
または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の一方と溶融
混合してブレンドを形成し、（ｂ）（ｉ）エポキシ樹
脂、または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の他方
を、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または融解温度
より高い温度で、（ａ）のブレンドとさらに溶融混合し
て、実質的に未硬化であるが本質的に硬化可能および／
または重合可能な組成物を形成し、（ｃ）場合により、
（ｂ）の組成物から成形品を形成し、（ｄ）この場合に
より形成した成形品を速硬化および／または速重合させ
ることからなるポリマー組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１種の
熱可塑性ポリマーと未硬化の熱硬化性および／または重
合性エポキシ樹脂とからなるポリマーブレンドを成形す
る方法に係る。また本発明は、硬化または重合したエポ
キシ粒子が分散している熱可塑性相からなる材料から成
形された物品にも係る。これら物品は本発明の方法によ
って得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂とブレンドした熱可塑性ポ
リマーからなるポリマーブレンドを成形する方法は公知
である。これら方法の利点は、いくつかの熱可塑性ポリ
マーはその加工温度が高いため成形が困難であるという
事実に関連している。そのようなポリマーを未硬化すな
わち低分子量のエポキシ樹脂とブレンドすることによっ
てそのようなポリマーをより低い温度で成形することが
可能になる。使用した熱可塑性ポリマーの良好な性質を
もつ成形品を得るには、成形工程の後熱可塑性ポリマー
からエポキシ樹脂を分離してエポキシ粒子が分散した熱
可塑性ポリマーの連続したマトリックスを得る必要があ
る。一方、熱可塑性粒子が分散している硬化したエポキ
シ樹脂の連続相を有する材料から製品を作成する方法も
公知である。この後者の場合、製品としては、分散され
た熱可塑性樹脂の粒子によっていくらか調節されている
硬化したエポキシ樹脂の材料特性をもったものが得られ
る。
【０００３】米国特許第３，７６３，０８８号に記載さ
れている方法では、非結晶性の熱可塑性樹脂を未硬化の
エポキシ樹脂とブレンドしている。このブレンドは、高
温の溶融押出機で成分をドライブレンドし融解混合する
ことによって調製することができる。この熱い溶融物は
射出成形によって成形してもよい。最終構造が、未硬化
のエポキシ樹脂粒子が分散しているポリマー粒子の連続
相となるように、エポキシ樹脂の相対量を選択する。そ
のような構造を得るには、充分に高い分子量をもったエ
ポキシ樹脂を使用することが必須である。その実施例で
は分子量３，６００〜８，０００のエポキシ樹脂を使用
している。
【０００４】米国特許第４，６２３，５５８号に記載さ
れている方法では、熱可塑性樹脂を、未硬化のエポキシ
樹脂および熱開始剤または光開始剤と、その系の硬化温
度より低い温度でブレンドしている。このブレンドをガ
ラスマットと混合した後加熱し硬化させる。しかし、ポ
リフェニレンエーテルのように融解温度またはガラス転
移温度が高いポリマーの場合は、熱可塑性樹脂の相対量
が多過ぎると、硬化温度より低い温度でポリマー、エポ
キシ樹脂および開始剤の均一なブレンドを得るのは不可
能である。実際、この特許の方法は、硬化後に、熱可塑
性ポリマーの粒子が分散している硬化したエポキシ樹脂
の連続相を形成するブレンドの加工にのみ適している。
【０００５】米国特許第５，３８２，３８４号とその親
出願に係る米国特許第５，２５０，２２８号に記載され
ている方法では、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性
充填材および硬化剤を一緒に混合し、その混合物をその
硬化温度より低い温度で成形し、その成形した混合物を
急速に硬化温度まで加熱し、その硬化温度で硬化させ
る。混合は硬化剤の硬化温度より低い温度で行なう。す
でに記載したように、この方法では、ポリフェニレンエ
ーテルのような融解温度の高いポリマーを比較的大量に
使用するのは不可能である。
【０００６】欧州特許第５３７，００５号にはプリプレ
グの製造方法が記載されており、その方法では、ポリフ
ェニレンエーテルポリマーを液体のエポキシ材料と、場
合によっては難燃剤および触媒と共に、１００〜１３０
℃の温度でブレンドする。次いで、このブレンドを造粒
し、得られた微粒を１種以上の強化用の織物または繊維
と一緒にし、そうして得られた混合物を加圧下２１０〜
２５０℃で硬化させる。ポリフェニレンエーテルとエポ
キシのブレンド操作はエポキシ樹脂の硬化温度より低い
温度で行なう。このため、この方法の可能性は大きく制
限される。
【０００７】「ポリマー(Polymer) 」第３５巻第２０号
（１９９４年）第３４５０頁に記載されている方法で
は、１７５℃のブラベンダーニーダーで約１時間混練す
ることによってエポキシとポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ、熱可塑性樹脂）の溶液を調製する。別法として、
同方向回転型二軸式押出機で５〜１０分間混合すること
によってブレンドを調製することが提案されている。そ
の後、ブラベンダーミキサー中の均一な溶液に約２分間
硬化剤を加え、得られたコンパウンドを圧縮成形し、２
時間の硬化サイクルで硬化させ、２００℃で４時間の間
後硬化処理する。
【０００８】エポキシ／ＰＰＥ混合物、特に２０重量％
以上のＰＰＥを含む混合物を１７５℃の温度で混合する
と、射出成形のような多くの商業的に有用な成形方法に
とっては粘稠過ぎる組成物が得られる。選択した溶融混
合温度で速い硬化剤または触媒を用いた場合でも、エポ
キシ樹脂の早期反応を起こすことなく高温で（ＰＰＥの
場合、２２０℃より高温で）加工することが可能である
ということがこのたび判明した。これは迅速な混合を確
保することによって達成することができる。本発明の方
法の第二の工程における混合時間は、成分の種類および
必要とされる温度に応じて、２分よりずっと短くなり得
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１種以上の
熱可塑性ポリマーと未硬化の熱硬化性および／または重
合性エポキシ樹脂とからなるポリマーブレンドを成形す
るための簡単で有効な方法を提供する。本発明の方法に
よると、サイクル時間が短くなる比較的速い硬化および
／または重合系を使用することが可能である。本発明の
方法によると、ポリマーをその通常の加工温度より低い
温度で成形することが可能になる。これは、その加工温
度で不安定であったり酸化に対して感受性であったりす
る熱可塑性材料の加工にとって重要である。また、本発
明の方法によると、ポリマーの通常の加工温度で熱的に
不安定な物質をポリマー中に配合することも可能にな
る。本発明の方法によると、融点またはガラス転移温度
が高い熱可塑性樹脂を比較的大量に使用する場合でも、
ブレンドを成形し、成形工程後そのブレンド中のエポキ
シ樹脂を硬化および／または重合させることが可能であ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）少なく
とも１種の熱可塑性ポリマーを、その熱可塑性ポリマー
のガラス転移温度または融解温度より高い温度で、
（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、または（ii）エポキシ硬
化剤もしくは触媒の一方と溶融混合してブレンドを形成
し、（ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂、または（ii）エポキシ
硬化剤もしくは触媒の他方を、熱可塑性ポリマーのガラ
ス転移温度または融解温度より高い温度で、（ａ）のブ
レンドとさらに溶融混合して、実質的に未硬化であるが
本質的に硬化可能および／または重合可能な組成物を形
成し、（ｃ）場合により、（ｂ）の組成物から成形品を
形成し、（ｄ）この場合により形成した成形品を速硬化
および／または速重合させることからなるポリマー組成
物の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】添付の図面は本発明の方法に適し
た装置の概略を示す。図１に、２成分共射出成形機のミ
キシングヘッドを概略的に示す。２つの低粘稠ポリマー
流を、チャンネル１および２を介して、ノズル３内に装
着された静的ミキサー４の中に供給する。このポリマー
流は、たとえば、一方が熱可塑性ポリマーと未硬化のエ
ポキシ樹脂とのブレンド、他方が担体樹脂と硬化剤もし
くは触媒とのブレンドであることができる。この静的ミ
キサー４で混合されると実質的に未硬化であるが本質的
に硬化可能な組成物が得られ、これは場合によって行な
われるさらなる成形および硬化のためにノズル３のオリ
フィスから出て行く。
【００１２】図２の適合した押出機は２つの供給口、す
なわち押出機の喉部の供給口１および押出機の出口ノズ
ル付近の供給口２を備えている。押出機は基本的に、一
本のスクリューまたは二本のスクリューが設置されてい
る長いチューブ様構造を形成する一連のバレルで構成さ
れている。このスクリューはいくつかのセクション部分
をもっている。図２で異なるタイプの陰影をつけてある
ように、スクリューの供給口２付近には、すべての成分
の充分な混合を確保するセクションが設けられているの
が好ましい。
【００１３】図３に、図２の押出機をプリプレグ製造手
