JPS5887041A - 積層板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維布と合成樹脂から成る新規な積層板
及びその成形法ｉｃ係る。更に本発明は、印刷回路用積
層板に好適な板を提供するものである。

印ｔｉ１１回路用積層板として現在各種積層板が用いら
れている、ガラス繊維布とエポキシ樹脂から成る積層板
は各種の柑ユ能をバランス良く有し、広く使用されてい
る。しかし、最近エポキシ樹脂よりも高周波数特性の優
れた積層板が要求されている。

高周波数特性の優れた積層板として現在、フッ素含有ポ
リマ、ポリイミド等が使用されているが、これ等は高価
である。本発明は電気特性の優れた積層板を経済的に提
供するものである。

一般式　−（”Ａｒ−０９−Ｈ（ここにＡｒは２価の芳
香族残基を示す。〕であられされるポリフェニレンエー
テルは、優れた電気特性を有する。

高周波電流を流した時の電力損失は次の式で表わされる
。

Ｗ＝に−Ｅ”ｆ・ε・ｔａｎδ Ｗ：電力損失 に：定数 Ｅ：電圧 ｆ：周波数 すなわち、電力損失は、ｆ、ε、　ｔａｎδ　の積に比
例することになり、周波数ｆが大きくなると、電力損失
は大きくなる。従って高周波数用途にはε。

ｔａｎδ　の小さい材料が要求される。

エポキシ樹脂とポリ（２，６−シメチルフエニレンー１
．４−エーテル）のＩ　Ｍ’Ｈｚに於ける誘電体損失角
（ｔａｎδ）と誘電率（ε）はだいだい次の値である。

ポリフェニレンエーテルのε、　　ｔａｎδは非常に小
さく、高周波用途に非常に好ましい材料である。

ポリフェニレンエーテルとガラス繊維布から成る積層板
については特公昭４５−２２６３５号に記されている、
しかし、ポリフェニレンエーテルとガラス繊維との密着
力が弱いため、この方法で′つくられた積層板は吸水率
が大きく、吸水による電気特性の低下が起る。

本発明はポリフェニレンエーテルを樹脂成分の主成分と
する積層板の吸水率を減少させ、電気特性が優れた積層
板及びその成形法を提供するものである。本発明は、樹
脂成分としてポリフェニレンエーテルを主成分とし、こ
れにポリシロキサンを含む樹脂層と、ガラス繊維布から
基本的に成る積層板であり、更に上記樹脂成分に追加し
てエポキシ樹脂を含む積層板である。

本発明の積層板の好ましい組成は、ガラス繊維布が５０
〜８００〜８０重量部が５０〜２００〜２０重量部また
好捷しい樹脂層の平均組成はポリフェニレンエーテル９
９〜５０３ｔ　ｔ　部、更Ｋ　好１しくけ９８〜７０重
量部であり、ポリシロキサンが１〜５０重量部、更に好
捷しくけ２〜３０重量部である。

本発明において使用されるポリフェニレンエーテルは、
一般式 ％式％ （ここに、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｎは５以上
の整数を表わす。〕 で表わされるポリフェニレンエーテル類であり、それら
の具体例としては、ポＩＪ（２，６ジメチルフエニレン
ー１＋４−エーテル）１．ｌ−’ＩＪ（２−メーＩＦ−
ルー６−ニチルフエニレンー１，４−エーテル〕、ポリ
（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポＩＪ　（２，６−シクロルノエニレンエーテル）、ポ
リ（２−クロル−６−メーＦ−ルフエニレンー１．４−
エーテル）、ポリ（２１６−フエニルフニニレンー１゜
４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（フエニレ７−
１．３−エーテル等が挙（ザられる。ポリ（２，６−シ
メチルフエニレンー１，４−エーテル）が最も広く使用
されており、最も好ましい。本発明では各種重合度のポ
リフェニレンエーテルカ使用できるが、好壕しくけ数平
均分子量が１００００以上のものである。

本発明に示すポリシロキサンとは、疎水性を有するポリ
シロキサン結合を有する化合物であり、例えば、ポリジ
メチルシロキサン、次式の構造式等を有するフッ素変性
ポリシロ′キサン、長鎖アルキル基あるいは／及び長鎖
アラルキル基変性ポリシロキサン、次式の構造式等を有
するエポギシ変性ポリシロキサン、 次式の構造式等を有するフェニル基変性ポリシロキサン
、 ビニル基を含むビニル基変性ジメチルポリシロキザン、
等である。本発明では各種分子量のポリシ量１０００〜
１００００００程度のものが好ましい。

