JPH04338691A - 銅張積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅張積層板の製法に関す
る。さらに詳しくは、耐熱性に優れるとともに接着強度
、機械強度、長期電気的絶縁の信頼性にも優れた多層プ
リント配線板として有用な銅張積層板の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータ、制御器、計測機な
どの産業用電子機器の発展はめざましく、それらに使用
されるプリント配線板も高密度配線化、多層化が行なわ
れるようになってきている。

【０００３】しかし、これらのプリント配線板に主に使
用されている従来のガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板
では、寸法安定性、耐熱性などの点で要求仕様を満足で
きない状況となり、耐熱性の優れた銅張積層板の開発が
要望されている。耐熱性の優れた銅張積層板としては、
たとえば特公昭６０−２６４２３号公報に示されている
ようなポリイミド樹脂（たとえばポリアミノビスマレイ
ミド樹脂）とガラス基材からなるものが知られており、
ガラス転移温度が高い、加熱時の寸法安定性に優れるな
どの特徴を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ポリイミ
ド樹脂は吸水性が高く、湿熱時の寸法安定性に課題があ
り、プリプレグ製造時に用いる溶剤が沸点の高い極性溶
剤であるため積層成形時に溶剤が残存しやすく、ポリイ
ミド銅張積層板の品質にバラツキを生じるなどの欠点を
有しており、これらの解決が課題とされていた。

【０００５】本発明はこのような背景に鑑みてなされた
ものであり、ポリイミド銅張積層板と同程度の優れた耐
熱性を有し、しかも接着性、機械強度、長期電気的絶縁
の信頼性に優れた銅張積層板の製法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭素化フェノ
ールとサリチルアルデヒドとの縮合物にエピクロロヒド
リンを反応させてえられる分子量８００〜５０００のポ
リエポキシ化合物（以下、ポリエポキシ化合物（Ａ）と
いう）と、一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、−Ｃ６Ｈ５または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）で示されるジアミノトリアジ
ン（以下、ジアミノトリアジン（Ｂ）という）と、ビス
フェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物である分
子量１０００以上のポリフェノール化合物（以下、ポリ
フェノール化合物（Ｃ）という）とを、ポリエポキシ化
合物（Ａ）のエポキシ基１当量に対するジアミノトリア
ジン（Ｂ）の活性水素当量とポリフェノール化合物（Ｃ
）のフェノール性水酸基当量の合計が０．３〜１．５当
量で、かつジアミノトリアジン（Ｂ）とポリフェノール
化合物（Ｃ）のモル比が１／９９〜４０／６０の割合で
配合し、ポリエポキシ化合物（Ａ）、ジアミノトリアジ
ン（Ｂ）およびポリフェノール化合物（Ｃ）の合計量１
００部（重量部、以下同様）に対し、イミダゾール類０
．０１〜０．３部および直鎖状高分子化合物１〜１００
部を配合した樹脂組成物を、シート状基材に含浸、乾燥
したのち、プリプレグシートとし、このプリプレグシー
トを銅箔とともに積層、加熱、圧縮することを特徴とす
る銅張積層板の製法に関する。

【０００８】

【作用】樹脂成分としてポリエポキシ化合物（Ａ）を主
体とし、これにポリフェノール化合物（Ｃ）を反応させ
ることにより架橋密度を高めて耐熱性を向上させる。ま
た、トリアジン環を含むジアミンを導入することにより
、さらに銅張積層板の寸法安定性を増大させると同時に
、導体から溶出した銅を捕捉する作用によって高温時の
長期的な電気的絶縁の高信頼性をうることができる。ま
た架橋網目構造中にリニアな耐熱性直鎖状高分子化合物
を介在させることにより、耐熱性を維持しつつ、靭性、
強接着性を与える樹脂組成物となり、このような樹脂組
成物を用いることにより、銅箔または基材との接着性を
向上させることができる。

【０００９】

【実施例】本発明の製法においては、ポリエポキシ化合
物（Ａ）、ジアミノトリアジン（Ｂ）、ポリフェノール
化合物（Ｃ）、イミダゾール類および直鎖状高分子化合
物を配合した樹脂組成物が使用される。