段と組合せて概略的に示す。図３で、ひとつ、または実
際に示されているように２つのロール３が、押出機から
出て来る低粘稠組成物と共にガラスマットを２対のロー
ル４に供給する。ロール４は押出機から出て来る組成物
とガラスマットを一緒にしてプリプレグにする。本発明
は、（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを、
（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、または（ii）エポキシ硬
化剤もしくは触媒の一方と溶融混合してブレンドを形成
し、（ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂、または（ii）エポキシ
硬化剤もしくは触媒の他方を、工程（ａ）のブレンドと
さらに溶融混合して、実質的に未硬化であるが本質的に
硬化可能および／または重合可能な組成物を形成し、
（ｃ）場合により、工程（ｂ）の組成物から成形品を形
成し、（ｄ）前記場合により形成した成形品を速硬化お
よび／または速重合させることからなるポリマー組成物
の製造方法を提供する。
【００１４】好ましい態様では、上記方法の工程（ｂ）
の溶融混合に使用する温度で、粘度の上昇によって明ら
かになる相分離を２分以内に示すエポキシ樹脂とエポキ
シ硬化剤または触媒との組合せを使用する方法が提供さ
れる。また別の好ましい態様においては、上記方法の硬
化工程（ｄ）を６０分以内に行なう。
【００１５】別の好ましい態様では、少なくとも１種の
熱可塑性ポリマー、未硬化エポキシ樹脂およびエポキシ
硬化剤または触媒の相対量を、工程（ｄ）の後少なくと
も１種の熱可塑性ポリマーが連続相を形成するように選
択する方法が提供される。必要な量は各種成分の正確な
性質に依存する。この必要量は、少なくとも１種の熱可
塑性ポリマーとエポキシ樹脂との重量比をさまざまに変
えた一連の異なる組成物を調製し、成形し、硬化させる
ことによって容易に決定することができる。こうして得
られた硬化生成物を電子顕微鏡で分析して硬化した製品
中の少なくとも１種の熱可塑性相の形態を決定すること
ができる。
【００１６】少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの含量
が比較的低く、熱可塑性ポリマーが硬化したエポキシ樹
脂の連続相内に分散しているような組成物は、熱可塑性
ポリマーの含量が高くて、熱可塑性ポリマーが連続相を
形成するような組成物と区別される。連続相が熱可塑性
ポリマーである場合２つの可能性があり、いずれも好ま
しい構造に属する。ひとつは、熱可塑性ポリマーの連続
相にエポキシ樹脂が不連続に分散しているものである。
もうひとつは、エポキシ樹脂も連続相を形成しており、
そのため熱可塑性ポリマーとエポキシ樹脂の連続相が互
いに絡み合っていわゆる相互侵入網目構造を形成してい
るものである。
【００１７】別の好ましい方法は、熱可塑性ポリマーと
未硬化エポキシ樹脂またはエポキシ硬化剤もしくは触媒
の一方とのブレンドを溶融押出機の上流部で形成し、エ
ポキシ樹脂またはエポキシ硬化剤もしくは触媒の他方と
前記ブレンドとの混合を前記押出機の下流部で行なって
実質的に未硬化であるが硬化可能および／または重合可
能な組成物を形成するものである。好ましい方法はエポ
キシ硬化剤または触媒を予め担体とブレンドするもので
ある。
【００１８】本発明のさらに別の態様では、少なくとも
１つの静的または動的ミキサーを用いて、エポキシ樹脂
またはエポキシ硬化剤の他方を前記ブレンドと混合する
ことによって、実質的に未硬化であるが本質的に硬化可
能および／または重合可能な組成物を形成する方法が提
供され、この際、エポキシ硬化剤または触媒を予め担体
とブレンドすると好ましい。
【００１９】本発明の好ましい方法は、硬化または重合
の後エポキシ樹脂を少なくとも部分的に架橋するもので
ある。未硬化のエポキシ樹脂の分子量が約３，０００未
満であるのが好ましい。別の態様では、実質的に未硬化
であるが本質的に硬化可能および／または重合可能な組
成物を押出して粉末、顆粒、フィルムまたはシートを形
成する方法が提供される。また、本発明により、本発明
の方法によって形成されたプリプレグも提供される。好
ましい熱可塑性ポリマーはポリフェニレンエーテル、ポ
リエーテルイミド、ポリエステル、脂肪族ポリケトンま
たはシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも１種
からなる。
【００２０】本発明の別の一面では、（ａ）少なくとも
１種の熱可塑性ポリマーを、（ｉ）未硬化のエポキシ樹
脂、または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の一方と
溶融混合してブレンドを形成し、（ｂ）（ｉ）未硬化の
エポキシ樹脂、または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触
媒の他方を、工程（ａ）のブレンドとさらに溶融混合し
て、実質的に未硬化であるが本質的に硬化可能および／
または重合可能な組成物を形成し、（ｃ）溶融状態で工
程（ｂ）の組成物と強化材を組合せて強化されたプリプ
レグを形成することからなる強化されたプリプレグの製
造方法が提供される。
【００２１】好ましい強化材は粉末ガラス、チョップド
ガラス、ガラスマット、ポリマー性強化用繊維、または
マットおよび無機充填材および繊維である。ポリマー繊
維の例はポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアミド
６、ポリアミド６，６またはポリアミド４，６から作成
されたものである。適した無機強化材はロックウール繊
維などである。
【００２２】さらに好ましい方法は、押出の直後である
が固体のブレンドが形成される前にガラスマットをブレ
ンドと組合せるものである。また、本発明の方法によっ
て得られたプリプレグも提供される。加工プロセス エポキシ樹脂の硬化および／または重合の際にはエポキ
シ樹脂の相分離が起こる。硬化および／または重合の際
にポリマーブレンドは、溶融ブレンドの粘度を測定する
ことで決定することができるようにずっと粘稠になる。
実質的に硬化なしとは、（最初に融解の際に低下した
後）粘度の上昇がまだ始まっていないことを意味する。
【００２３】本発明の方法において、少なくとも１種の
熱可塑性ポリマーとエポキシ樹脂との相対量は、硬化お
よび／または重合の後、熱可塑性ポリマーが連続相を形
成し、その中に硬化および／または重合したエポキシ樹
脂の粒子が分散することになるように、あるいはポリマ
ー相とエポキシ相とが相互侵入網目構造を形成するよう
に、選択するのが好ましい。
【００２４】本発明の方法においては、他の成分を配合
することが可能である。これは本方法の工程（ａ）と
（ｂ）で可能である。本発明の方法には、射出成形、圧
縮成形または射出‐圧縮成形などいかなる成形工程も適
している。本発明の方法においては、工程（ｂ）を高温
で実施し、そこで成形された製品を、エポキシ樹脂を速
硬化および／または速重合させるのに充分な時間前記の
高温に保持することによって、工程（ｂ）と（ｃ）を一
緒に組合せることが可能である。
【００２５】追加の工程を含ませることによって本発明
の方法を変更することが可能である。しかし、すでに記
載したように工程（ａ）と（ｂ）は含まなければならな
い。たとえば、硬化剤と担体を溶融混合することによっ
てそのブレンドを最初に形成し、そうして得られたブレ
ンドを押出し、それをペレット化することが可能であ
る。こうして得られたペレットは次いで本発明方法の工
程（ａ）で使用することができる。また、工程（ａ）の
ブレンドを迅速に冷却・固化し、それを成形する前に再
加熱することも可能である。
【００２６】押出機のような標準的な混合機で標準的な
方法により硬化剤および／または触媒を熱可塑性樹脂お
よびエポキシ樹脂とブレンドすると、エポキシ樹脂の早
期の硬化が起こり、得られるブレンドの成形がほとんど
不可能になることが立証されている。これは特に、サイ
クル時間を短くするのに必要とされる好ましい速硬化剤
を使用する場合に当てはまる。驚くべきことに、本発明
の方法を用いると成分を効率よく混合することができる
ということが判明した。実質的な硬化または重合を回避
するような短い滞留時間で、良好な混合を迅速に達成す
ることができる。本発明の方法は、たとえば特別な混合
装置で行なうことができる。これらの混合装置は、たと
えば押出機のノズルのところに装着することができ、工
程（ｂ）の実質的に未硬化であるが本質的に硬化可能お
よび／または重合可能な組成物を調製するのに使用する
ことができる。
【００２７】適した混合装置の代表例を以下に示す。 １．静的混合装置。市販のスルザー(Sulzer)、ケニクス
(Kenics)、コマックス(Komax) またはロス(Ross)ミキサ
ー。スルザー(Sulzer)設計の静的ミキサーは一組の金属
バーで構成されており、線状の溶融流を激しく分断し、
いろいろな材料の流れを撹拌・混合する。スルザー社(S
ulzer A.G.) の設計と仕様に基づく静的混合装置は具合
よく使用されている。
【００２８】２．動的混合装置（たとえば、キャビティ
ートランスファーミキサー(cavitytransfer mixer) 、
「ＣＴＭ」、押出機）。キャビティートランスファーミ
キサーの動的混合装置は穴付きの可動リングで構成され
ており、このリングが溶融流の中で回転することによっ
て撹拌・混合を生じさせる。計量供給系を備えた適切な
キャビティートランスファーミキサーは、ゲール(G.M.