更に、本発明に示すポリシロキサンには、一般にシリコ
ーンワニスとよばれている、加熱乾燥により三次元構造
になって硬化する重合初期状態にあるンリコーン樹脂等
も含壕れる。

本発明に示すエポキシ樹脂とは分子中に２ないし１０個
のエポキシ環をもつ低重合度のプレポリマー類である。

例えばノボラック樹脂プレポリマーのフェノール性水酸
基にエピクロルヒドリンを反応せしめた一般式、 （ｎは重合度をあられす０あるいは整数で８以下である
。９ で示される多官能エポキシ化物が挙げられる１、（この
場合フェノール水酸基が未反応の′−１寸残存している
ものがあってもよい）。

更にはビスフェノールＡから合成されるエポキシ樹脂プ
レポリマーすなわち一般式 であられされる２官能エポキシ化物が良好に使用できる
。ｎは重合度を表わし、ｎ＝ｏ〜２０の化合物が一般に
使用される。

本発明に述べるエポキシ樹脂には上記分子式のｎが０の
化合物が良好に使用でき、この様な低分子量エポキシ化
合物も、ここではエポキシ樹脂の表現を用いる。

更には、ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンから合成される代表的なエポ
キシ樹脂は次の構造式を有する、ｍに対してｎの数を相
対的に大きくすると難燃性は増加する。又、本発明のエ
ポキシ樹脂旨の中には、上記エポキシ環を有するエポキ
シ化合物の硬イし斉１１を必要に応じて含有させるこ・
とができる。硬イし斉１］としては、第一級、第二級ア
ミンとそれ等の化合物、酸無水物、ポリアミド、第三級
アミン、アミン塩、三フッ化ホウ素、ジ・／アン・ンア
ミド等力くイ吏用できる。ジシアンジアミド、ジアミノ
・ンフエニルスルフオン、ベンジルジメチルアミンに使
用できる。

本発明に述べるガラス繊維布には、ガラスｉｔｓ．　Ｍ
ｐの織物の他に，、不織布、マット等も含まれる，２本
発明はポリフェニレンエーテルに疎水性のポリシロキサ
ンを配合することにより、積層板の吸水量を減すことを
目的としている。ポリジメチルシロキサンで代表される
シリコーン油は、優れた撥水性、電気絶縁はを有し、ポ
リフェニレンエーテルに配合することにより電気特性が
改良できる。

ポリシロキサンの添加量は１重量係以−ト加えると添加
効果が現われ、好捷しくけ２重量係以−トである。ポリ
フェニレンエーテルのもつ耐熱性、岡１ｊ性等を保持す
るにはポリシロキサンの添加量は５０重駄係以下、好１
しくは３０重量係以下である。

ポリフェニレンエーテルとポリノロキサンハ、テきるだ
け均一に分散していることが好ましく、単なる混合でも
良いが、ポリフェニレンエーテルとポリシロキサンが化
学的に結合して均一に分散していることがＹ仔ましい。

ポリフェニレンエーテルとポリシロキサンの混合物に過
酸化物を配合し、過酸化物を熱分解させることによりポ
リフェニレンエーテルとポリノロキサンを架橋させるこ
とができる。この場合ビニル基を含むビニル基変性ジメ
チルボリンロキサンが好ましい。あるいはエポ１ キシ変性ポリシロキサンを用い、これをポリフェニレン
エーテルの末端水酸基と反応させ結合させることができ
る。エポキシ変性ポリシロキサンは本発明では非常に好
壕しく、エポキシ基が、ポリフェニレンエーテルと結合
し、均一に分散した１好な成形品が得られる、。

本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリノロキサンを
含む樹脂相とガラス繊維布から基本的に成る積層板であ
るが、更に本発明はこの組成分にエポキシ樹脂を配合す
ることができる。エポキシ樹脂を適歇配合することによ
り更に優れた積層板が得られる。この場合の樹脂組成は
、ポリフェニレンエーテル９９〜５０重量％好ましくは
９８〜７０　Ｍ　ｔ　％　、エポキシ樹脂とポリシロキ
サンの会則で１〜５０重喰係好ましくは２〜３０Ｍ量％
で、エポキシ樹ｊ指とポリシロキサンは任意の割合で１
吏用できる。