【００１０】前記ポリエポキシ化合物（Ａ）は臭素化フ
ェノールとサリチルアルデヒドとの縮合物にエピクロロ
ヒドリンを反応させてえられる化合物である。

【００１１】前記臭素化フェノールとしては、たとえば
ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブ
ロモフェノールなどがあげられる。

【００１２】前記ポリエポキシ化合物（Ａ）としては分
子量８００〜５０００のものが使用され、さらに２００
０〜３０００のものが好ましい。８００未満では最終的
な硬化物が脆くなり、５０００をこえると反応が充分に
行なわれず、耐熱性が低下する。

【００１３】このようなポリエポキシ化合物（Ａ）は、
たとえば臭素化フェノール１モルに対し、サリチルアル
デヒドを好ましくは０．１〜３．０モル、さらに好まし
くは０．５〜１．５モルの割合で、酸性触媒の存在下、
好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜
１８０℃の温度範囲で、１〜６時間反応させてえられた
縮合物に対し、該縮合物の水酸基１当量当たり、３当量
以上のエピクロロヒドリンを公知の方法、すなわち、触
媒およびアルカリ水溶液（たとえば５０％　ＮａＯＨ　
水溶液）の存在下で、５０〜１５０℃の温度で反応させ
ることによりうることができる。前記触媒としては、た
とえばベンジルトリメチルクロライド、ベンジルトリメ
チルブロマイド、ベンジルジメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、トリフェニルホスホニウムクロライド
、テトラエチルアンモニウムクロライドなどがあげられ
る。

【００１４】前記ジアミノトリアジン（Ｂ）は前記一般
式（Ｉ）で示される化合物であり、その具体例としては
、たとえば２−クロロ−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリア
ジン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−Ｓ−トリアジンなどがあげられる。

【００１５】前記ポリフェノール化合物（Ｃ）はビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合物で、分子量
１０００以上のものであり、さらに１５００〜３０００
のものが好ましい。分子量が１０００未満では最終的な
硬化物の機械的特性、耐熱性、耐湿性が低下する。

【００１６】このようなポリフェノール化合物（Ｃ）は
、たとえばビスフェノールＡとホルマリンをシュウ酸と
ともに加熱反応させたのち、脱水、濃縮してえられる。

【００１７】前記ポリエポキシ化合物（Ａ）とジアミノ
トリアジン（Ｂ）とポリフェノール化合物（Ｃ）との配
合割合は、ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１当
量当り、ジアミノトリアジン（Ｂ）の活性水素当量とポ
リフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基当量の
合計が０．３〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．０
当量であり、かつジアミノトリアジン（Ｂ）とポリフェ
ノール化合物（Ｃ）のモル比が１／９９〜４０／６０、
好ましくは１／１０〜１／２になる割合である。

【００１８】ジアミノトリアジン（Ｂ）の活性水素当量
とポリフェノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基当
量の合計が０．３未満では架橋密度が充分でなく耐熱性
が劣り、１．５当量をこえると架橋密度が上がりすぎて
機械的強度が低くなる。またジアミノトリアジン（Ｂ）
とポリフェノール化合物（Ｃ）のモル比が１／９９より
ジアミノトリアジン（Ｂ）の割合が小さいと、寸法安定
性および高温時の長期的な電気的絶縁の信頼性の向上の
効果が少なく、４０／６０よりジアミノトリアジン（Ｂ
）の割合が大きくなると、溶剤に対する溶解性がわるく
なり汎用されている溶剤に溶けにくくなる。

【００１９】硬化触媒として配合されるイミダゾール類
としては、たとえば２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールな
どがあげられる。

【００２０】イミダゾール類の添加量は、ポリエポキシ
化合物（Ａ）、ジアミノトリアジン（Ｂ）およびポリフ
ェノール化合物（Ｃ）の合計量１００部に対して０．０
１〜０．３部の範囲であり、さらに０．０３〜０．１部
の範囲であることが好ましい。０．０１部未満では反応
速度が遅く、積層板用プリプレグとした際のレジンの流
動性制御が困難になる。また、０．３部をこえると積層
用プリプレグとした際のポットライフが短くなり好まし
くない。

