JP2002544332A - 熱硬化性ポリマーシステムおよび電子積層板 - Google Patents

熱硬化性ポリマーシステムおよび電子積層板

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JP2002544332A JP2000617703A JP2000617703A JP2002544332A JP 2002544332 A JP2002544332 A JP 2002544332A JP 2000617703 A JP2000617703 A JP 2000617703A JP 2000617703 A JP2000617703 A JP 2000617703A JP 2002544332 A JP2002544332 A JP 2002544332A
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ゴードン スィー． スミス、
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イゾラ ラミネイト システムズ コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 実質的に窒素を含まず、鎖伸長を含まない実施的に１以上のエポキシ樹脂と、１以上のフェノール樹脂およびアリル官能性物質ならびに無水マレイン酸の共重合体の混合物である１以上の硬化剤を含む樹脂システム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） (1)発明の分野 本発明は、硬化した場合に優れた電気および熱性能を示すが、ほとんど湿気を
吸収しない熱硬化性ポリマーに関する。本発明は、熱硬化性ポリマーから作製さ
れたプリント基板にも関する。積層板は優れた誘電率、散逸率、熱性能および吸
湿性の低下を示す。
【０００２】 (2)技術の説明 プリント基板は、高周波数マイクロプロセッサチップパッケージの基材として
、そして高周波数通信の高密度基材としての用途が増加している。どちらのエン
ドユーザーも：信号損失を回避し、信号完全性を維持するための低い散逸率；ベ
ークアウトの不要な安定した基材を作製するための低い吸湿性；そしてより高い
配線温度に耐え得る高い熱抵抗を備えた絶縁材料を求めている。基板設計者は、
より狭いスペースに電線を配置し、より小さな層間距離のより薄い積層板が可能
とするために散逸率の低い材料を好む。さらに、高密度基材の作製時には、積層
板の安定性を向上させ、位置合わせミスを防止するために、吸湿性が低いことが
望ましい。多くの配線基板加工ステップは水性浴を使用して、基材を飽和させ、
樹脂を膨潤させることができる。水への曝露後に基材を乾燥させることは、費用
と時間のかかるプロセスである。
【０００３】 最後に、基材をパッケージングや一部のチップオンボード用途で使用する場合
、熱抵抗が高くなると、電線結合温度によって配線スループットが上昇する。
【０００４】 プリント基板積層板樹脂システムは先行技術で周知である。米国特許第３、６
８６、３５９号は、無水硬化剤を含む環状脂肪族エポキシの硬化に基づく電子プ
リント基板積層板について述べている。この参考文献は、環状脂肪族物質と無水
物を用いた積層板が、優れた吸湿性、低い誘電率、低い散逸率を備えていること
を開示している。しかしこの組成物はＴｇも低い。
【０００５】 米国特許第４、６２３、５７８号は、エポキシ架橋ポリ無水物に基づく積層板
を開示している。スチレン無水マレイン酸などの共重合体に基づく無水物は、フ
ェノールイミドを形成するアミノ芳香族化合物と最初に反応する。このプロセス
より作製される積層板は熱特性が良好であるが、イミド部分による高い吸湿性を
示す。
【０００６】 米国特許第５、６２０、７８９号は、電子積層板に使用される硬化阻害樹脂組
成物を開示している。熱硬化樹脂システムはホウ酸を用いて硬化阻害されている
。
【０００７】 大半のプリント基板積層板は、電気特性を向上させ、基板加工を行いやすくす
る充填材を添加した繊維ガラスポリマーを基材として製造される。銅箔は通常、
積層板表面を被覆し、回路作成のための導電性媒体を与える。一般的なガラス強
化積層板では、システムは３枚の相と２枚のインタフェースを含む：相はガラス
繊維、樹脂マトリクスおよび銅箔を含む；２枚のインタフェースは、樹脂とガラ
スの間の領域と、銅箔と積層板表面の間の領域である。
【０００８】 インタフェース領域は、樹脂をガラスに結合し、または銅箔を積層板表面に接
着する接着層として作用する。主に、含浸前にガラス繊維にコーティングされ、
積層前に銅薄にコーティングされた結合剤が接着を制御する。結合剤は、ガラス
または銅表面と反応する加水分解可能なケイ素末端基と、樹脂マトリクスに接着
する反応性有機末端基を有するシランである。積層板の粘着完全性を制御し、回
路の接着を維持するために、結合剤は不可欠である。これら表面が適切な接着性
