JPH02311550A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は積層板用樹脂組成物に関するものであり、詳
しくは、耐熱性がすぐれると共に機械強度、接着性にも
すぐれ念積層板用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層板、中でも鋼張積層板に対する需要の伸びは大きく
、基材と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより、１１
々の目的にかなった鋼張積層板が得られている、カラー
テレビ、オーディオ機器など民生用電子機器の分野では
紙基材フェノール樹脂鋼張積層板が主体に、又、コンピ
ュータ、制御器。

計測機など卒業用電子機器の分野ではガラス基材エポキ
シ樹脂銅張積層板が主体に使用されているっしかし、高
密度配線化、多層化が進展するにともない、従来のガラ
ス基材エポキシ討脂銅張積層板では２寸法安定性、耐熱
性などの点で要求仕様を満足できない状況となり、耐熱
性のすぐれた銅張積層板の開発が要望されていた。

耐熱性のすぐれた銅張積層板としては２例えば特公昭６
０−２６４２３号公報に示されているように、ポリイミ
ド樹脂（例えばポリアミノビスマレイミド樹脂）とガラ
ス基材から成るものが知られており、ガラス転移温度が
高い、加熱時の寸法安定性にすぐれるなどの特徴を有し
ている。

〔発明が燐決しようとする課題〕

しかし、上記のポリイミド南脂は、吸湿性が高く、湿熱
時の寸法安定性に課題があるこ七、プリプレグ製造時の
溶剤きして沸点の高い極性溶剤を用いることから、積層
成形時に溶剤が残存し易（。

品質にバラツキを生ずることなどの欠点を有し。

これらの解決が課題とされていた。

この発明は、かかる課題を解決するためになされたもの
で、その硬化物が従来に比べ耐熱性に優れるとともに機
械強度および靭性にも優れ２例えば銅張積層板に用いた
場合、優れた接着性を示す積層板用樹脂組成物を得るこ
とを目的とするっ〔課題を解決するための手段〕 この発明の積層板用樹脂組成物は。

（式中、ｍ／ｎは１〜１０又はｎ＝０．ａは１〜２の整
数）で表わされる。ブロム化ビスフェノールＡおよびビ
スフェノールＡ（イ）又はブロム化ビスフェノールＡ（
ロ）とホルムアルデヒドとの重量合物をグリシジル化し
た分子量１０００〜３００Ｇの多官能エポキシ樹脂（α
）に、ビスマレイミド化合物々ビスマレイミド化合物に
対し１モル比率０．２〜１．３の芳香族ジアミン化合物
をあらかじめ予備反応させて得た縮合物（イ）を、上記
多官能エポキシ樹脂（α）１００重量部に対し、上記縮
合物ψ）１０〜４００重量部となる割合で配合した組成
物＋１１１００重量部に対し、この組成物（１）に相溶
する分子量５０００以上で１０００００以下の直鎖状高
分子（ｌ［）を１〜６０重量部配置配合ものである。

〔作用〕

この発明において、多官能エポキシ樹脂をビスマレイミ
ドと芳香族ジアミンの縮合物と反応させることにより、
架橋密度を高め耐熱性を向上させる一方で、架橋網目構
造中にＬｉｎ８ｓｒ　な可撓性成分として直鎖状高分子
を介在させることにより耐熱性を推持しつつ靭性を与え
る組成物としたつ〔実′＃４列〕 この発明に係わる多官能エポキシ甜脂（α）は、ブロム
化ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ（イ）又ハ
ブロム化ビスフェノールＡ（ロ）とホルムアルデヒドと
の重縮合物をグリシジル化したものであり２分子１１０
００〜３０００である５分子量が１０００未満だと帰路
的な硬化物がもろくなりまた分子量が３０００を越える
と硬化反応が十分行なわれず耐熱性が低下するっまた製
造されたプリプレグに難燃化が必要とされるために、必
須成分であるブロム化ビスフェノールＡとビスフェノー
ルＡのモル比率を１以上、又分子量が太き（なり粘度が
増大し混合が困錐となるため１０以下にする心安がある
。又、上記ブロム化ビスフェノールＡとしてはρｊえば
モノブロム化、ジブロム化テトラブロム化ビスフェノー
ルＡが用いられる。

