JPH03166218A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は積層板用樹脂組成物に関するものであり，さ
らに詳しくは．高い耐熱性を有し．耐湿性゛．機械特性
にも優れた積層板用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層板．中でも銅張積層板に対する需要の伸びは大きく
．基材と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより．種々
の目的にかなった銅張積層板が得られている。カラーテ
レビ．オーディオ機器など民生用電子機器の分野では紙
基材フェノール樹脂銅張積層板が主体に．又．コンピュ
ータ．制御器．計測器など産業用電子機器の分野ではガ
ラス基材エボキシ樹脂銅張積層板が主体に使用されてい
る。

しかし．高密変配線化．多層化が進展するに伴い．従来
のガラス基材エボキシ樹脂銅張積層板では．寸法安定性
．耐熱性などの点で要求仕様を満足できない状況となり
，耐熱性の優れた銅張積層板の開発が要望されていた。

耐熱性の優れた銅張積層板としては．例えば特公昭６０
−２６４２３号公報に示されているように．ポリイミド
樹脂（例えば．ボリアミノピスマレイミド樹脂）とガラ
ス基材から成るものが知られており．ガラス転移温度が
高く．加熱時の寸法安定性に優れるなどの特徴を有して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし．上記ポリイミド樹脂は．吸湿性が高く．湿熱時
の寸法安定性に問題があること．プリプレグ製造時の溶
剤として沸点の高い極性溶媒を用いることから潰層或形
時に溶剤が残存しやすく．品質にパラツキを生ずるなど
の欠点を有し．これらの解決が課題とされていた。

この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
あり．従来と同程度に耐熱性に優れるとともに．靭性．
町とう性．耐湿性かよび機械特性にも優れた積層板用樹
脂組成物を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の積層板用樹脂組成物は 一般式 υ （式中ＲはＨ又はＣＨ３， ｍは０から５筺での整数） で表わされる多官能エボキシ樹脂（α１）に対し一般式 ＣＨ５　　　　　　　　　　０ （式中．ｎは０以上の整数．Ｘは臭素又はＨ，　　ａは
１から４の整数）で表わされるビスフェノールＡ型エボ
キシ樹脂（α２）を重量比でｔｏｏ：ｏ〜３０：７０に
配合したエボキシ樹脂組成物（α）に化学式 （式中．ｂは１〜４の整数）で表わされるブロム化ビス
フェノールＡ（／）を上記エポキシ樹脂組成物（α）の
エボキシ基末端１当量に対し．上記ブロム化ビスフェノ
ールＡＶ）の水酸基が０．０５〜０．５ｆｉ量となる割
合で配合した組成物をエボキシ基と水酸基の反応率が．
８０％以上になるまで反応させて得られる多官能エボキ
シ樹脂（４）と．ビスノエノールＡとホルムアルデヒド
との重縮合物である分子量１，０００以上でｔｏ，ｏｏ
ｏ以下のフェノール樹脂（Ｂ）を．上記多官能エボキシ
樹脂囚のエポキシ基末端１当量に対し，上記フェノール
樹脂（Ｂ）の水酸基が０．７〜１．２当量となる割合で
配合した組成物ＣＩ）１００　重量部に対し，この組或
物（Ｉ）に相溶する分子ｉ５．Ｇｏｏ以上でｔｏｏ，ｏ
ｏｏ　　以下の直鎖状高分子（ＩＩ）を１〜６０重量部
配合したものである。

〔作用〕

この発明にかいて．多官能エボキシ樹脂を主体にフェノ
ール樹脂と反応させることにより町とう性と架橋密度を
高め．耐熱性を向上させる一方で．架橋網目構造中に直
鎖状高分子を介在させることにより．耐熱性を維持しつ
つ，靭性を与える組成物とした。

〔実施例〕

この発明に係わる一般式 （式中ＲはＨ又はＣＨ５，ｍは０から５までの整数）で
示される多官能エボキシ樹脂（α１）としては．例えば
商品名ＴＡＣＴＩＸ−７４１　（ダウケミカル製）．商
品名ＥＰＰＮ５０２（日本化薬製）かよび以下実施例で
示す発明者により合成されたものを用いる。

ここでｍは０から５までの整数であり．ｍが５を越える
と．粘度が上りすぎ，積層板ブリブレグ製造時の基材へ
の含浸が不充分となる。

ざらにー，投式 （式中．ｎは０以上の整数．Ｘは臭素又はＨ，　　ａは
１から４の整数）で表わされるビスフェノールＡ型エボ
キシ樹脂（α２）としては．列えば商品名エピコート８
２８，エビコート１００１　．　　エビコー｝　１００
４　（共に油化シエル１！！）．商品名ＹＤ−ｊ１５，
ＹＤｌ２４（共に東都化成Ｍ）．商品名ＧＹ−２６０（
チバガイギー製）．商品名ＤＲ−３３１（ダウケミカル
製）などが用いられる。