Gale) によりラプラ・テクノロジー社(RAPRA Technolog
y Ltd.) 「単軸押出機を使用するポリマー中への固体お
よび液体の添加剤の混合(Mixing of Solid and Liquid
Additives into Polymers Using Single Screw Extrude
rs) 」ＡＮＴＥＣ（１９９１年）第９５頁、またはゲー
ル(G.M. Gale) により「ブリティッシュ・プラスチック
・アンド・ラバー(British Plastics & Rubber) 」第１
０巻、１９９４年６月に記載されている（引用により本
明細書に含まれているものとする）。
【００２９】本発明の方法の好ましい態様においては、
熱可塑性ポリマー（１種以上）とエポキシ樹脂をひとつ
の押出機内で溶融混和し、硬化剤および／または触媒
と、熱可塑性ポリマーと同じであってもよい担体ポリマ
ーとを第二の押出機内で溶融混和し、両方のフィーダー
の溶融押出物を静的ミキサーや動的ミキサーのような混
合装置に同時に供給する。そしてこの混合装置で２つの
押出物が迅速にブレンドされる。
【００３０】硬化または重合後の最終製品の良好な機械
的性質および熱的性質を得るためには、熱可塑性ポリマ
ー（１種以上）およびエポキシ樹脂のブレンドと硬化剤
および／または触媒との充分な混合が重要である。ま
た、本発明の方法は、ガラス繊維マットのような繊維マ
ットで強化された熱可塑性ポリマー（１種以上）から作
成されるシートの製造にも極めて有用である。
【００３１】本発明方法の工程（ａ）の必要なブレンド
および工程（ｂ）の硬化および／または重合可能な組成
物を作成するのに適したひとつの押出機は、ワーナー‐
プフライデラー(Werner-Pfleiderer) から入手可能なも
ののような充分に噛みあって同方向に回転する多バレル
型の二軸式押出機である。本発明の方法に適したいくつ
かのオプションのひとつで、（図２に概略を示したよう
な）多バレル型の二軸式押出装置は、以下に述べるよう
な構造になっている。たとえばポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）／エポキシ樹脂の予め押出したブレンドは、
極めて流動性が高く、必要とされる融解温度が純粋なＰ
ＰＥよりずっと低く、このブレンドは押出機の供給喉部
１に添加することができる。バレルの設定温度とスクリ
ュー設計は、熱可塑性ポリマー（たとえばＰＰＥ）とエ
ポキシ樹脂が押出機の上流部分で溶融して混合されるよ
うになっている。バレル温度は、熱可塑性ポリマーがＰ
ＰＥの場合、約１５０〜約３００℃の範囲である。その
際、熱可塑性樹脂の溶融・混合用の押出機の上流側バレ
ルゾーンの温度範囲は熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移
温度）または融点以上である。次いで、熱可塑性樹脂と
エポキシ樹脂の溶融混合された溶融ブレンドは、押出機
の下流側バレルゾーンにおいて、適切なエポキシ樹脂硬
化剤および／または触媒（簡単にするために、以下、硬
化剤および／または触媒を意図している場合は単に「硬
化剤」とのみ記載する）を側方フィーダー２を用いてバ
レルの下流部分に添加することによって、この硬化剤と
ブレンドされる。ＰＰＥ／エポキシと硬化剤との混合を
促進するために、側方供給口に隣接してタービン混合装
置、ギア混合装置または混練ブロックのような混合装置
を使用するのが好ましい。溶融ブレンドが押出機を出る
直前に押出機の下流バレルゾーンに硬化剤を添加するこ
とは、ＰＰＥ／エポキシ中に速硬化系を混入する際に重
要であることが分かる。ＰＰＥ、エポキシおよび硬化剤
からなるブレンドは、その後、溶融形態のままポンプに
より、ペレット化用ダイを介して水浴およびペレタイザ
ーへ送られるか、またはシートダイを介してシート／フ
ィルム押出用ニップロール対へ送られるか、またはシー
トダイを介して送られ次いでガラスマット強化複合材製
造用のニップロール対もしくは二重ベルト積層装置でガ
ラスマットまたはガラス繊維と組合せられる。その後、
この押出されたブレンドをさらに成形し、その成形品の
エポキシ樹脂成分をエポキシ樹脂の相分離条件下で硬化
させる。
【００３２】あるいは、別法として、ＰＰＥのような熱
可塑性樹脂中に予め押出された濃縮物の形態の硬化剤
を、押出機の下流バレルゾーンに添加することができ
る。この方法で製造されたペレットをさらに圧縮成形し
硬化させる。さらに別の態様では、ＰＰＥ粉末を押出機
の供給喉部１に加え、液体のエポキシ樹脂はギアポンプ
によって押出機の供給喉部１と側方フィーダー２との間
に注入し、硬化剤を側方フィーダー２によって加えた。
別法として、エポキシ樹脂はいくつかの流れに分割した
後押出機に供給してもよい。
【００３３】流動性の高いＰＰＥ／エポキシ／硬化剤ブ
レンドは複合材用途に特に適している。そのような用途
において、予めブレンドしたＰＰＥ／エポキシのような
熱可塑性樹脂／エポキシは押出機の供給喉部に加えるこ
とができ、シート押出およびガラスマット強化複合材の
製造では硬化剤の下流での添加を保つ。熱可塑性ＰＰＥ
樹脂とエポキシ樹脂を押出機の上流部分で融解・混合す
る。その後、溶融混合した熱可塑性（たとえばＰＰＥ）
樹脂とエポキシ樹脂の溶融ブレンドを、押出機の下流ゾ
ーンにおいて、側方フィーダーを介して下流バレルに適
切なエポキシ樹脂硬化剤を加えることによって、この硬
化剤と混和する。次いで、ＰＰＥ、エポキシおよび硬化
剤からなるブレンドを溶融状態のままポンプによりシー
トダイ、次に冷却されたニップロールを介して引き下
げ、押出機から出た後そのシートを固化させる。さら
に、製造されたシートをガラスマットと交互に積層して
ガラスマットと組合せ、圧縮成形し、硬化させてガラス
繊維で強化された複合物品を作成する。
【００３４】別法として、ガラスマット強化複合材は、
図３に示してあるように制御されたやり方で、押出され
たシートと直ぐさまガラスマットを組合せることによっ
て調製できる。ブレンドを押出してシートとし、ローラ
３の助けにより適当な寸法のガラスマットをそのシート
と直ぐさま組合せる。得られたＰＰＥ／エポキシ／硬化
剤ブレンドシートとガラスマットのサンドイッチを一連
のロール４または二重ベルト積層装置で注意深く混練し
てガラスにシートを完全に含浸させる。
【００３５】成分 ポリマー（たとえば熱可塑性樹脂） 本発明の方法においては熱可塑性樹脂または熱可塑性樹
脂の組合せのいかなるものも使用することができる。し
かし、本発明の方法は、融点またはガラス転移温度が高
いポリマーブレンドを成形したい場合に特に有利であ
る。そのようなポリマーブレンドの例は、ポリフェニレ
ンエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスル
ホン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シン
ジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、フェノキシ
樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
イミド／シリコーンブロックコポリマー、ポリウレタ
ン、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン／アクリロ
ニトリル樹脂、スチレンブロックコポリマーおよび脂肪
族ポリケトンを含むブレンドである（たとえば、欧州特
許出願公開第０１２１９６５号および同第０２１３６７
１号参照）。
【００３６】上記ポリマーはよく知られており、そのほ
とんどはさまざまな供給元から市販されている。本発明
に有用なその他の熱可塑性樹脂は、たとえば、米国特許
第４，５２８，３４６号または欧州特許出願公開第０１
４８４９３号（いずれも引用したことにより本明細書に
含まれているものとする）に記載されているものであ
る。
【００３７】極めて適切な熱可塑性ポリマーはポリフェ
ニレンエーテル樹脂（通常ＰＰＥと略記される）であ
る。市販のＰＰＥはポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐
フェニレンエーテル）である。また、以下に述べるさま
ざまなフェノール系モノマーとのコポリマー、または化
学結合したアミンを含有する末端基（いわゆる「マンニ
ッヒ端（Mannich-ends）」）を有するポリマーも有用で
ある。このＰＰＥは米国特許第４，８５３，４２３号に
記載されているように数平均分子量が約１０００〜約８
０，０００であってよい。「ＰＰＥ」の追加の説明は米
国特許第４，４９６，６９５号および同第５，１４１，
７９１号または欧州特許第０５５７０８６号に見ること
ができる。適切なＰＰＥはまた末端基が変性され「キャ
ッピングされた」ＰＰＥまたはその他「変性された」Ｐ
ＰＥでもある。また、ＰＰＥが欧州特許出願公開第０２
８３７７５号に記載されているような反応性の基で変性
されている「官能化された」ＰＰＥも包含される。本発
明によるＰＰＥ樹脂および変性されたＰＰＥ樹脂はま
た、欧州特許出願公開第０５５７０８６号に記載されて
いるようにスチレンポリマー（ビニル芳香族（コ）ポリ
マー）または他のコポリマーとのグラフトポリマーと混
和することもできる。このスチレン（コ）ポリマーはポ
リスチレン（ＰＳ）、結晶性透明ポリスチレン（ｃｃＰ
Ｓ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることが
できる。特に、アクリロニトリルおよび場合によりゴム
とのスチレンコポリマー（スチレン‐アクリロニトリル
コポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル‐ブタジエン
‐スチレンターポリマー、アクリロニトリル‐スチレン
‐アクリレートターポリマーおよびスチレン‐無水マレ
イン酸コポリマー）を挙げることができる。アクリロニ
トリル含量の高いＳＡＮ、およびポリアクリロニトリ
ル、ならびに無水マレイン酸含量の高いコポリマーがこ
の方法で有用である。これらのコポリマーとＰＰＥとの
ブレンドも有用である。
【００３８】エポキシ樹脂（未硬化の熱硬化性および／
または重合性エポキシ樹脂） エポキシ樹脂は本発明における熱可塑性ポリマーの可塑
剤として機能する。ここでエポキシ樹脂とは、少なくと
も１つのエポキシ官能基を含有する通常のダイマー性、
オリゴマー性またはポリマー性のエポキシ材料のいずれ
かを意味している。有用な化合物は米国特許第５，２５
０，２２８号または欧州特許出願公開第０１４８４９３
号（引用により本明細書に含まれているものとする）に
記載されている。
【００３９】特に有用なのは、エピクロロヒドリンとビ
スフェノールＡまたはビスフェノールＦとの縮合によっ
て得られる化合物である。特に、（米国特許第４，４９
６，６９５号に記載されているように）分子量が約１２
０〜約１２，０００であるエポキシ樹脂が有用である。
分子量２００〜１，０００のエポキシ化合物がさらに好
ましく、分子量２００〜８００が特に好ましい。とりわ
け有用なものは、エピクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合によって得られるエポキシ樹脂である。これ
らは、分子中に取り込まれたビスフェノール‐Ａ（ＢＰ
Ａ）単位の数によっていろいろな分子量のものが入手で
きる。概観としては、「エポキシ樹脂マニュアル、比較
データ、フォーム(Epoxy Resin Manual, Comparative D
ata, Form)第２９６−００５−７９号、ダウ(DOW) （１
９７９年）」または「エポキシ樹脂の長短(The Long an
d the Short of Epoxy Resins)、シェル(SHELL) （１９
９２年）」を参照することができ、これらは引用により
本明細書に含まれているものとする。本発明の基礎とな
った実験でも使用した基本的なものは、両方のフェノー
ル端にグリシジル基を有する１つのＢＰＡから実質的に
成る（以下「ＢＡＤＧＥ」とする）。これらはエピコー
ト(Epikote) （登録商標）８２８［シェル(SHELL) ］、