を備えた高品質な表面ならば、積層板の化学的、熱的、水分または電気特性にほ
とんど影響を及ぼさない。
【０００９】 積層板の電気特性（特に誘電率（Ｄｋ）と散逸率（Ｄｆ））は基本的に、樹脂
マトリクスとガラス繊維に依存する。ＤガラスまたはＱガラスなどのガラスタイ
プは、基材のＤｋおよびＤｆを低下させることができる。しかし、これらのガラ
スタイプは、標準的な電気グレードであるＥガラスに比べて、穴明けが困難であ
る。それゆえ大半の挿入積層板は、ウーブＥ−ガラス織物をベースとし、誘電お
よび散逸特性は樹脂組成によって制御する必要がある。
【００１０】 熱および吸湿特性は主に、樹脂配合によって制御される。水分は樹脂相に吸収
されることによってプリント基板内を透過し、ガラス繊維に軽微に透過する。樹
脂システムは通常、ガラスよりも熱性能が低く、高温では最も弱い相である。耐
湿性であり、高いガラス転移温度を反映した高い熱特性を有する樹脂システムを
使用すると、改良積層板基材が得られる。エポキシ樹脂とともに硬化剤としてジ
シアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いた積層板をベースとする現在のＦＲ４は、高
い誘電率、非常に高い吸湿性を示すが、十分な耐熱性は持っていない。ビスマレ
イミドトリアジン、エポキシノボラックまたはポリイミドをベースとするより高
性能の樹脂を用いると、熱特性を向上させるとともに、吸湿性を高めることがで
きるが、吸湿性のレベルはなお費用のかかる乾燥および処理ステップを必要とす
るため、電気特性は高周波数用途には適合しない。したがって、高い熱抵抗と低
い吸湿性とともに、低い誘電率と散逸率を兼ね備えた樹脂システムに対する需要
がいまだに残っている。
【００１１】 （発明の要約） 本発明は、硬化時に低い水分親和性を有する樹脂システムを含む。
【００１２】 本発明は、硬化時に、高い電気および熱性能を有する硬化材料を製造する樹脂
システムも含む。
【００１３】 本発明は更に、本発明の樹脂システムを使用して製造した、良好な電気ならび
に熱性能を備え、吸湿率の低い電子材料および積層板を含む。
【００１４】 ある実施形態において、本発明は、鎖伸長を含まない実質的に１以上のエポキ
シ樹脂と、１以上のフェノール樹脂およびアリル官能性物質ならびに無水マレイ
ン酸の共重合体の混合物である１以上の硬化剤を含む樹脂システムであり、該樹
脂システムは実質的に窒素を含まない。
【００１５】 別の実施形態において、本発明は、本発明の１以上の樹脂システムに含浸させ
た強化材料を含む積層板である。該積層板において、強化材料は、プリント基板
または回路基質の製造に使用される強化プリプレグまたはコアの製造に有用であ
る、紙、布、ガラスの非織物または織物、あるいは他の材料である。
【００１６】 （現行の実施形態の説明） 本発明は、Ｔｇの高い、低吸湿性の樹脂システムおよび該樹脂システムを用い
て製造される積層板、封止剤およびアンダーフィルに関する。本発明の樹脂シス
テムは、フェノールおよび無水物ベースの樹脂を用いて硬化したエポキシ樹脂を
使用し、柔軟または強靭化成分または充填材などの随意の成分を含むこともある
。
【００１７】 本発明の重要な態様は、窒素含有基を含まない樹脂システムを使用することで
ある。窒素含有基を含む樹脂は通常、電気特性が望ましくなく、Ｔｇが低く、吸
湿性の高い生成物を生じる。樹脂の窒素を除去し、フェノールおよび無水物硬化
剤を用いたエポキシ樹脂を選択的に使用することによって、有用な樹脂システム
が製造される。
【００１８】 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、鎖伸長反応によって生成されたり、窒素
を含んだりすることは望ましくない。鎖伸長エポキシは、エポキシ相当物の重量
が大きいため、Ｔｇが低いという欠点を持つ。エポキシが窒素（たとえばアニリ
ン部分）を含む場合、Ｔｇは高くなる傾向にあるが、吸湿性も劇的に上昇する。
さらに、窒素含有エポキシは一般に毒性であり、加工が困難である。
【００１９】 好ましい樹脂は、実質的に窒素を含まない樹脂であり、加水分解可能な塩素の
含有量が低く、エポキシ相当物の重量が小さい、およびその両方を備えた樹脂で
ある。本発明の樹脂システムで使用されるエポキシ樹脂は、実質的に窒素を含ま
ない必要がある。窒素含有基を含むエポキシ樹脂は、硬化生成物において望まし
くない電気特性と高い吸湿特性を生じると判断されている。エポキシ樹脂および
他の樹脂システム成分から窒素基を除去することによって、改良された生成物が
得られる。
【００２０】 本発明の樹脂システムは実質的に窒素を含まないことが望ましく、好ましくは
窒素を含まない。「実質的に窒素を含まない」という語は、本明細書で使用され
るように、本発明の樹脂システムが１重量％未満の窒素を含むことを意味する。
「窒素を含まない」という語は、本明細書で使用されるように、本発明の樹脂シ
ステムが０．１重量％未満の窒素を含むことを意味する。