エポキシ樹脂のエポキシ環はポリフェニレンエーテルの
末端水酸基と反応性を有し、更にガラス繊維とも反応性
を有する。１分子中に２ないし１０２ 個のエポキシ環を含むエポキシ樹脂は、適度な反応条件
下では、ポリフェニレンエーテルとガラス繊維の両方に
反応して結合し、結果的に一体となった、ガラス繊維布
／ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂／ポリシロキ
サン積層板が得られる。

ポリフェニレンエーテル、ポリシロキサントエホキシ樹
脂をあらかじめ反応させておき、該反応物をガラス繊維
布に反応させることもできるし、又、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリシロキサンどエポキシ樹脂との混合物をガ
ラス繊維布に反応させてエポキシ樹脂をポリフェニレン
エーテルとガラス繊維布に同時に反応させることもでき
る。

本発明の積層板が優れた性能を発揮する理由は、ポリフ
ェニレンエーテルとガラス繊維布を化学的に結合させ、
一体となった積層板を成形することにあり、エポキシ樹
脂がその結合剤の働きをしている。

本発明の積層板の好捷しい組成は、ガラス繊維布が５０
〜８０１量係である。印刷回１烙用積層板として要求さ
れる物理的性質、熱的性質、寸法安定性等を満すにはガ
ラス繊維布合計が多くなり、５０〜８０重量係が好まし
い。積層板の性能を十分に出すにはガラス繊維布が５０
重量係以−トが必要になり、８０重量％以上になるとガ
ラス繊維布間に空隙が生じやすい。

ポリフェニレンエーテルが半分以上から成る樹脂組成の
場合に１ｄ１ポリフエニレンエーテルは十分にからみ合
うだけの分子量が必要であり、数平均分子量で１０００
０以上、好ましくは１００００以−ｈ　１０００００以
下である。ポリフェニレンエーテルの分子量が小さくな
ると、ポリマー間のからみ合いが少なくなり、特に高温
時の物性が低下する。

印刷回路用積層板は、該積層板上に回路を形成する過程
で半田づＩ′ｆを行なうが、半田温度は２６０°Ｃで十
分に耐えるだけの耐熱性が必要であり、特に吸湿時の耐
熱性を保持するには数平均分子量１００００以−トのポ
リフェニレンエーテルが好ましい。

エポキシ樹脂が接着力を発揮するには樹脂成分中０．５
重量係以−トが必要である。少量のエポキシ樹脂で有効
に接着力を出すには、エポキシ樹脂がガラス繊維布の表
面に集中して存在することが好ましい。

積層板の位置により組成が異ることは任意にできる。ガ
ラス繊維布が表層に偏在したり、ポリフェニレンエーテ
ルが表層に偏在したりすることは任意にできる。

本発明の樹脂層にはポリフェニレンエーテル、ポリシロ
キサン、エポキシ樹脂の他に、本発明の目的を撰１つな
い限り必要に応じて充填剤、可塑剤、割型剤、着色剤、
剛燃助剤等種々の添加物を加えることができる。

本発明に述べる積層板は、一般にリジッド積層板とよば
れる厚さが０８〜３．２　ｗＩＴＩの積層板と、一般に
フレキシブル積層板とよばれる厚さが０．０５〜０．５
　ｍｍの積層板が含捷れる。

本発明は、更にこれ等積層板を成形する方法に係る。す
なわち、本発明はポリフェニレンエーテル、ポリシロキ
サン、更に必要に応じて過酸化物を含有する混合溶液を
、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥し、それを積
層して加熱加圧するリシロキサン、エポキシ樹脂、更に
必要に応じて過酸化物を含有する混合溶液を、ガラス繊
維布に塗布ないし含浸して乾燥し、それを積層して加熱
加圧する成形法である。。

溶液をつくる溶媒としてクロロホルム等が好ましい。ポ
リフェニレンエーテル、ポリシロキサンとエポキシ樹脂
の混合溶液でも良く、又、ポリフェニレンエーテルとエ
ポキシ樹脂を溶解し、更に反応触媒を加えてポリフェニ
レンエーテルの末端水酸基とエポキシ環を反応させた溶
液を用い、これにポリシロキサンを加えても良い。ポリ
フェニレンエーテルとエポキシ環の反応に於ては触媒を
用いると反応速度が高められ好捷しい結果をうる場合が
あるが触媒はかならずしも必要とはしない。