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１［ダウ(DOW) ］、アラルダイト(Ara
ldite)（登録商標）ＧＹ２５０またはＵＳＡ６０１０
［チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)］のような名称で市販され
ている。これらの化合物の分子量は約３８０である。
【００４０】ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂はまた、エポキシ
基を１つしかもたないエポキシ樹脂および／または「希
釈剤」、すなわち流動性をさらに改良する添加剤として
用いる化合物と混和してもよい。「エポキシ樹脂マニュ
アル、比較データ、フォーム(Epoxy Resin Manual, Com
parative Data, Form)第２９６−００５−７９号、ダウ
（１９７９年）」参照。
【００４１】特に重要な他の群のものは、環式脂肪族化
合物をベースとするエポキシ基変性樹脂（たとえば、Ｅ
ＲＬ−樹脂、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)
）、フェノールをベースとする樹脂（たとえば、ＥＰ
Ｎ−樹脂、チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)）およびクレゾー
ルをベースとする樹脂（たとえば、ＥＣＮ−樹脂、チバ
‐ガイギ(Ciba-Geigy)）である。
【００４２】硬化剤および／または触媒 低分子量のエポキシ樹脂から、前記熱可塑性ポリマー
（１種以上）ともはや混和しない高分子量の、通常は架
橋した樹脂への変換を助けるために硬化剤および／また
は触媒を使用する。硬化剤は、エポキシ樹脂上のエポキ
シド基と化学量論的に反応する試薬と定義される。
【００４３】有用な種類の硬化剤は、脂肪族アミン、脂
肪族アミン付加物、芳香族アミン、芳香族アミン付加
物、アミドアミン、ポリアミド、環式脂肪族アミン、無
水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアネート、
フェノールをベースとする樹脂（たとえば、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノー
ルテルペンコポリマー、ポリビニルフェノールコポリマ
ー、ビスフェノール‐Ａホルムアルデヒドコポリマー、
ビスヒドロキシフェニルアルカン）から選択されるもの
である。
【００４４】本発明で使用する触媒は、エポキシド基の
重合を開始させるかまたは硬化剤とエポキシド基との反
応を促進する化合物である。触媒の代表例と硬化剤のリ
ストはポリマー科学・技術事典(Encyclopedia of Polym
er Science and Engineering) （引用により本明細書に
含まれているものとする）に見られる。本発明で有用な
硬化剤は、米国特許第５，２５０，２２８号および同第
４，６２３，５５８号（引用により本明細書に含まれて
いるものとする）に挙げられている。たとえば、ルイス
酸塩、ＢＦ3 錯体、イミダゾール、ジシアンジアミドお
よびホスホニウム塩である。触媒の詳細なリストは、米
国特許第４，８３３，４２３号および同第４，４９６，
６９５号（引用により本明細書に含まれているものとす
る）に提供されている。
【００４５】硬化剤と触媒は、所望の反応速度および特
性を得るためにさまざまな組合せで使用することができ
る。エポキシ樹脂と、架橋されたエポキシ樹脂に導く硬
化剤および／または触媒の組合せを使用するのが好まし
い。このためには、たとえば、二官能性のエポキシ樹脂
を少なくとも三重の官能性を有する硬化剤と組合せるこ
とができる。
【００４６】硬化剤および／または触媒は、通常、ブレ
ンド中のエポキシ樹脂の望ましくない早期の反応（重
合、硬化）を最小限にするようにできるだけ遅く添加す
る。硬化剤および／または触媒がまた高温での容易な混
和を可能にするのに充分なように少なくとも１種の熱可
塑性ポリマーを可塑化もするような場合には、その硬化
剤および／または触媒を最初に混和することができる
が、エポキシ樹脂はその後できるだけ遅く添加するべき
である。
【００４７】この系に（エポキシドの反応に必要とされ
る）熱をかけるのに有用な手段は、市販されているバッ
テンフェルド(Battenfeld)２Ｋ共射出成形機と同様に、
単軸または二軸の押出機または二重バレル射出装置を用
いるものであることができる。金型を介して直接または
間接に材料を加熱する手段は米国特許第４，６２３，５
５８号および同第４，４９６，６９５号に列挙されてい
る。これらには、紫外線、太陽灯、電磁加熱、高周波誘
導加熱、高周波誘電加熱、電磁線および電子ビームが包
含される。
【００４８】本発明の方法で加工するブレンドには追加
の成分を使用してもよい。当業者には公知のように、本
発明の方法によって作成されるブレンドは、チョーク、
粘土、ＭｇＯ、雲母、繊維状充填材（ガラス繊維、ガラ
ス織物マット、ガラス不織マット、天然繊維、炭素繊
維、炭素繊維マット、合成繊維、ポリマー繊維、たとえ
ばポリアミド繊維、ポリエステル繊維またはポリアラミ
ド繊維）、ゴム材料、安定剤、導電性添加剤、難燃性添
加剤、Ｍｇ（ＯＨ）2 、顔料、ワックスおよび潤滑剤を
含むことができる。欧州特許出願公開第０５５７０８６
号、欧州特許出願公開第０３５０６９６号、米国特許第
４，４９６，６９５号およびドイツ特許第３７１１７５
７号には豊富な例示がされている。
【００４９】これらの必須ではない成分を混合するには
各種の手段を応用できる。これらの成分は、熱可塑性ポ
リマー（１種以上）とエポキシ樹脂とをブレンドするプ
ロセスの間に添加することもできるし、または、未硬化
であるが重合可能な組成物を成形する時（しかし、エポ
キシ樹脂と硬化剤および／または触媒との実質的な反応
が起こる前）にも添加することができる。
【００５０】重要な組成および組成範囲 本発明の最終目的は、成形の間に高流動性の熱可塑性組
成物を用いるために短いサイクル時間内に容易に得るこ
とができる高耐熱性で耐衝撃性の熱可塑性製品を得るこ
とである。熱可塑性ポリマーとしてＰＰＥを使用する場
合、連続相のＰＰＥブレンドは２２％という低いＰＰＥ
含量を用いて得ることができる ［高分子化学、高分子
シンポジウム(Makromol. Chem., Makromol. Symp.)第７
５巻、第７３〜８４頁（１９９３年）／ポリマー(Polym
er) 第３５（２０）巻、第４３４９頁（１９９４
年）］。しかし、これはブレンド中の成分の実際の種類
と濃度に依存する。
【００５１】本発明の好ましい態様では、組成物全体の
約２２〜約９９重量％のＰＰＥ、組成物全体の約５〜約
７７重量％のエポキシ樹脂、および組成物全体の約１〜
約２５重量％の硬化剤／硬化触媒を含む。本発明の好ま
しい態様では、本発明方法の工程（ｂ）の溶融混合に用
いる温度で２分以内に相分離を示す（粘度の上昇に現れ
る）エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤または触媒との組合
せを使用する。相分離までにかかる時間の評価試験は密
閉式ミキサー［ハーケ・ブフラー・レオコード４０シス
テム(Haake Buchler Rheocord 40 System)］で実施す
る。少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、エポキシ樹脂
およびエポキシ硬化剤または触媒からなる混合物６０グ
ラムを本発明方法の二番目の溶融混合工程に用いる温度
において４８ＲＰＭで混練する。相対量は本発明方法を
実施する際と同じにする。機械に組み込まれた測定系を
用いてトルクを連続的にモニターする。ニーダーに成分
を加えると、最初トルクが上昇し（成分の融解）、次に
それより低い値で安定する。硬化反応が始まると相分離
が起こり、その結果粘度が上昇し、この系を撹拌するの
により高いトルクが必要になる。相分離の始まるまでの
時間は、融解ピークと安定期後のトルク上昇開始との時
間差として評価される。
【００５２】
【実施例】以下の成分を用いて本発明の組成物を調製し
た。以下の実施例は本発明を例示するために示すもので
あり、本発明を限定するものではない。ＰＰＥ−１ ：ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニ
レンエーテル）。クロロホルム中の固有粘度約４０ml／
ｇ。ＰＰＯ（登録商標）、ジー・イー・プラスチクス(G
E Plastics) 。示差走査熱分析で測定したＴｇ値は２１
５℃。
【００５３】ＰＰＥ−２：ポリ（２，６‐ジメチル‐
１，４‐フェニレンエーテル）。クロロホルム中の固有
粘度約４６ml／ｇ。ＰＰＯ（登録商標）、ジー・イー・
プラスチクス(GE Plastics) 。示差走査熱分析で測定し
たＴｇ値は２１５℃。ＢＡＤＧＥ ：市販のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル。分子量３７０〜３８４。エピコート(Epikote) ８
２８またはイーポン(Epon)８２８、シェル(Shell) 。Ｂ
ＡＤＧＥは粘稠な液体である。
【００５４】ＰＡ：ポリアミド６，６。ＩＳＯ３０７に
よる粘度数約１５０ml／ｇ。硬化剤として使用。ウルト
ラミド(Ultramid)Ａ３、ＢＡＳＦ。ＭＣＤＥＡ ：４，４′‐メチレン‐ビス‐（３‐クロロ
‐２，６‐ジエチルアニリン）。硬化剤として使用。ロ
ンザキュア(Lonzacure) Ｍ−ＣＤＥＡ、ロンザ(Lonza)
。
【００５５】ＭＤＥＡ：４，４′‐メチレン‐ビス‐
（２，６‐ジイソプロピルアニリン）。硬化剤として使
用。ロンザキュア(Lonzacure) Ｍ−ＤＥＡ、ロンザ(Lon
za) 。２−ＰＨＩＭ ：２‐フェニルイミダゾール。触媒として
使用。アルドリッチ(Aldrich) 製。比較例１ 加工時間がより短く粘度がより低くて成形がより容易な
材料を得ようとして、ポリマー(POLYMER) 第３５巻、第
２０号、１９９４年、第４３５０頁に記載されている方
法を高温で実施した。
【００５６】４１．２重量部のＰＰＥ−１、２７．５重
量部のＢＡＤＧＥ、３０重量部のガラス繊維および１．
３７重量部のＴｉＯ2 のブレンド約４０グラムを、ハー
ケ密閉式ミキサー(Haake Internal Mixer)の中で２８０
℃の温度において充分に混合した。４２重量部のＰＰＥ
−１、２８重量部のＰＡ（硬化剤として機能）、３０重
量部のガラス繊維、０．０７重量部のカーボンブラック
および０．５重量部のクエン酸の予め混合したブレンド
約２０グラムを、ハーケ密閉式ミキサー（２８０℃）中
のブレンドに加え、２分間混和した。硬化反応は速く、
得られた配合製品をハーケ密閉式ミキサーから取り出す
のはほとんど不可能であった。また、粘度が極めて高
く、得られた製品を通常の圧縮成形で成形することはう
まくできなかった。
【００５７】比較例２ ６０重量部のＰＰＥ−１、４０重量部のＰＡ、０．０７
重量部のカーボンブラックおよび０．５重量部のクエン
酸の第一の予備ブレンドを、押出機で溶融混合して調製
した。５８．８重量部のＰＰＥ−１、３９．２重量部の
ＢＡＤＧＥおよび２重量部のＴｉＯ2 を溶融混合して第
二の予備ブレンドを調製した。
【００５８】この第一の予備ブレンドと第二の予備ブレ
ンドを（第一の予備ブレンド２部と第二の予備ブレンド
１部の重量比で）、後述の実施例１に記載するのと同じ
タイプの二軸押出機で、この押出機の供給喉部にこの２
つの予備ブレンドを供給することによって溶融混合し
た。この２つのブレンドの混合物１００重量部に対して
３０重量部のガラス繊維を押出機の下流で加えた。温度
は２７０℃とした。スクリュースピードは毎分３００回
転とした。
【００５９】この組成物を適当にコンパウンディングす
ることはできなかった。というのは、エポキシと硬化剤
が押出機内で反応を始めてしまって押出されたストラン
ドが非常に不安定であったからである。実施例１ ＰＰＥ−１、チョップドガラス繊維、ＢＡＤＧＥ（また
はＰＡ）および添加剤を含有する２つのブレンドを二軸
押出機でコンパウンディングした。ブレンドの組成は次
の通り。