【００２１】 本発明の樹脂システムで有用な好ましいエポキシ樹脂は、多官能性タイプから
選択される。これらのエポキシ樹脂は、クレゾールノボラックまたはフェノール
ノボラックの種類でもよい。エポキシ樹脂は、加水分解可能な塩化物の含有率が
低く、ヒドロキシル部分が少なく、鎖伸長反応が最小限であるトリフェノール樹
脂から誘導されるエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は米国特許第４、４６
８、５０８号および第４、８７６、３７１号および第５、００８、３５０号に従
って調製可能であり、それぞれの明細書は引用することによって本明細書の一部
となっている。
【００２２】 本発明の樹脂システムで有用な好ましいエポキシは、以下の式を有する：
【化１６】 および
【化１７】 および
【化１８】 およびその混合物。上の樹脂の式において、Ｎは１から３００の整数であり；Ｘ １ およびＸ２は、水素またはハロゲンＣｌ、ＦおよびＢｒからそれぞれ独立に選
択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素およびアルキル基からそれぞ
れ独立に選択され、ここで「アルキル」という語は、１から２０の炭素原子を有
する直鎖または分岐アルキル部分を指し；そしてＧは以下を指す：
【化１９】 上で規定した式を有するエポキシ樹脂の包括的な例は、Ｑｕａｔｒｅｘ６４１
０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｂｒｅｎ３０４（日本化薬）、ＥＳＣＢ−１９５
Ｘ（住友）、ＴＮＭ５７４（住友化学）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ (日本化薬）、ＮＣ
６０００ (日本化薬)として入手できる。
【００２３】 本発明の樹脂システムは１以上の硬化剤を含む。当業者は、硬化剤の目的は、
エポキシ樹脂内のペンダントオキシラン環と反応して、ポリマー網目を作成する
ことであることを認識するであろう。エポキシ樹脂と硬化剤は、エポキシ相当物
対硬化剤相当物の比が０．７から約１．３の範囲となるように配合される。エポ
キシ相当物対硬化剤相当物の比が約０．９から１．１の範囲であることが好まし
い。硬化剤の例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、芳香
族アミン、シアン酸ポリクレゾールなどのシアン酸エステル、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、４、４'-(２-アセトキシ-１、３-グリセロール)-ビスアンヒド
ロトリメリテートなどの芳香族無水物、ポリ（無水マレイン酸-ａｌｔ-１-オク
タデセン）などのビニルアルキル無水マレイン酸およびその混合物が挙げられる
。
【００２４】 好ましい硬化剤は、アリル官能性物質と無水マレイン酸の共重合体と組合わせ
たフェノール樹脂である。好ましい硬化剤で特に有用なフェノール樹脂は、以下
の式を有する：
【化２０】 または
【化２１】 またはその混合物であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素およびアルキル
基からそれぞれ独立に選択され、「アルキル」という語は、１から２０の炭素原
子を有する直鎖または分岐アルキル部分を指し、ここでｎ＝１から３００である
。上で規定した構造を有する有用なフェノール樹脂の包括的な例としては、ＳＤ
Ｉ７１１（Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＭＵ−１２７００（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、ＭＥＨ７５００（Ｍｅｉｗａ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ）が挙げられる。
【００２５】 好ましい硬化剤の第２の成分は、アリル官能性物質と無水マレイン酸の共重合
体である。最も好ましいアリル官能性物質はスチレンである。一般にアリル官能
性物質と無水マレイン酸は、約１５：１から約１：１の範囲の重量比で化合され
る。好ましくは、アリル官能性物質がスチレンの場合、スチレン対無水マレイン
酸の比は約５：１である。
【００２６】 本発明の硬度に有用である好ましい共重合体は、以下の式を有する：
【化２２】 ここでＲａは
【化２３】 および１から２０の炭素原子を有する分岐ならびに直鎖アルキル基およびその組
合せより選択され、Ｒ１は上述したとおりであり、ＲｂおよびＲｃは、重合開始
または停止基よりそれぞれ独立に選択される。適切な重合開始剤はフリーラジカ
ルタイプの開始剤である。このような開始剤はＤｕ Ｐｏｎｔより入手可能であ
り、ＶＡＺＯ（登録商標）製品ラインとして販売されている。ＤｕＰｏｎｔの開
始剤は、熱によって分解し、フリーラジカルを生成する置換アゾニトリル化合物
である。最も一般的なアゾニトリルは、２、２-アゾビス(ブチロニトリル)（Ａ