好捷しい触媒効果を発揮するものとして４級アンモニウ
ム塩類がある。それ等の具体的な例としてハトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トＩＪ　ｎ−ブチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルア
ンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド等が挙ケラれる。ポリフェニレンエー
テルとポｌ）　ン。

キザン、あるいはこれにエポキシ樹脂を加えた溶液濃度
は、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥した後に１
０〜５０重量係の付着が生ずる程度の溶液濃度が好まし
く、一般には５〜４０重量φ溶液が好ましい。ポリフェ
ニレンエーテルとポリシロキサン、あるいはこれにエポ
キシ樹脂か付着したガラス繊維布を積層し、ポリフェニ
レンエーテルの軟化温度以上、好ましくは２５０−１０
００Ｃで圧縮して一体となし本発明の積層板を得る。

本発明ではポリフェニレンエーテルとポリシロキサン、
あるいはこれにエポキシ樹脂が付着したガラス繊維布一
枚を加熱プレスすることも含まれる。厚さが薄い、いわ
ゆるフレキシブル積層板は、一枚を加熱プレスすること
により成形できる。又、積層するのはポリフェニレンエ
ーテルとポリシロキサン、あるいはこれにエポキシ樹脂
が付着したガラス繊維布だけでも良いし、該ガラス繊維
布とポリフェニレンエーテルのシートを積層して加熱加
圧することもできる。すなわち、ポリフェニレンエーテ
ルのシートの両表面にポリフェニレンエーテルどポリシ
ロキサン、あるいはこれにエポキシ樹脂が付着したガラ
ス繊維布を置き、加熱加圧して一体とすることもできる
。２５０〜３００°Ｃで加熱加圧することにより、エポ
キシ環はガラス繊維あるいはポリフェニレンエーテルの
末端水酸基と反応し、良好な性能を有する積層板となる
。

エポキシ樹脂はポリフェニレンエーテルとガラス繊維布
の結合剤の働きをしており、エポキシ樹脂がガラス繊維
表向に集中して存在することが好ましい。ガラス繊維布
をあらかじめエポキシ樹脂で処理し、エポキシ樹脂をガ
ラス繊維表面（Ｃ吸着させるか、あるいはエポキシ環を
ガラス繊維と反応させ、その後ポリフェニレンエーテル
とポリシロキサンを塗布あるいは含浸して乾燥し、それ
を積層して加熱加圧して一体化させ本発明の積層体を得
ることもできる１、捷だ、」−記のようなエポキシ樹脂
で処理したガラス繊維布に、ポリフェニレンエーテルと
ポリシロキサン、エポキシ樹脂、更に必要に１芯じて過
酸化物を含有する溶液を塗布ないし含浸して乾燥し、そ
れを積層して加熱・加圧することによっても本発明の積
層板を得ることができる。

本発明の積層板を成形する時に用いる過酸化物としては
、ジター７ヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキザイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常の過
酸化物が使用できる。

本発明の積層板は、その片面もしくは両面に、厚さ０．
０６〜０．０８　ｍｍの銅箔を張り合わせた、いわゆる
印刷回路用鋼張積層板として非常に好捷しい。印刷回路
用積層板は印刷回路を形成する過程で、メッキ液に浸漬
、水洗等何度も水中に浸漬される。そのため積層板の吸
水はさけがたい。したがって積層板に要求される性能は
吸水ができるだけ少なく、あるいは吸水がある程度起っ
ても性能の低下が少ないことが要求される。本発明は、
吸水率を下げ、電気特性、機械特性、熱的特性を向上し
た積層板を提供する。

実施例 ９ 次の各１合体を用いて実験を行なった。

０数平均分子量が１８０００のポリ（２，６−シメチル
フエニレンー１．４−エーテル）（ＰＰＥと略称する） ０重量平均分子量が７００００のポリジメチルシロキサ
ン（シリコンと略称） ０エポキシ当量が３６００のエポキシ変性ポリシロキサ
ン（エポキシ変性シリコンと略称）（）ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンかう製造された両端エポキシ環
の、エポキシ当量が１９０のエポキシ樹脂、“１ 次の各溶液にガラス繊維布（ＧＦ布と略称）を浸漬した
後、乾燥し、各ポリマーが付着したＧＦ布とした。