【００６０】 表 １ 組成（重量部） ブレンド１ ブレンド２ ＰＰＥ−１ ４１．２ ４２ ＢＡＤＧＥ ２７．５ ＰＡ ２８ ガラス繊維 ３０ ２０ ＴｉＯ2 １．３７ カーボンブラック ０．０７ クエン酸 ０．５ 選択した成分の化学的性質は、ブレンド１とブレンド２
を２５０℃以上の溶融物中で充分に混合するとエポキシ
樹脂の相分離と架橋が起こると期待されるようなもので
ある。
【００６１】ブレンド１をワーナー‐プフライデラー(W
erner-Pfleiderer) ＺＳＫ２５同方向回転型二軸式押出
機でコンパウンディングしてペレットにした。ＢＡＤＧ
Ｅを除くすべての成分はホッパーを介して押出機の喉部
に加え、ＢＡＤＧＥはギアポンプで加えた。バレル温度
プロフィールは２００℃、６×２７０℃、ダイヘッド温
度は２７０℃であり、スクリュースピードは３００ＲＰ
Ｍ、溶融物温度は約３２５℃であった。
【００６２】ブレンド２を、ワーナー‐プフライデラー
(Werner-Pfleiderer) ＺＳＫ２８同方向回転型二軸式押
出機を用いて二段階でコンパウンディングしてペレット
にした。ガラスを除くすべての成分は第一段階で上流に
供給してコンパウンディングした。第二段階では、第一
段階のペレットをガラスと共に再度コンパウンディング
した。予備ブレンドは上流の喉部に供給し、ガラスは下
流で加えた。実験条件は次の通り。
【００６３】 段階１ 段階２ 温度設定 ２８０〜３００℃ ２８０〜３００℃ スクリュースピード ３００ＲＰＭ ３００ＲＰＭ 押出量 １４kg／時 １０kg／時 溶融物温度 約３２５℃ 約３５０℃ クエン酸はＰＰＥとＰＡを相溶化するために使用した。
【００６４】ブレンド１および２には、次段階で混合均
一性を目視評価できるようにそれぞれ二酸化チタンおよ
びカーボンブラックを加えた。押出挙動は安定であっ
た。ブレンド１と２のペレットを、７５mmのスクリュー
を２つ備えたバッテンフェルド(Battenfeld)２Ｋ共射出
成形機（ＢＭ−Ｔ４０００／２×２５００）で２つの集
合体として別々に融解させた。バレル温度はブレンド１
と２でそれぞれ２５０℃と３００℃であった。この機械
は、２つのチャンネル（１）と（２）を備えマシンヘッ
ドに適合した長いノズル（３）からなる（図１に概略的
に示した）加熱ミキシングヘッドをもっている。このノ
ズルは変えることのできる数の静的ミキサー（４）［ス
ルザー(Sulzer)ＳＭＫ Ｒ２２］を収容している。２つ
の溶融物流は、ノズル（３）に達するまでチャンネル
（１）と（２）内に別々に維持し、ブレンド２の１重量
部に対してブレンド１の２重量部の割合でミキシングエ
レメントに供給した。ミキシングヘッドの温度は約２８
０℃に保った。この温度で粘度が低く射出成形に適した
組成物が得られた。混合した溶融物（ノズル３を出た
後）を射出成形して５００×５００×３mmの寸法の正方
形のシートにした。射出時間は約４秒であった。実際の
混合時間は全射出時間のほんの一部である。金型温度は
約６０℃とした。これらの条件下でエポキシ相は硬化も
相分離もしなかった。これはブレンドの測定したＴｇが
１２４℃と単一であったことで立証された。
【００６５】最初に混合均一性を外観によって目視評価
した。成形した小板は窒素元素分析にもかけた。これは
カルロ・エルバ(CARLO ERBA)の装置ＮＡ１５００で行な
った。成形した小板から小さいサンプル（５mg）をドリ
ルで切り取った。２５個のサンプルを分析のために５０
×５０mmの正方形のグリッドに載せた。２５個すべての
測定値から平均と標準偏差を計算した。
【００６６】射出成形した各小板を約２ＭＰａの圧力の
垂直プレスで２４０℃において１時間圧縮成形すること
によって硬化し相分離した材料の試験片を得た。スチー
ルプレートに粘着するのを避けるためにテフロンをコー
トしたアルミホイルを使用した。結果を、静的ミキサー
エレメントの数の関数として表２と３に示す。
【００６７】 表 ２ 混合したブレンド１と２に対する窒素元素分析と目視検査の結果 （ミキシングエレメントの数の関数として） 窒素分析 外 観 平均値 相対標準偏差 （％Ｎ） (s/x)(1) 静的ミキサーエレメント０ １．６２ ３５．０％ 極めて不均一 静的ミキサーエレメント８(2) １．１７ ６．５％ 曇り 静的ミキサーエレメント１２ １．１８ ２．１％ 均一 (1) 相対値で表した標準偏差：標準偏差を平均で割ったもの（％） (2) ２回の実験の平均 上記の試験結果は、ブレンド中の硬化剤の良好な分散を
達成するには、最小で８〜１２個の静的ミキサーが最適
であることを示している。
【００６８】 表 ３ ミキシングエレメントの数の関数としての硬化製品の特性 ＤＭＡ測定 Ｔｇ（℃） 温度性能 機 械 的 性 能 静的ミキ ノッチ無 サーエレ Vicat アイゾッ メントの エポキ ＰＰＥ B/120 ト衝撃 曲げ弾性 曲げ強さ 数 シ相 相 (C) (kJ/m2) 率 (GPa) (MPa) ０ ８０ １５０ １５２ ６．７ ３．５ ５０ ８(1) ８０ ２１２ ２０２ ２０ ５．５ １００ １２ ７８ ２１８ ２０９ ３２ ６ １５４ (1) ２回の実験の平均 ガラス転移温度は、動的機械的分析（ＤＭＡ）によりタ
ンデルタピーク値から得た。この試験の条件は、加熱速
度２℃／分、負荷周波数１Ｈｚであった。
【００６９】ビカット(Vicat) Ｂ温度はＩＳＯ３０６に
従って測定した。ノッチなしのアイゾット耐衝撃性はＩ
ＳＯ１８０に従って室温で測定した。曲げ弾性率と曲げ
強さはＩＳＯ１７８に従って測定した。これらの結果
は、硬化後に優れた機械的・熱的性質をもつ製品を得る
ための適正な混合の重要性を示している。２つのＴｇ値
の存在は、相分離が起こったことを示す。
【００７０】実施例２ 本実施例の目的は、適当なスクリューデザインと操作条
件の同方向回転型二軸式押出機（概略を図２に示す）で
硬化剤を下流に添加することによって、溶融ＰＰＥ樹脂
およびエポキシ樹脂中に硬化剤を充分に混合することが
できることを示すことである。硬化剤としてはＭＣＤＥ
Ａを選択した。というのは、この硬化剤はＢＡＤＧＥと
極めてゆっくりと反応し、押出機内での早期の反応にじ
ゃまされることなく混合の比較ができるからである。比
較例１で示したようにＭＣＤＥＡは上流の供給喉部で添
加することができる。
【００７１】本実施例および以下の実施例のいくつかで
はＰＰＥ−２とＢＡＤＧＥを予めコンパウンディングし
てＰＰＥとエポキシの重量比が７０／３０のブレンドと
する。このブレンドの製造の際、ＰＰＥはワーナー‐プ
フライデラー(Werner-Pfleiderer) ＺＫＳ−３０という
１０バレルの二軸式押出機の供給喉部に１０kg／時の速
度で供給し、液体ＢＡＤＧＥはギアポンプを用いて約
４．５kg／時でバレル５のところで押出機中に注入す
る。次の実験条件を使用する。
【００７２】 バレル温度プロフィール： ２５０℃、８×２７０℃ ダイヘッド温度： ２７０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。このペレット化したブレンドを以下の説
明ではプレブレンドＡという。
【００７３】プレブレンドＡ中に硬化剤をコンパウンデ
ィングするのにもワーナー‐プフライデラー(Werner-Pf
leiderer) の３０mm二軸式同方向回転型１０バレルＺＳ
Ｋ−３０押出機（概略を図２に示す）を用いた。プレブ
レンドＡを１１．７kg／時の速度で上流の（１）に供給
した。硬化剤ＭＣＤＥＡは、サイド（側方）フィーダー
を用いて、約１３．６kg／時の全体速度で下流の（２）
でバレル８に加えた。この押出機のスクリューはバレル
８で、迅速で良好な混合を確保するためにタービンミキ
シングエレメントを備えていた。比較のため、ひとつの
実験では、バレル８の代わりに供給喉部でバレル１の
（１）にＭＣＤＥＡを加えた。硬化剤とＰＰＥ−２樹脂
およびエポキシ樹脂とのコンパウンディングは次の実験
条件で行なった。
【００７４】 バレル温度プロフィール： ２２０℃、８×２４０℃ ダイヘッド温度： ２４０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。押出機内の全滞留時間は約３０秒であ
り、側方供給後の混合時間は１０秒未満であった。
【００７５】ＰＰＥ−２／ＢＡＤＧＥ／ＭＣＤＥＡブレ
ンドのペレットを約２４０℃で約２時間圧縮成形して直
径１００mmの３mmディスクとした。この小板をほぼ同じ
大きさの１２個の小片に切断し、混合均一性を測定する
ためにすべての小片を窒素元素分析によって試験した。
表４に挙げたＭＣＤＥＡの下流添加の結果は、本発明に
おけるスクリューデザインと実験条件で、下流のバレル
８での添加の場合に硬化剤ＭＣＤＥＡとプレブレンドＡ
ブレンドの混合が優れており、硬化剤ＭＣＤＥＡの下流
添加の混合の品質が硬化剤の上流バレル１への添加で達
成されるものと同じであることを示している。
【００７６】硬化したブレンドのガラス転移温度Ｔｇを
ＤＳＣおよびＤＭＡ温度走査法によって決定した。結果
は、ＭＣＤＥＡで硬化したエポキシ相のＴｇが約１４５
〜１５０℃であり、ＰＰＥ相のＴｇが約２２０℃である
ことを示している。走査型電子顕微鏡で測定した硬化し
たＰＰＥ−２／ＢＡＤＧＥ／ＭＣＤＥＡブレンドの典型
的な形態は、エポキシが相分離し、連続のＰＰＥマトリ
ックス中に微細に分散した直径約１μｍの粒子に硬化す
ることを示している。最終製品において、熱硬化したエ
ポキシは連続した熱可塑性ＰＰＥ中で剛性の充填材とし
て機能する。
【００７７】 表 ４ 成形した小板からのサンプルの元素分析（Ｎ含量） （目標値は供給流における１．１％である） 窒素含量 測定平均 相対標準偏差 ＭＣＤＥＡ供給位置 （％Ｎ） （％）(1) バレル１（供給喉部） １．１０ ２ バレル８（末端近く） １．０９ ２ (1) 表２脚注の定義参照実施例３ ワーナー‐プフライデラー(Werner-Pfleiderer) の３０
mm二軸式同方向回転噛み合い型１０バレルＺＳＫ−３０
押出機を用いて、ＰＰＥ−２樹脂とＢＡＤＧＥ樹脂中に
硬化剤をコンパウンディングした。プレブレンドＡを約
１２．１kg／時の速度で上流の喉供給部に供給し、硬化
剤ＭＤＥＡはサイドフィーダーを用いて約１３．６kg／
時の全体速度で下流のバレル８に加えた。硬化剤ＭＤＥ
ＡとＰＰＥ−２樹脂およびＢＡＤＧＥの押出コンパウン
ディングは次の実験条件で行なった。
【００７８】 バレル温度プロフィール： ２２０℃、８×２４０℃ ダイヘッド： ２４０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ。 ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。押出機内の全滞留時間は約３０秒であ
り、側方供給後の混合時間は１０秒未満であった。ペレ
ットは単一のＴｇ値７９℃を示し、相分離が起こらなか
ったことを示していた。
【００７９】ＰＰＥ−２、ＢＡＤＧＥおよびＭＤＥＡか
らなるブレンドのペレットを約２３０℃で約１時間圧縮
成形して約１００×１００mmの小板にした。この小板を
ほぼ同じ大きさの１２個の小片に切断し、混合均一性を
試験するために窒素元素分析によってすべての小片を試
験した（Ｎ含量）。表５に小板７つ、全部で７×１２＝
８４サンプルについて各サンプルを三回ずつ繰返して測
定した元素分析結果をまとめて示す。表５の結果に基づ
いて、硬化剤ＭＤＥＡのＰＰＥ−２／ＢＡＤＧＥブレン
ド中への混合は満足できるものであると結論することが
できる。ＤＭＡ（動的機械的分析）走査は硬化したブレ
ンドが相分離していることを示している。ＭＤＥＡで硬
化したエポキシ相のＴｇは約１４５〜１５０℃、ＰＰＥ
相のＴｇは２２２℃であった。
【００８０】 表 ５ 成形した小板からのサンプルの元素分析（Ｎ含量） （目標値は供給流における１．０％である） 窒素含量 測定平均 相対標準偏差 小板番号 （％Ｎ） （％）(1) １ １．０４ １ ２ １．０４ １ ３ １．００ １ ４ １．０６ １ ５ １．０６ １ (1) 表２脚注の定義参照実施例４ 約９５／５の重量比の硬化剤ＭＤＥＡと触媒２−ＰＨＩ
Ｍを強力ヘンシェル(Henschel)ミキサーでドライブレン
ドした。プレブレンドＡを約１２．１kg／時の供給速度
で押出機の供給喉部に供給し、次に前記で得られたＭＤ