ＩＢＮ）である。ＡＩＢＮは、末端基ＲｂおよびＲｃを構成する２つの２-シア
ノイソプロピルラジカルを生成する。他の有用な開始剤としては、Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔが製造しているＶＡＺＯ６４およびＶＡＺＯ６８が挙げられる。
【００２７】 本発明では、不適切なエポキシ硬化剤は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）をベ
ースとするエポキシ硬化剤である。ＤＩＣＹベースのシステムは、窒素含有部分
を大量に有し、本発明の硬化剤によって作成する場合よりも、はるかに含水量が
多く、電気特性が不十分であり、Ｔｇの低い硬化エポキシ樹脂を生成する。触媒
を除いて、すべての樹脂成分は上で定義したように、実質的に窒素を含まないこ
とが必要である。
【００２８】 本発明の樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と硬化剤以外の成分を含むこと
もある。随意の成分としては、シリカ粉末、二酸化ケイ素微粉末、タルクおよび
粘土などの無機充填材が挙げられる。他の随意の成分としては、三酸化リンおよ
びアルミニウム三水和物などの難燃剤；フェノール終端ポリエーテルスルホン、
酪酸ポリビニル、水酸化マグネシウムおよびポリエーテルイミドなどの流動性調
整剤；染料または色素などの調色剤、および表面の外観を制御する界面活性剤を
含むことがある。
【００２９】 以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態とともに、本発明の組成物を用い
る好ましい方法を説明する。実施例は、本明細書に添付された請求項で述べる本
発明の範囲を制限するためのものではない。
【００３０】 （実施例1） 本実施例は、本発明の樹脂組成物を用いて調製した積層板の特性を、ＤＩＣＹ
硬化剤システムを用いて調製した市販のＦＲ−４積層板と比較する。各積層板は
、７６２８ウーブガラス上に樹脂をコーティング、乾燥させ、断続ゲル点（ｂ-
ステージプリプレグ）まで硬化させて調製した。プリプレグを銅箔の間に４層に
重ね、適切な温度および圧力下で、硬化するまでプレスに入れた。プレス条件は
、１８０°Ｆで装填し、圧力を２００ｐｓｉにし、圧力下、１０°Ｆ／分の速度
で温度を３９２°Ｆまで上昇させた。温度３９２°Ｆで1時間維持した後、重ね
た積層板を室温まで冷却してから開いた。外部の銅箔層は従来のエッチング液で
エッチングして銅層を除去し、アンクラッド積層板を作成した。すべての積層板
は、約４０重量％の樹脂を含んでいた。プリプレグの調製に用いる樹脂システム
を、以下の表１および表２に示す。
【００３１】
【表1】
【表２】 以下の表３は、表１および２に示した成分の組成および機能を示す。
【００３２】
【表３】 積層板の特性を決定する前に、すべての積層板サンプルを２４℃、５０％の相
対湿度（ＲＨ）で平衡にした。８５℃および８５％ＲＨでの吸湿率は、飽和点ま
で測定した。以下の表４に、ＦＲ−４ＤＩＣＹシステムの結果を、本発明の積層
板と比較してまとめる。
【００３３】
【表４】 本発明の樹脂システムは、ＦＲ４樹脂と比較して、著しく高いＴｇとはるかに
低い吸湿率を備えている樹脂を生成する。誘電率（Ｄｋ）は通常、ＦＲ４材料よ
りも低い０．３から０．６である。散逸率（Ｄｆ）は低く、一部の組成物で０．
００９０未満であった。
【００３４】 （実施例２） 本実施例は、樹脂硬化特性および生じた積層板の熱特性が、樹脂触媒パッケー
ジを変化させることによって改善できるかどうかについて評価した。本発明の樹
脂システムを用いた積層板は、実施例1に従って調製した。使用した樹脂システ
ムは各種触媒の組合せを含んでいた。積層板の特性は、実施例1で述べた方法に
従って評価し、結果を以下の表５に報告する。
【００３５】
【表５】 本発明において、ホウ酸-イミダゾール触媒パッケージを使用すると、良好な
結果となった。しかし、純粋なイミダゾール触媒システムを与えるためにホウ酸
を除去したり、ホスホニウム触媒を使用したりしても、積層板の特性に有害な影
響は及ばなかった。さらに、ホウ酸を除去すると、誘電率と散逸率の低下によっ
て、積層板の特性が向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB30 AD05 AD13 AD27 AE02 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4J036 AF06 AF08 DC10 DC30 FB02 FB08 JA11

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 樹脂システムであって、鎖伸長を含まない実施的に1以上の
    エポキシ樹脂と、1以上のフェノール樹脂およびアリル官能性物質ならびに無水
    マレイン酸の共重合体の混合物である1以上の硬化剤を含み、実質的に窒素を含