【００２１】直鎖状高分子化合物とは、たとえばポリエ
ーテルイミド、ポリスルホン、ポリパラバン酸、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ビフェニルテトラカルボン酸イミド、ポリアリルエステ
ル、ポリアリルスルホン、フェノキシ樹脂など汎用の熱
可塑性の高分子化合物をいう。とくにガラス転移温度が
１００℃以上で、かつ分解温度が３００℃以上のものが
耐熱性の点から好ましい。直鎖状高分子化合物の分子量
は通常５０００以上、さらには１００００〜５００００
が望ましい。５０００未満では高分子化合物による靭性
および接着性付与の効果が充分えられない。

【００２２】直鎖状高分子化合物の配合量はポリエポキ
シ化合物（Ａ）、ジアミノトリアジン（Ｂ）およびポリ
フェノール化合物（Ｃ）の合計量１００部に対して１〜
１００部であり、さらに５〜２０部が好ましい。配合量
が１部未満では靭性および接着性付与の効果が充分では
なく、１００部をこえると樹脂粘度が上がりすぎ、積層
板用プリプレグ製造時の基材への含浸が不充分になる。

【００２３】本発明の製法においては、前記樹脂組成物
をシート状基材に含浸、乾燥したのち、プリプレグシー
トにされる。

【００２４】前記樹脂組成物は通常、溶剤に溶解し、所
定濃度（樹脂成分が４０〜６０％程度）の含浸用ワニス
として、プリプレグ製造に適用される。

【００２５】ここで使用される溶剤としては、たとえば
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなど、エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどのエーテル類およびその酢酸
エステルなどが好適に用いられる。Ｎ，Ｎ´−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒
も用いることができるが、これらは沸点が高いため積層
板中に残らないように注意する必要がある。またこれら
の溶剤は必要に応じて何種類か併用してもよい。

【００２６】こうしてえられた含浸用ワニスをシート状
基材に含浸させ、たとえば８０〜２００℃で１〜３０分
間乾燥し、プリプレグシートとされる。プリプレグシー
トの樹脂含有量は通常３０〜５０％である。

【００２７】前記シート状基材は、ガラス繊維からなる
ものが一般的であるが、他に芳香族ポリアミド繊維から
なるものを用いてもよい。また、マット状のガラス、ポ
リエステル、芳香族ポリアミドを用いてもよい。

【００２８】えられたプリプレグシートは所定枚数重ね
あわせ、銅箔を少なくとも片面に重ねた状態で、通常熱
板間８０〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇ／ｃｍ２で１
０〜３００分間加熱加圧して銅張積層板とされる。ここ
に示した条件は望ましい値であるがこれに限定されるも
のではない。

【００２９】本発明の製法によりえられる銅張積層板は
耐熱性、半田耐熱性、接着性、機械強度、電気特性に優
れ、高密度多層用基板として好適に用いられる。

【００３０】以下、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００３１】［実施例１］ｐ−ブロモフェノール３８４
ｇとサリチルアルデヒド６０ｇを濃塩酸０．３ｇの存在
下、１００℃で３０分間反応させたのち、ｐ−トルエン
スルホン酸　０．５ｇを加え、１８０℃で２時間反応さ
せてポリフェノールをえた。このポリフェノール１１２
ｇにエピクロロヒドリン７４０ｇ、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド１ｇ、ＮａＯＨ　４２ｇを加え、７０
℃で反応させて分子量３０００のポリエポキシ化合物（
Ａ）をえた。

【００３２】またビスフェノールＡ２２８ｇに対し、３
７％ホルマリン５０ｃｃとシュウ酸０．８ｇを加え、１
２０℃で２時間反応させたのち、脱水、濃縮して分子量
３０００のポリフェノール化合物（Ｃ）をえた。