ＥＡと２−ＰＨＩＭの乾燥混合物を、サイドフィーダー
を用いて約１．５kg／時の供給速度で下流のバレル８に
供給することによって溶融プレブレンドＡと下流で混和
した。硬化剤とＰＰＥ−２樹脂およびＢＡＤＧＥ樹脂と
の押出コンパウンディングは次の実験条件で実施した。
【００８１】バレル温度： １５０℃、２×２２０℃、
４×２１０℃、２×１９０℃ ダイヘッド： １８０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ。 ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。ペレットは単一のＴｇ値７９℃を示し、
これは相分離が起こらなかったことを示している。この
ようなペレットの完全な発熱エポキシ硬化には２４０℃
で約１２分が必要である（ＤＳＣ測定による）。
【００８２】本実施例および後記実施例５で得られるペ
レットは、たとえば実施例１の二番目の部分に記載した
プロセスで使用することができる。比較例３ 本例では、実施例４と同じ組成ならびに同じ硬化剤と触
媒を有するブレンドを、比較例１に示した方法によって
調製することを試みた。まず、ＰＰＥ−１／エポキシプ
レブレンド５５グラムを２４０℃でハーケ密閉式ミキサ
ー(Haake Internal Mixer)に加えた。５〜１０分の混合
後約７グラムのＭＤＥＡ／２−ＰＨＩＭプレブレンドを
加えた。相分離のため粘度が１分以内に急激に上昇し、
得られた配合製品を圧縮成形に使用することは不可能で
あった。
【００８３】実施例５ 本実施例では、ＰＰＥ−２とＢＡＤＧＥを予めコンパウ
ンディングしてＰＰＥ−２とＢＡＤＧＥの重量比が６０
／４０のブレンドとした。このブレンドの製造の際、Ｐ
ＰＥ−２を６．８kg／時の速度でワーナー‐プフライデ
ラー(Werner-Pfleiderer) ＺＫＳ−３０という１０バレ
ルの二軸式押出機の供給喉部に供給し、ＢＡＤＧＥは約
４．５kg／時で押出機のバレル５に注入した。押出コン
パウンディングは次の実験条件で行なった。
【００８４】バレル温度： ２５０℃、４×２７０℃、
２５０℃、２４０℃、２×２２０℃、 ダイヘッド温度： ２６０℃ スクリュースピード： 約５００ＲＰＭ ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。得られた製品は以下の説明でプレブレン
ドＢと呼ぶ。
【００８５】約９５／５の重量比の硬化剤ＭＤＥＡと触
媒２−ＰＨＩＭを強力ヘンシェル(Henschel)ミキサーで
ドライブレンドした。次いで、この混合物約４０部を、
ヘンシェル(Henschel)ミキサーを用いてＰＰＥ−２約６
０部と再びブレンドした。次に、ＰＰＥ−２、ＭＤＥＡ
および２−ＰＨＩＭからなるこの混合物を約６．８kg／
時の供給速度でワーナー‐プフライデラー(Werner-Pfle
iderer) ＺＳＫ−３０二軸式押出機の供給喉部に供給し
た。コンパウンディングは次の実験条件で実施した。
【００８６】バレル温度プロフィール： １５０℃、５
×２３０℃、３×１９０℃ ダイヘッド温度： ２１０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ。 ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。得られた製品を以下の説明ではプレブレ
ンドＣと呼ぶ。
【００８７】プレブレンドＢを約９．６kg／時の供給速
度でＺＳＫ−３０二軸式押出機の供給喉部に供給し、硬
化剤ＭＤＥＡ、触媒２−ＰＨＩＭおよびＰＰＥ−２を含
有するプレブレンドＣをサイドフィーダーを用いて約
３．９kg／時の供給速度でバレル８に供給することによ
って溶融プレブレンドＢと下流で混和した。コンパウン
ディングは次の実験条件で実施した。
【００８８】バレル温度プロフィール： １４０℃、４
×１６０℃、４×１５０℃ ダイヘッド： １５０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ ストランドダイから出た押出溶融物を水浴で冷却し、ペ
レット化した。このペレットは単一のＴｇ７９℃を示
し、これは相分離が起こらなかったことを示している。
【００８９】実施例６ 実施例３で使用したのと同じスクリューデザインのワー
ナー‐プフライデラー(Werner-Pfleiderer) の３０mm二
軸式同方向回転噛み合い型で１０バレルの押出機を用い
た。リップ間のギャップがフィルム厚の変化に合わせて
調節できる８インチのシートダイを用いてシート押出を
実施した。プレブレンドＡを約１２．１kg／時の速度で
上流の喉供給部に供給し、硬化剤ＭＤＥＡはサイドフィ
ーダーを用いて約１３．６kg／時の全体速度で下流のバ
レル８に供給した。硬化剤ＭＤＥＡとＰＰＥ−２樹脂お
よびＢＡＤＧＥ樹脂とのコンパウンディングは次の実験
条件で実施した。
【００９０】バレル温度： ２２０℃、８×２３０℃ ダイヘッド温度： ２３０℃ スクリュースピード： １７５ＲＰＭ。 シートダイから出た押出溶融物を冷却し、所望の厚さに
引いて、室温でシートに固化させた。このシートは単一
のＴｇ値７２℃を示し、これはエポキシ樹脂の相分離が
起こらなかったことを示している。押出したシートの寸
法は幅が約１２５mm、厚さが約０．６６mmであった。こ
れらのシートを次に、約３７０×３７０×３．５mmの寸
法の小板金型内で、ポリプロピレンガラスマット強化複
合材に使用するタイプの高度ニードルドランダムガラス
マット（１平方メートル当たりの重量約６４０グラム）
と組合せた。３枚のシートと２枚のガラスマットを積層
した。この積層体をフォンティーン(Fontijne)垂直プレ
ス内において２４０℃の温度、約２ＭＰａの圧力で３０
分圧縮成形した。これらの条件はエポキシ相の完全な硬
化を確実にするのに充分であった。成形し硬化させた複
合小板の試験した性質の結果を表６にまとめた。
【００９１】 表 ６ ガラスマットを含むＰＰＥ−２／ＢＡＤＧＥ／ ＭＤＥＡブレンド複合材の圧縮成形後の試験 ガラス含量(1) 重量％ ２４ ビカット(Vicat) Ｂ／１２０(2) ℃ ２１９ シャルピー(Charpy)ノッチなし(2) kJ/m2 ３７ 引張り試験(2) 弾性率（ＧＰａ） ４．９ 強さ（ＭＰａ） ８３ 曲げ試験(2) 弾性率（ＧＰａ） ３．９ 強さ（ＭＰａ） １１４ (1) 灰分残留法で測定した。 (2) ビカット(Vicat) Ｂ温度はＩＳＯ３０６に従って測定した。
【００９２】ノッチなしシャルピー(Charpy)耐衝撃性は
ＩＳＯ１７９に従って室温で測定した。曲げ弾性率と曲
げ強さはＩＳＯ１７８に従って測定した。引張り弾性率
と引張り強さはＩＳＯ５２７に従って測定した。これら
の結果は、本発明の方法によって優れた性質が得られる
ことを示している。
【００９３】実施例７ 極めて概略的に図３に示したワーナー‐プフライデラー
(Werner-Pfleiderer)ＺＳＫ−３０二軸式押出機と油加
熱能を有する改良キリオン(Killion) ロールセットを使
用してガラスマットを有するＰＰＥ−２／ＢＡＤＧＥ／
ＭＤＥＡブレンド複合材を調製した。プレブレンドＡを
約１２．１kg／時の供給速度でＺＳＫ−３０二軸式押出
機の供給喉部（１）に供給し、硬化剤ＭＤＥＡはサイド
フィーダー（２）を用いて約１．５kg／時の供給速度で
下流のバレル８において溶融プレブレンドと混和した。
コンパウンディングは次の実験条件で実施した。
【００９４】 バレル温度プロフィール： １５０℃、８×２２０℃ シートダイ： ２３０℃ スクリュースピード： ３００ＲＰＭ。 シートダイから出た押出溶融物をひとつのガラスマット
と合わせ、ニップロール（４）によってマットに含浸さ
せ圧密化した。これらの実験では２対のニップロールを
用いた。第一の対のニップロールは高温の油により約１
４０〜１７０℃に加熱されており、これは溶融ブレンド
とガラスマットの圧密化を容易にし、一方、第二の対の
室温ロールは圧密化されたプリプレグを冷却する。ガラ
スマットは、一対の磁気ベースによりキリオン(Killio
n) ロールセットに装着されており、溶融物がガラスマ
ットに含浸し易くなるようにホットエアガンによって約
１４０℃に予備加熱した。図３は、ガラスマットを２つ
のローラー（３）から供給して押出し溶融物と２つのガ
ラスマットを組合せることが可能な別の設計を示してい
る。優れたプリプレグの機械的一体性、良好なガラス含
浸および滑らかな表面外観が達成された。こうして調製
したプリプレグは成形・硬化して所望の寸法の物品にす
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】いわゆる２成分共射出成形機の改変されたノズ
ルを示す。
【図２】本発明の方法に適合した押出機を示す。
【図３】プリプレグの連続製造装置を示す。
【符号の説明】
１、２（図１） チャンネル ３（図１） ノズル ４（図１） 静的ミキサー １（図２および３） 喉部供給口 ２（図２および３） 出口ノズル付近の供給口 ３（図３） ガラスマット供給ロール ４（図３） プリプレグ形成ロール
フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・マリア・エイミール・ベイ リー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、アルタ モント、ナンバー２−11、ウェスタン・ア ヴェニュー、2568番 (72)発明者 ヨハネス・イー・フォーツィン オランダ、4621、ジェイビー、ベルゲン・ オプ・ゾーム、ウォウセストゥラート、68 番 (72)発明者 マリヌス・コルネリス・アドリアン・ヴァ ン・デール・リー オランダ、4675、シーヴィ、エスティ−フ ィリプスランド、ジィペストラート、36番 (72)発明者 ロバート・ウォルター・ヘンデルボス オランダ、4617、ケーイー、ベルゲン・オ プ・ゾーム、グローウェ・ガンズ、40番 (72)発明者 フリッツ・ヤン・ヒエルセン オランダ、4708、エイチイー、ルーゼンダ ール、ホヘニールスバーグ、79番 (72)発明者 ゲルト・デ・ウィット オランダ、4641、アールエックス、オッセ ンドゥレクト、ビネンウェグ、23番 (72)発明者 ファ・ワング アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、２ビー−21、ヒルサイド・アヴェニ ュー、1187番 (72)発明者 サダハン・シー・ジャナ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、アパートメント・１ビー１、ヒルサ イド・アヴァニュー、1187番 (72)発明者 アンドリュー・ジェイ・セイラム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、オーバ ニー、マディソン・アヴェニュー、930番 (72)発明者 ジョエル・マシュー・カラハー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、デラン ソン、ステイト・ハイウェイ・30、7894番

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマ
    ーを、その熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または融
    解温度より高い温度で、（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、
    または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の一方と溶融
    混合してブレンドを形成し、（ｂ）（ｉ）エポキシ樹
    脂、または（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の他方
    を、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または融解温度
    より高い温度で、（ａ）のブレンドとさらに溶融混合し
    て、実質的に未硬化であるが本質的に硬化可能、重合可