この発明に係わる縮合物ｌ）はビスマレイミド化合物と
芳香族ジアミン化合物をあらかじめ予備反応させること
により得られるっここでのピスマレイミド化合物は特に
限定され々いが、４．４’−ビスマレイミドジフェニル
メタン、４．４’−ビスマイイミドジフェニルエーテル
、４．４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３．
３’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３．３’−ビ
スマレイミドフェニルエーテル、３．３’−ビスマレイ
ミドジフェニルスルホンがあげられる、これら上記のビ
スマレイミド化合物と予備反応させる芳香族ジアミン化
合物としては、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフエエルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノベンズアニリド、Ｐ−７二二レンジアミン、ｍ−７
二二レンジアミン、ジアミノベンゾグアナミンなどがあ
げられる。

縮合物（イ）をつくる九めにビスマレイミド化合物と予
備反応させる芳香族ジアミン化合物の配合量はビスマレ
イミド化合物１モルに対し、０．２〜１．３モルが望ま
しい。ビスマレイミド化合物１モルに対し、芳香族ジア
ミン化合物のモル数が０．２ｔ［だとフリーなビスマレ
イミド化合物が多量に残り最終的な硬化物かもろ（なる
、寸た１、３モルを毬えると芳香族ジアミン化合物が硬
化物中に残り耐湿性が悪くなるう 多官能エポキシ樹脂（α）と縮合物ψ）からな−る組成
物ｆ＋＋を得るための配合量は多官能エポキシ樹脂ｆα
）１００重量部に対し縮合物ｖ？）が１０〜４００重量
部が好ましく、１０重量部未満だと耐熱性が向上せず、
４００重量部を越えると耐熱性は向上するが、接着性、
耐湿性が悪（なる。

この発明に係わる直鎖状高分子（１りとしてはポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステルおよびフェ
ノキシ樹脂など、多官能エポキシ樹脂（α）およびフェ
ノール１酊脂ｐ）と相溶性のあるものが好適に用いられ
る７分子量は通常５０００以上。

ｔ　ｏｏｏｏｏ以下が望ましく、５０００に満たないと
直鎖状高分子による可撓性付与の効果が得られない。

またｔｏｏｏｏｏを噂えると對脂粘度が上がりすぎ、基
材への含浸が不十分になる。又、配合量は、上記多官能
エポキシ有脂（α）および縮合物β）を配合した組成物
（１）に対し、１〜６０重量部である。

配合量が１重量部に満たない場合、可撓性付与の効果が
十分ではなく、配合量が６０重号部を碑えると、硬化時
に直鎖状高分子が析出する場合が生じるうさらに、又、
樹脂粘度が上がりすぎ、積層用プリプレグ製造時の基材
への含浸が不十分になる。

この発明の実施列の積層板用樹脂組成物が反応を促進す
る目的で、イミダゾール化合物、を含有しても良い、そ
の代表的なものは例えばイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール。

２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−メチルイミ
ダシリン、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシル
イミダシリン、２−ヘプタデシルイミダシリン、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２゜４−）ｌ−？ルイミダゾ
ール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダシリン。

２−イソプロピルイミダシリン、２，４−ジメチルイミ
ダシリン、２−フェニル−４−メチルイミダシリンなど
がある。これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよ
く配合量は好ましくは多官能エポキシ有脂（α）１００
重量部に対して０．０１〜５重量部である。０．０１１
重部より少ないと効果が小さく、５重号部より多いと保
存安定性が損なわれる。

このようにして得られた積層板用樹脂組成物は例えば次
に示す溶剤に溶解し所定濃度の引脂液としてプリプレグ
製造に適用される。ここで使用される溶剤トしてはアセ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、　　Ｎ、　　Ｎ−
ジメチルホルムアミドＮ−メチル−２−ピロリドンＮ、
　　Ｎ−ジメチルアセトアミド、などがあり、これらは
何種類かを混合して用いてもよい、 また銅張積層板は先に述べたように上記積層板有脂組成
物を所定の基材に含没後、乾燥炉中で乾燥し、プリプレ
グを製造し、このプリプレグに銅箔を重ね合わせ、１１
ａ熱加圧して得られる。