【００３３】えられたポリエポキシ化合物（Ａ）１７４
ｇ、ポリフェノール化合物（Ｃ）９５ｇ（フェノール性
水酸基／エポキシ基の当量比：０．８）、ベンゾグアナ
ミン１．８７ｇ（活性水素／エポキシ基の当量比：０．
０１、ベンゾグアナミン／ポリフェノール化合物（Ｃ）
のモル比：１／３）、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール　０．３ｇ、ポリパラバン酸１６ｇを配合し、エチ
レングリコールモノメチルエーテル　１９０ｇに溶解し
、６０％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００３４】えられた含浸用ワニスを厚さ０．１８ｍｍ
のガラス織布に含浸し、１８０℃で９０分間乾燥して樹
脂含有量５５％のプリプレグシートをえた。

【００３５】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
３５μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行なった
。 成形条件はプレス温度１７０℃、プレス圧力４０ｋｇ／
ｃｍ２、プレス時間６０分とした。

【００３６】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
につての評価結果を表１に示す。なお、高温高湿バイア
ス試験では、図１に示されるようなスルーホール２を有
する銅パターンの電極３を設けたサンプルを通常のサブ
トラクティブ法により作製し、これについて８５℃／８
５％／１００Ｖの条件で試験し、絶縁抵抗が１０５Ωに
低下した時点を短絡時間とした。

【００３７】［実施例２］実施例１と同様の方法でｍ−
ブロモフェノール３８０ｇとサリチルアルデヒド１２２
ｇを反応させてえた縮合物に、エピクロロヒドリン４０
０ｇを反応させて分子量１５００のポリエポキシ化合物
（Ａ）をえた。

【００３８】実施例１と同様の方法でビスフェノールＡ
６８４ｇと３７％ホルマリン５０ｃｃを反応させて分子
量１０００のポリフェノール化合物（Ｃ）をえた。

【００３９】えられたポリエポキシ化合物（Ａ）１７４
ｇ、ポリフェノール化合物（Ｃ）８９ｇ（フェノール性
水酸基／エポキシ基の当量比：０．７５）、２，４−ジ
アミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン２．５ｇ（活性水
素／エポキシ基の当量比：０．０２、２，４−ジアミノ
−６−メチル−Ｓ−トリアジン／ポリフェノール化合物
（Ｃ）のモル比：１／５）、２−フェニルイミダゾール
　０．２８ｇ、ポリエーテルイミド２０ｇを配合し、エ
チレングリコールモノメチルエーテル２３４ｇに溶解し
、５５％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００４０】えられた含浸用ワニスを厚さ０．１８ｍｍ
のガラス織布に含浸し、１８０℃で９０分間乾燥して樹
脂含有量５２％のプリプレグシートをえた。

【００４１】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ３５μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行な
った。成形条件はプレス温度２００℃、プレス圧力４０
ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間９０分とした。

【００４２】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［実施例３］ｐ−ブロモフェノール１２８ｇとサリチル
アルデヒド１２２ｇを氷酢酸６００ｃｃ中で４℃で撹拌
しながら硫酸／氷酢酸混合液（混合比：１００ｃｃ／３
００ｃｃ）を２０分かけて滴下し、４℃で３日間放置し
てポリフェノールをえた。 このポリフェノール　１１０ｇにエピクロロヒドリン７
４０部を実施例１と同様の方法で反応させて分子量８０
０のポリエポキシ化合物（Ａ）をえた。

【００４３】えられた分子量８００のポリエポキシ化合
物（Ａ）１７４ｇ、実施例１で用いた分子量３０００の
ポリフェノール化合物（Ｃ）７７ｇ（フェノール性水酸
基／エポキシ基の当量比：０．６）とベンゾグアナミン
１．３ｇ（活性水素／エポキシ基の当量比：０．００７
、ベンゾグアナミン／ポリフェノール化合物（Ｃ）のモ
ル比：０．２７／１）、２−エチル−４ーメチルイミダ
ゾール０．４ｇ、ポリスルホン２０ｇを配合し、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル１８２ｇに溶解し、６
０％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００４４】えられた含浸用ワニスを厚さ０．１８ｍｍ
のガラス織布に含浸し、１８０℃で９０分間乾燥して樹
脂含有量５５％のプリプレグシートをえた。

【００４５】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ３５μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行な
った。成形条件はプレス温度１８０℃、プレス圧力４０
ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間６０分とした。