    能または硬化可能で重合可能な組成物を形成し、（ｃ）
    場合により、（ｂ）の組成物から成形品を形成し、
    （ｄ）前記場合により形成した成形品を速硬化および／
    または速重合させることからなるポリマー組成物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｂ）の溶融混合に使用する温度
    で、粘度の上昇によって明らかになる相分離を２分以内
    に示すエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤または触媒との組
    合せを使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、未
    硬化エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤または触媒の相
    対量を、工程（ｄ）の後少なくとも１種の熱可塑性ポリ
    マーが連続相を形成するように選択する、請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 熱可塑性ポリマーと未硬化エポキシ樹脂
    またはエポキシ硬化剤の一方とのブレンドを溶融押出機
    の上流部で形成し、エポキシ樹脂またはエポキシ硬化剤
    の他方と前記ブレンドとの混合を前記押出機の下流部で
    行なって実質的に未硬化であるが硬化可能、重合可能ま
    たは硬化可能で重合可能な組成物を形成する、請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１つの静的または動的ミキサ
    ーを用いて、エポキシ樹脂またはエポキシ硬化剤の他方
    を前記ブレンドと混合することによって、実質的に未硬
    化であるが本質的に硬化可能、重合可能または硬化可能
    で重合可能な組成物を形成する、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 エポキシ硬化剤または触媒を予め担体と
    ブレンドする、請求項４または６記載の方法。
  7. 【請求項７】 速硬化または速重合の後熱可塑性ポリマ
    ーとエポキシ樹脂を少なくとも部分的に架橋する、請求
    項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 未硬化のエポキシ樹脂の分子量が約３，
    ０００未満である、請求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】 実質的に未硬化であるが本質的に硬化可
    能、重合可能または硬化可能で重合可能な組成物を押出
    して粉末、顆粒、フィルムまたはシートを形成する、請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 （ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリ
    マーを、（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、または（ii）エ
    ポキシ硬化剤もしくは触媒の一方と溶融混合してブレン
    ドを形成し、（ｂ）（ｉ）未硬化のエポキシ樹脂、また
    は（ii）エポキシ硬化剤もしくは触媒の他方を、（ａ）
    のブレンドとさらに溶融混合して、実質的に未硬化であ
    るが本質的に硬化可能、重合可能または硬化可能で重合
    可能な組成物を形成し、（ｃ）溶融状態の（ｂ）の組成
    物と強化材を組合せて強化されたプリプレグを形成する
    ことからなる強化されたプリプレグの製造方法。
  11. 【請求項１１】 強化材が粉末ガラス、チョップドガラ
    ス、ガラスマット、ポリマー強化用繊維、ならびにマッ
    トおよび無機繊維より成る群の少なくとも１種からな
    る、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 押出の直後であるが固体のブレンドが
    形成される前にガラスマットをブレンドと組合せる、請
    求項１１記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100999A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂の製造方法
EP4073173A4 (en) * 2019-12-10 2024-01-17 Huntsman Advanced Mat Americas Llc CURABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING AN ALIPHATIC POLYKETONE Toughening Agent AND COMPOSITE MATERIALS PRODUCED THEREFROM

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906120B1 (en) * 2000-06-20 2005-06-14 General Electric Poly(arylene ether) adhesive compositions
US6825273B2 (en) * 2000-09-12 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer composites containing alkylene oxide copolymers
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
JP4102112B2 (ja) * 2002-06-06 2008-06-18 株式会社東芝 半導体装置及びその製造方法
US6734259B1 (en) * 2002-10-24 2004-05-11 International Business Machines Corporation Resin composition with a polymerizing agent and method of manufacturing prepreg and other laminate structures therefrom
US20050272853A1 (en) * 2003-08-26 2005-12-08 Solvay Advanced Polymers Aromatic polycondensation polymer compositions exhibiting enhanced strength properties
US7723408B2 (en) * 2005-02-16 2010-05-25 Georgia Tech Research Corporation Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity
WO2007073393A2 (en) * 2005-02-16 2007-06-28 Georgia Tech Research Corporation Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity
US7378455B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-27 General Electric Company Molding composition and method, and molded article
US20070004871A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Qiwei Lu Curable composition and method
US7429800B2 (en) * 2005-06-30 2008-09-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding composition and method, and molded article
US20080071035A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Delsman Erik R Curable poly(arylene ether) composition and method
US20080071036A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Delsman Erik R Cured poly(arylene ether) composition, method, and article
TWI380325B (en) * 2006-09-26 2012-12-21 Polytronics Technology Corp Heat-conductive dielectric polymer composition and heat dissipation substrate containing the same
KR101174971B1 (ko) * 2007-09-05 2012-08-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 절연 시트 및 적층 구조체
KR20090076753A (ko) 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
KR20090076754A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
KR101105424B1 (ko) * 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
US8613986B2 (en) 2008-04-30 2013-12-24 Lg Chem, Ltd. Optical film and information technology apparatus comprising the same
FR2963624B1 (fr) * 2010-08-04 2014-02-21 Hutchinson Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation
US9303131B2 (en) * 2012-02-15 2016-04-05 Dow Global Technologies Llc Premolding article from thermoset and thermoplastic polymer dispersions
US9511543B2 (en) 2012-08-29 2016-12-06 Cc3D Llc Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing
FR3001458B1 (fr) * 2013-01-31 2015-04-10 Centre Nat Rech Scient Materiau composite conducteur et methode de fabrication dudit materiau composite conducteur
JP6884536B2 (ja) 2016-02-05 2021-06-09 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法
US11426740B2 (en) * 2019-09-20 2022-08-30 Daltile Corporation Adhesive splitter systems and methods of using the same

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643309U (de) 1952-02-11 1952-09-04 Loewe Opta Ag Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit.