ここで使用できる基材はガラス繊維が一般的であるが、
他に芳香族ポリアミド＃１．椎を用いることもでき、又
、マット状のガラス、ポリエステル。

芳香族ポリアミドを用いることもできる。

積層板用有脂は通常室温で基材に含浸され８０〜２０℃
の範囲で１〜２０分間乾燥しプリプレグとされる。得ら
れたプリブレは所定枚数重ね合わせ、銅箔を少な（とも
片面に重ねた状態で通常８０〜２５０℃、圧力５〜１０
０ゆ／ｄで１０〜３００分ｊＪＯ熱加圧して銅張積ｉ、
！ｉ板とする。ここに示した条件は望ましい膚であるが
、これに限定されるものではない。

この発明の実施例の積層板用樹脂組成物から積層板は耐
熱性、半田耐熱性、耐湿性１機械特性にすぐれ２例えば
高密度多層板用として好適に用いられる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に税明する。

実施列１ テトラブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡをモ
ル比で２＝１の割合で配合し、その中に３Ｔ％ホルマリ
ン、シュウ酸を入れ加熱反応させた後脱水濃縮し、ブロ
ム化ビスフェノールＡノボラック１酎脂を得た。これに
、エピクロルヒドリン及びテトラエチルアンモニウムク
ロリドを加え。

加熱反応させた後Ｎ、ＯＩ（を加えさらに反応を行ない
次式に示す分子−１ｉ２５００の多官能エポキシ樹脂を
得たう （式中ｍ／ｎ＝２） 上式で示される多官能エポキシ樹脂１００ｇに４．４′
−ビスマレイミドジフェニルメチンとジアミノジフェニ
ルエーテルをジオサン中、１：Ｏ，Ｔのモル比率で８０
℃、３時間反応させて得た縮合物４１．５　ｇを配合し
た組成物に分子量６　’ＯＯＯＯのフェノキシ液脂（Ｐ
　Ｋ　ＨＨ，ユニオンカーバイドｆｉ）４６ｇ、２−エ
チル−４−メチルイミダゾ−”０．１ｇ１ｉｌし、　　
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５ｇに溶解し６
０重濃度のこの発明の一実施例の積層板樹脂組成物を得
た。

これを厚さ０．１１１１１Ｎのガラス織布に含浸乾燥し
て樹脂含有量４８重ｔ％のプリプレグを得た。このプリ
プレグを４枚重ねて両面に３５μｍの銅箔を介し、プレ
ス成形を行なった。成形条件はプレス１度１９０℃、プ
レス圧力４Ｑｋｔｚ／ｃｉ１．プレス時間６０分とした
。銅張積層板の物理的、電気的性質についての評価結果
を表に示す。

実施列２ テトラブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡモル
比で１：１の割合で配合し、以下実施列１と同様な反応
で次式に示す分子量１８００の多官能エポキシ璽脂を得
た。

（式中ｍ／ｎ＝１　） 上記で示される多官能エポキシ樹＠１００ｇに４、ｌ−
ビスマレイミドジフェニルエーテルきジアミノジフェニ
ルメタンをテトラヒドロ７ラン溶剤中、１：Ｑ、３のモ
ル比率で６０℃、２時間反応させて得た縮合物３４ｇを
配合した組成物に分子量１５００Ｇのポリエステル樹脂
（パイロン２００゜東洋紡製品名）９５ｇ、２−フェニ
ルイミダゾール０．２ｇを配合しメチルエチルケトン１
００ｇ。

ジオキサン８７ｇに溶解させ５５％濃度のこの発明の他
の実施列の積層板用樹脂組成物を得た。これを厚さ０．
１８Ｈのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有ｔ５２重量
％のスリブレグを得た。

このプリプレグを４枚重ね両面に３５μｍの銅箔を介し
プレス成形を行なった。成形条件はプレス温度１８０℃
、プレス圧力４０　ｋｌＦ／ｃＩｌ、　　プレス時間６
０分としたつ得られた銅張積層板の物理的電気的性質に
ついての評価結果を表に示すつ実ｉ＠列３ テトラブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡをモ
ル比で５：１の割合で配合し以下、実施例１と同様な反
応で次式に示す分子量３０００の多官能エポキシ樹脂を
得た。