    まない樹脂システム。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が 【化１】 および 【化２】 および 【化３】 およびその混合物より選択され、ここでｎ＝１から３００であり；Ｘ１およびＸ ２ は、水素またはハロゲンＣｌ、ＦおよびＢｒからそれぞれ独立に選択され；Ｒ １ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素および１から２０の炭素原子を含む直
    鎖ならびに分岐アルキル部分からそれぞれ独立に選択され、ここでＧは： 【化４】 である、請求項１に記載の樹脂システム。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が 【化５】 であって、ここでＲ１はｔｅｒｔ-ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＸ１はそ
    れぞれ水素であり、ここでｎ＝１から３００である、請求項２に記載の樹脂シス
    テム。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が 【化６】 であって、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＸ２はそれぞれ水素であり、こ
    こでＸ１は臭素である、請求項２に記載の樹脂システム。
  5. 【請求項５】 フェノール樹脂が以下の式： 【化７】 および 【化８】 およびその混合物から選択され、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素および１か
    ら２０の炭素原子を含む直鎖ならびに分岐アルキル部分からそれぞれ独立に選択
    され、ここでｎ＝１から３００であり、ここでＸ１およびＸ２は水素、Ｃｌ、Ｆ
    およびＢｒからそれぞれ独立に選択される、請求項１に記載の樹脂システム。
  6. 【請求項６】 フェノール樹脂が 【化９】 であって、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸ１はそれぞれ水素であり、ここでｎ
    ＝１から３００である、請求項１に記載の樹脂システム。
  7. 【請求項７】 アリル官能性物質および無水マレイン酸の共重合体が以下の
    式： 【化１０】 であって、ここでＲａは１から２０の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル
    部分およびその組合せから選択され、Ｒ１は水素および１から２０の炭素原子を
    有する直鎖または分岐アルキル部分から選択され、ＲｂおよびＲｃは重合開始ま
    たは停止基からそれぞれ独立に選択される、請求項１に記載の樹脂システム。
  8. 【請求項８】 アリル官能性物質および無水マレイン酸の共重合体がスチレ
    ン無水マレイン酸である、請求項１に記載の樹脂システム。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂対硬化剤の当量比が、約０．９対約１．１であ
    る、請求項１に記載の樹脂システム。
  10. 【請求項１０】 アリル官能性物質および無水マレイン酸が、約１５：１か
    ら約１：１の重量比量で化合される、請求項１に記載の樹脂システム。
  11. 【請求項１１】 請求項１の樹脂システムによって含浸した織物材料を含む
    積層板。
  12. 【請求項１２】 織物材料がウーブガラスであり、積層板がプレプレグ、コ
    アまたはその組合せから選択される、請求項１１に記載の積層板。
  13. 【請求項１３】 実質的に窒素を含まない樹脂システムであって： 【化１１】 ここでＧは 【化１２】 であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＸ２はそれぞれ水素であり、Ｘ１は臭素
    であり、ｎ＝１から３００であるエポキシ樹脂と； １以上のフェノール樹脂と、アリル官能性物質および無水マレイン酸の共重合
    体との混合物である１以上の硬化剤を含み、ここでフェノール樹脂が以下の式： 【化１３】 を有し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸ１はそれぞれ水素であり、ｎ＝１から
    ３００であって； ここでアリル官能性物質および無水マレイン酸の共重合体が、以下の式を有し
    ： 【化１４】 ここでＲａは 【化１５】 より選択され、Ｒ１は水素および１から２０の炭素原子を持つ直鎖および分岐ア
    ルキル部分より選択され、ＲｂおよびＲｃは重合開始または停止基よりそれぞれ
    個別に選択される； 樹脂システム。
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