US3375298A (en) 1965-05-21 1968-03-26 Gen Electric Crosslinked polyphenylene oxide
US3468824A (en) 1965-12-13 1969-09-23 Morton Int Inc Epoxy composition
US3367978A (en) 1966-05-03 1968-02-06 Gen Electric 4-(phenoxy)phenols
US3475513A (en) 1967-06-12 1969-10-28 Minnesota Mining & Mfg Curable compositions comprising epoxy novolak and hydroxyl-containing polyarylene ether
US3652710A (en) 1969-07-01 1972-03-28 Gen Electric Curable polyaryleneoxide compositions
SU363720A1 (ru) 1970-05-19 1972-12-25 Отверждаемая эпоксидная композиция
GB1377097A (en) 1970-12-21 1974-12-11 Gen Electric Fire retardant resin moulding powder
JPS4842454B1 (ja) 1970-12-28 1973-12-12
US3689444A (en) 1971-04-23 1972-09-05 Celanese Coatings Co Latent catalysts for one-component epoxy resin/anhydride compositions
US3812214A (en) 1971-10-28 1974-05-21 Gen Electric Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate
JPS528168B2 (ja) 1973-06-08 1977-03-07
US4137275A (en) 1976-04-27 1979-01-30 Westinghouse Electric Corp. Latent accelerators for curing epoxy resins
SU655708A1 (ru) 1977-01-03 1979-04-05 Предприятие П/Я М-5314 Св зующее дл стеклопластиков
JPS54156076A (en) 1978-05-31 1979-12-08 Shin Kobe Electric Machinery Production of thermoplastic resin laminate
JPS5630360A (en) 1979-08-20 1981-03-26 Fuji Xerox Co Ltd Original reader
JPS56106954A (en) 1980-01-29 1981-08-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Stabilized polyphenylene ether resin composition
JPS57143320A (en) 1981-02-28 1982-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Novel curable resin composition
JPS5869052A (ja) 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 新規な積層板及びその成形法
JPS5887041A (ja) 1981-11-18 1983-05-24 旭化成株式会社 積層板及びその製造法
JPS5898359A (ja) 1981-12-07 1983-06-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物の製造方法
JPS58219217A (ja) 1982-06-15 1983-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性エポキシ樹脂
JPS58225150A (ja) 1982-06-22 1983-12-27 Toray Ind Inc ポリアリ−レンエ−テル組成物
US4528346A (en) 1982-09-17 1985-07-09 Dainippun Ink and Chemicals, Inc. Resin composition
US4661559A (en) 1983-05-20 1987-04-28 Union Carbide Corporation Impact resistant matrix resins for advanced composites
US4760106A (en) 1983-05-20 1988-07-26 Amoco Corporation Impact resistant matrix resins for advanced composites
JPS59213758A (ja) 1983-05-20 1984-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
US4608404A (en) 1983-06-30 1986-08-26 Union Carbide Corporation Epoxy compositions containing oligomeric diamine hardeners and high strength composites therefrom
DE3470527D1 (en) 1983-08-25 1988-05-26 Huels Chemische Werke Ag Process for the preparation of 3,3- or 2,3-dimethyl butene and 2,3- dimethyl butadiene or for the simultaneous preparation of these olefins and glycol or polyglycol-n-alkyl-3,3- or 2,3-dimethyl butyl ether from mono- and dichloro-dimethyl butane
JPS60130157A (ja) 1983-12-17 1985-07-11 Sharp Corp モノリシツク半導体集積回路
US4567216A (en) 1983-12-22 1986-01-28 Union Carbide Corporation Thermoplastic modified epoxy compositions
JPS60248344A (ja) 1984-05-25 1985-12-09 松下電工株式会社 高周波用金属箔張り積層板
GB8421525D0 (en) 1984-08-24 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Powder coating compositions
JPS6184244A (ja) 1984-10-02 1986-04-28 松下電工株式会社 積層板用基材へのワニス含浸方法
JPS6189371A (ja) 1984-10-03 1986-05-07 竹本油脂株式会社 ポリエステル系繊維用紡績油剤
CA1285675C (en) 1985-03-25 1991-07-02 Takaaki Sakamoto Method of preparing polyphenylene oxide composition and laminate using the composition
DE3688986T2 (de) 1985-04-25 1994-01-27 Sumitomo Chemical Co Epoxydharzzusammensetzung.
US4623558A (en) 1985-05-29 1986-11-18 W. R. Grace & Co. Reactive plastisol dispersion
JPH0669746B2 (ja) 1985-06-13 1994-09-07 松下電工株式会社 積層板およびその製法
JPS61293260A (ja) 1985-06-20 1986-12-24 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0639739B2 (ja) 1985-07-03 1994-05-25 東レ株式会社 立毛シ−トおよびその製造方法
JPS6220555A (ja) 1985-07-18 1987-01-29 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
JPS62124146A (ja) 1985-11-25 1987-06-05 Matsushita Electric Works Ltd ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物
JPS62148564A (ja) 1985-12-23 1987-07-02 Matsushita Electric Works Ltd ポリフエニレンオキサイド樹脂組成物
JPS62153349A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toray Ind Inc 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法
DE3711757A1 (de) 1987-04-07 1988-10-27 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether
JPS643223A (en) 1987-06-25 1989-01-09 Mazda Motor Swirl chamber for internal combustion engine
JPS6424825A (en) 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Epoxy resin composition
US4912172A (en) * 1987-09-03 1990-03-27 General Electric Company Compositions comprising polyphenylene ethers, polyepoxides and aluminum or zinc diketone salt
US5317067A (en) * 1988-01-25 1994-05-31 Tokyo Tire & Rubber Company Limited Molding and punching out melt-mixed epoxy resin-thermoplastic resin composition with hardener
US5073605A (en) 1988-07-14 1991-12-17 General Electric Company Bromine-bisphenol reacted bisphenol and novolak epoxy resins with polyphenylene ether
US5096771A (en) 1988-07-14 1992-03-17 General Electric Company Fibers impregnated with epoxy resin mixture, brominated bisphenol and polyphenylene ether
US4975319A (en) 1988-07-14 1990-12-04 General Electric Company Printed circuit board from fibers impregnated with epoxy resin mixture, halogenated bisphenol and polyphenylene ether
US4853423A (en) 1988-07-14 1989-08-01 General Electric Company Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
JPH0243234A (ja) 1988-08-04 1990-02-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
DE3931809C2 (de) 1988-10-03 1998-09-17 Gen Electric Härtbare Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen und deren Verwendung
US5001010A (en) 1988-10-11 1991-03-19 General Electric Company Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom
US5141791A (en) * 1988-10-11 1992-08-25 General Electric Company Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom
DE3837647A1 (de) 1988-11-05 1990-05-10 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether und polyamid
US5043367A (en) 1988-12-22 1991-08-27 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
US5108842A (en) 1988-12-22 1992-04-28 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production
US5162450A (en) 1989-02-17 1992-11-10 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
US5213886A (en) 1989-02-17 1993-05-25 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
US5087657A (en) 1989-02-23 1992-02-11 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with resin particles
DE3912880A1 (de) 1989-04-19 1990-10-25 Lentia Gmbh Prepregs aus hochtemperaturbestaendigen polymeren und ein verfahren zu deren herstellung
US5089343A (en) 1989-08-03 1992-02-18 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
EP0455755B1 (en) * 1989-08-10 1997-04-02 Fiberite Inc. Epoxy matrix toughened with polyimide thermoplastic resin
EP0436212A3 (en) 1990-01-02 1992-07-29 General Electric Company Polyphenylene ether-polyepoxide compositions rapidly curable to flame retardant, solderable materials
DE69120732T2 (de) 1990-04-26 1996-12-05 Mitsubishi Chem Corp Polyethylenterephthalatzusammensetzung
CN1036402C (zh) 1991-01-11 1997-11-12 旭化成工业株式会社 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜
JP2877993B2 (ja) * 1991-07-23 1999-04-05 イビデン株式会社 配線板用接着剤とこの接着剤を用いたプリント配線板の製造方法およびプリント配線板
US5250228A (en) 1991-11-06 1993-10-05 Raychem Corporation Conductive polymer composition
US5268064A (en) 1992-02-04 1993-12-07 Trimble Navigation Limited Copper clad epoxy printed circuit board suitable for microwave frequencies encountered in GPS receivers
JP3102121B2 (ja) 1992-02-18 2000-10-23 住友化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH0764914B2 (ja) 1992-03-26 1995-07-12 旭化成工業株式会社 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物
KR930019736A (ko) * 1992-03-30 1993-10-18 마에다 카쯔노수케 프리프레그 및 섬유강화 복합재료
JP2653608B2 (ja) 1992-06-18 1997-09-17 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JPH0665500A (ja) 1992-08-21 1994-03-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
DE69318665T2 (de) 1992-10-09 1998-12-10 Gen Electric Polyphenylenether/Polyepoxid Harzzusammensetzungen
JP3221951B2 (ja) 1993-01-07 2001-10-22 旭化成株式会社 プリプレグの製造方法
JP3317731B2 (ja) 1993-01-19 2002-08-26 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
US5519177A (en) * 1993-05-19 1996-05-21 Ibiden Co., Ltd. Adhesives, adhesive layers for electroless plating and printed circuit boards
JPH0722741A (ja) 1993-07-01 1995-01-24 Japan Gore Tex Inc カバーレイフィルム及びカバーレイフィルム被覆回路基板
MY115166A (en) 1993-12-29 2003-04-30 Faustel Inc Process for resin impregnation of a porous web
JPH0812875A (ja) 1994-06-29 1996-01-16 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド系成形材料の製造方法
SG54965A1 (en) * 1994-11-18 1998-12-21 Asahi Chemical Ind Polyamide resin composition
JPH0931743A (ja) 1995-07-13 1997-02-04 Unitika Hanbai Kk 細部用清掃具
US5929151A (en) * 1997-10-30 1999-07-27 De Wit; Gerrijt Ketone polymer-epoxy blend compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100999A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂の製造方法
EP4073173A4 (en) * 2019-12-10 2024-01-17 Huntsman Advanced Mat Americas Llc CURABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING AN ALIPHATIC POLYKETONE Toughening Agent AND COMPOSITE MATERIALS PRODUCED THEREFROM

Also Published As

Publication number Publication date
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