【００４６】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［実施例４］実施例１で用いた分子量３０００のポリエ
ポキシ化合物（Ａ）１７４ｇ、実施例２で用いた分子量
１０００のポリフェノール化合物（Ｃ）１０１ｇ（フェ
ノール性水酸基／エポキシ基の当量比：０．８５）、２
，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン５．６ｇ
（活性水素／エポキシ基の当量比：０．０３、２，４−
ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン／ポリフェノー
ル化合物（Ｃ）のモル比：０．４５／１）、２−メチル
イミダゾール０．３５ｇ、フェノキシ樹脂３０ｇを配合
し、エチレングリコールモノメチルエーテル２５４ｇに
溶解し、５５％濃度の含浸用ワニスをえた。

【００４７】えられた含浸用ワニスを厚さ０．１８ｍｍ
のガラス織布に含浸し、１８０℃で９０分間乾燥して樹
脂含有量５５％のプリプレグシートをえた。

【００４８】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ３５μｍの銅箔を介し、加熱下でプレス成形を行な
った。成形条件はプレス温度１８０℃、プレス圧力４０
ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間６０分とした。

【００４９】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［比較例１］エポキシ化合物のエピコート５０４６Ｂ−
８０（油化シェルエポキシ（株）製）１２５ｇにジシア
ンジアミド２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．１５ｇを加え、エチレングリコールモノエチルエー
テル６５ｇに溶解し、５３％濃度の積層板用ワニスをえ
た。

【００５０】このワニスを厚さ０．１８ｍｍのガラス織
布に含浸し、１８０℃で６０分間乾燥して樹脂含有量４
５％のプリプレグシートをえた。

【００５１】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ３５μｍの銅箔を介し、加熱下にプレス成形を行な
った。成形条件はプレス温度２００℃、プレス圧力４０
ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間６０分とした。

【００５２】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。 ［比較例２］ポリイミド樹脂ケルイミド６０１（日本ポ
リイミド社の商品名）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００ｇに溶解し、５０％濃度の積層板用ワニス
をえた。

【００５３】このワニスを厚さ０．１８ｍｍのガラス織
布に含浸し、１５０℃で３０分間乾燥して樹脂含有量４
５％のプリプレグシートをえた。

【００５４】このプリプレグシートを４枚重ねて両面に
厚さ３５μｍの銅箔を介し、加熱下にプレス成形を行な
った。成形条件はプレス温度２２０℃、プレス圧力４０
ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間９０分とした。

【００５５】えられた銅張積層板の物理的、電気的性質
についての評価結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】 以上の実施例に示したように、本発明によってえられる
銅張積層板は、従来のポリイミド銅張積層板と同程度の
優れた耐熱性を有し、かつ接着強度、機械強度、長期電
気的絶縁の信頼性にも優れた積層板である。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の製法によ
れば、従来のポリイミド銅張積層板と同程度の優れた耐
熱性を有し、かつ接着強度、機械強度、長期電気的絶縁
の信頼性に優れた銅張積層板をうることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温高湿バイアス試験に用いた積層板の説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　臭素化フェノールとサリチルアルデヒ
   ドとの縮合物にエピクロロヒドリンを反応させてえられ
   る分子量８００〜５０００のポリエポキシ化合物と、一
   般式（Ｉ）：【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、−Ｃ６Ｈ５または炭素数１
   〜５のアルキル基を示す）で示されるジアミノトリアジ
   ンと、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合
   物である分子量１０００以上のポリフェノール化合物と
   を、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対するジ
   アミノトリアジンの活性水素当量とポリフェノール化合
   物のフェノール性水酸基当量の合計が０．３〜１．５当
   量で、かつジアミノトリアジンとポリフェノール化合物
   のモル比が１／９９〜４０／６０の割合で配合し、ポリ
   エポキシ化合物、ジアミノトリアジンおよびポリフェノ
   ール化合物の合計量１００重量部に対し、イミダゾール
   類０．０１〜０．３重量部および直鎖状高分子化合物１
   〜１００重量部を配合した樹脂組成物を、シート状基材
   に含浸、乾燥したのち、プリプレグシートとし、このプ
   リプレグシートを銅箔とともに積層、加熱、圧縮するこ
   とを特徴とする銅張積層板の製法。