（式中ｍ／ｎ＝５） 上記で示される多官能エポキシ川＠１０Ｑｇと実施列２
と同様な縮合物４１５ｇを配合した組成物にポリスルホ
ン樹脂（Ｐ−１７０ＡＭＯＯＯ商品名）８ｇ、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（１２ｇを配合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１３０ｇ、　　メチルエチルケト
ン５９ｇに溶解させ。

６３％濃度のこの発明の他の実施列の積層板用樹脂組成
物を得た。これを厚さ０．１８Ｈのガラス織布に含浸乾
燥して、樹脂含有１１５５重景％０ブリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ね両面に３５μｍの銅箔を介し
、プレス成形を行なった。

成形条件は、プレス温度２００℃、プレス圧力３０に９
／Ｃ！！、プレス時間９０分とした。得られた鋼張積層
板の物理的、電気的性質についての評価結果を表に示す
っ 実施列４ テトラブロムビスフェノールＡと３７％ホルマリン、シ
ュウ酸を加熱反応させた後、脱水濃縮し。

ブロム化ビスフェノールＡノボラック樹脂を得た。

エポキシ化反応は実施例１と同様な反応で行ない。

次式で示す分子量２５００の多官能エポキシ四指（式中
ｍは９） 上式で示される多官能エポキシ樹脂１００ｇに４．４１
−ビスマレイミドジフェニルエーテルとジアミノジフェ
ニルメタンをジオキサン溶剤中、１：１０モル比率で１
００℃、２時間反応させて得た縮合物３００ｇを配合し
た組成物に分子量３０００Ｇ　　のフェノキシ樹脂（Ｙ
Ｐ−５０，東部化成［２９ｇ、２−エチルイミダシリン
０．２３ｇを配合し、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセト
アミド２３０１Ｌ工チレングリコールモノメチルエーテ
ル８０ｇに溶解し、５８％濃度のこの発明のさらに他の
実施例の積層板用樹脂組成物を得たつこれを厚さ０．１
８鰭のガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有量５１重ｔ％
のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね両面に
３Ｓμｍの銅箔を介し、プレス成形を行なった。プレス
成形条件は実施例２と同様にした。得られた鋼張積層板
の特性評価結果を表に示す。

比較列１ 実施例１において分子量５ｏｏｏｏのフエノキシ樹脂の
かわりに２分子ｉｆ　ＯＯＯのエポキシ樹脂（エピコー
ト１００１．油化シェル製）ヲ用いて実施列１と同様に
して銅張積層板を得た。

比較列２ 実施列１において直鎖性高分子であるフェノキシ樹脂を
配合しないで実施列１と同様にして銅張積層板を得た。

比較列３ 実施列２においてポリエステル樹脂を９５ｇ用いる代り
に、１２０ｇを用いて実施列２と同様にして銅張積層板
を得た。

上記比較列１〜３の鋼張積層板の評価結果を表に示す。

表から明らかなように、上記この発明の実施列の積層板
用樹脂組成物は比較列と比べその硬化物が耐熱性２機械
強度および靭性に優れ１列えばこれを銅張積層板に用い
た場合優れた接着性を示すことがわかる。

〔発明の効果〕

以上１９明したきおりこの発明は。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，ｍ／ｎは１〜１０又はｎ＝０，ｒは１〜２の整
   数）で表わされる，ブロム化ビスフェノールＡおよびビ
   スフェノールＡ（イ）又はブロム化ビスフェノールＡ（
   ロ）とホルムアルデヒドとの重縮合物をグリシジル化し
   た分子量１０００〜３０００の多官能エポキシ樹脂（α
   ）に，ビスマレイミド化合物とビスマレイミド化合物Ｋ
   対し，モル比率０．２〜１．３の芳香族ジアミン化合物
   をあらかじめ予備反応させて得た縮合物（β）を，上記
   多官能エポキシ樹脂（α）１００重量部に対し，上記縮
   合物（β）１０〜４００重量部となる割合で配合した組
   成物（Ｉ）１００重量部に対し，この組成物（Ｉ）に相
   溶する分子量５０００以上で１０００００以下の直鎖状
   高分子（Ｉ）を１〜６０重量部配合した積層板用樹脂組
   成物。