（イ）ＰＰＥ１５重９％のクロロホルム溶液、（ロ）Ｐ
ＰＥ１５重量飴、シリフン１重量係、重量−シャリ−ブ
チルパーオキサイド０．１重水上のクロロホルム溶液、 （ハ）ＰＰＥ１５重ｉ％、エポキ７変性ンリコン１重水
上のクロロホルムｍＷ、 ０ （ニ）ＰＰＥ１５重量係、エ水上シ変性シリ３フ１重量
係、エポキシ樹脂４重水飴のクロロホルム溶液、 この様に、各ポリマー等が付着したＧＦ布を８枚重ねて
、２８０°Ｃで６分間加熱プレスでプレスして一体とし
、そのま＼冷却して厚さが１．２〜１．７７ＩＩｍの積
層板を得た。各積層板の性能をＪＩＳ　０６４８１にも
とづいて測定し、次表に示しだ。ＰＰＥ／ＧＦ布積層板
は吸水率が大きく、吸水によりε、　ｔａｎδが悪いの
に対して、本発明の（ロ）、（））、（ニ）の積層板は
吸水率が小さく、ＰＰＥの良好な電気特性が積層板にも
現われ、印刷回路用積層板として非常に好ましいもので
あった。

※１　エポキシは、通常のエポキシ樹脂、／ガラス繊維
布（Ｇ−１０タイプ）である。

２ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年６月１６日 特許庁長官　島　１）春樹殿 １事件の表示 特願昭５６−１８３６９７号 ２発明の名称 積層板及びその製造法 ３補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目１番２号 （０４６）旭ダウ株式会社 代表者　　弓　　倉　　礼　　− ４代　理　人 東京都ｆ代田区有楽町１丁目１１番１号三信ビル　２０
４号室　電話５０１−２１３８豊田内外特許事務所 ６補正の内容 ６−１　明細書第５頁第８行〜１１行を削除し、そのか
わりに次の文章 ［フェニレンエーテル９９〜７０　Ｍ　量ｓ、更ニ好ま
しくは９９〜９０重量部であり、ポリシロキャンが１〜
３０重量部、更に好まり、　＜は１〜１０重量部である
。−１ を挿入する。

６−２　同第１１頁第１行〜第２行の「リシロキャンを
配合することにより、積層板の吸水量を減すことを目的
としている。」を削除し、そのかわりに次の文章 ［リシロキサンを配合することにより、積層板の吸水量
を減し、又、ポリシロキャンがポリフェニレンエーテル
中に均一に分散することによりポリフェニレンエーテル
の加工性が向上して、樹脂相とガラス繊維布がよく接着
して空泡のない積層板となり、各種性能を向上させるこ
とを目的としている。」 を挿入する。

６−３　同第１］貞第７行〜第８行の１−現われ、好ま
しくは２重量％以上である。−１を「現われる。」と訂
正する。

６−４　同第１１頁第９行〜第１０行の「５ｏ重量％以
下、好ましくは３０重量％」を「３０重量％以下、好ま
１−＜は１ｏ重量％以下」と訂正する。

６−５　同第２０頁第１６〜１７行の［、シタ−シャリ
ープチルパーオキライド０１重量％」を削除する。

３　　　　　　　　　　−２３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）樹脂成分としてポリフェニレンエーテルを主成分と
   し、これにポリシロキサンを含む樹脂層と、ガラス繊維
   布から基本的に成る積層板。 ２）ボリフエニレンエーテルトホリシロキサンが化学的
   に結合した特許請求の範囲第１項に記載の積層板。 ３）樹脂成分としてボリフェニレンエーテルヲ主成分と
   し、これにポリシロキサン及びエポキシ樹脂を含む樹脂
   層とガラス繊維布から基本的に成る積層板、 ４）ポリフェニレンエーテル、ポリシロキサン、更に必
   要に応じて過酸化物を含有する混合溶液を、ガラス繊維
   布に塗布ないし含浸して乾燥し、それを積層して加熱加
   圧することを特徴とする積層板の成形法。 ５）ポリフェニレンエーテル、ポリシロキサン、エポキ
   シ樹脂、更に必要に応じて過酸ｒヒ物を含有する混合溶
   液を、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥し、それ
   を積層して加熱加圧することを特徴とする積層板の製造
   法。 ６）ガラス繊維布がエポキシ樹脂で処理されたものであ
   る特許請求の範囲第５項記載の積層板。 ７）ポリフェニレンエーテル、ポリシロキサン、更に必
   要に応じて過酸化物を含有する混合溶液を、エポキシ樹
   脂で処理されたガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥
   し、それを積層して加熱加圧することを特徴とする積層
   板の成形法。