この発明に係わるエボキシ樹脂組成物（α）を得るため
の上記多官能エボキシ樹脂（α１）とビスフェノールＡ
型エボキシ樹脂（α２）の配合比は．重量比で１ｏｏ：
ｏ〜３０　：７０　　であり．この範囲を越えてビスフ
ェノールＡ型エボキシ樹脂（α２）を配合すると耐熱性
が悪くなる。

１た．多官能エボキシ樹脂（４）を得るため上記エボキ
シ樹脂組成物（α）のエボキシ基末端１当量に対し．プ
ロム化ピスフェノールＡ（ロ）の水ｔＲ：４が０．０５
〜０．５　当量となる割合で配合させ．エボキシ基と水
酸基の反応率が８０多以上である必要がある。

反応する当量比が０．０５未満であると．均一な上記多
官能エボキシ樹脂囚が得られず．また０．５当量を越え
ると．未反応の水酸基が残り．反応性が悪くなる。さら
に反応率がａｏｌ未満の場合も同様に反応性が悪くなる
。

ここで．多官能エポキシ樹脂（４）を得るための反応は
無触媒又は触媒を用いる。

触媒を用いる場合は．トリエチルアミン．ベンジルジメ
チルアミンの様なアミン類．イミダゾール類．トリ７エ
ニルホスフインの様なリン系類などがあげられるが．こ
れらに限定されるものではない。

この発明に係わるフェノール樹脂（Ｂ）としては．例え
ば．商品名ＫＰ−７５８Ｐ（荒川化学工業製）．商品名
ＹＬＨ−１２９（油化シエル製）および．以下．実施例
に示す発明者により合成されたものを用いる。

ここで上記フェノール樹脂（８）の分子量は１．０００
〜ｔｏ．ｏｏｏであり１，Ｇｏｏに満たないと靭性に劣
ｆｉ，　　１０，Ｇｏｏ　　を越えると．粘度が上りす
ぎ．積層板用プリブレグ製造時の基材への含浸が不十分
となる。

この発明に係わる組成物（１）を得るための上記多官能
エボキシ樹脂（４）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合量は
．上記多官能エボキシ樹脂のエボキシ基末端１当量に対
し．上記フェノール樹脂の水酸基が０．７〜１．２であ
り．０，Ｔ当量に満たないと未反応のエポキシ基が残る
ため耐熱性が劣り．１．２当量を越えると．反応に関与
しないフェノール樹脂が残り．耐湿性，耐熱性が悪くな
る。

この発明に係わる直鎖状高分子（ＩＯとしては．ポリパ
ラパン酸．ポリエーテルスルホン．ボリスルホン．ポリ
エーテルイミド．ボリフェニレンスルフイド．フエノキ
シ樹脂さらには．全芳香族ボリエステル等の液晶ポリマ
ーが好適に用いられる。

分子量は通常ｓ，ｏｏｏ以上が望ましい。５，０００に
満たないと高分子による可撓性付与の効果が得られず．
１００，０００を越えると粘度が上がりすぎ含浸が不充
分となる。また．配合量は上記組或物（Ｉ）に対し１〜
６０重量部であり．配合量が１重量部に満たない場合，
可撓性付与の効来が十分ではなく．配合量が６０重量部
を越えると．樹脂粘度が上がり過ぎ．積層板用プリプレ
グ製造時の基材への含浸が不十分である。

なお．この発明の実施例の積層板用樹脂組成物が．硬化
反応を促進する目的で芳香族アミン類．リン系化合物類
．イミダゾール類．イミダゾリン類を含有してもよい。

その代表的なものは．ペンジルジメチルアミン．トリフ
エニルホスフィン．２−メチルイミダゾール．２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール．１−ベンジン−２−メチ
ルイミグゾール．２−エチル−４−メチルイミダゾリン
．２−メチルイミダゾリンなどである。又．その添加量
は．組成物（Ｉ）　１　０　０重量部に対して０．０１
〜０，５重量部であることが好ましい。０．０１に満た
ないと．反応速度が遅く．積層板用ブリブレグとした場
合のレジンの流動性制御が困難となる。又０．５を越え
ると．積層用プリプレグとした場合のポットライフが短
くなる。

このようにして得られた膚層仮用樹脂組成物は．通常次
に示す溶剤に溶解し所定濃度の樹脂液としてプリプレグ
製造に適用される。

ここで使用される溶剤としては．エチルアルコール．フ
ロビルアルコール．フチルアルコールなどのアルコール
類．ベンゼン．トルエン．キシレンなどの芳香族炭化水
素類．アセトン．メチルエチルケトン．メチルイソプチ
ルケトン．シクロヘキサノンなどのケトン類．エチレン
グリコールモノメチルエーテル．エチレングリコールモ
ノエチルエーテル．シエチレングリコールモノメチルエ
ーテル．エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどエチレングリコール．ジエチレングリコールの
エーテル類ｐよびその酢酸エステルなどの溶剤が好適に
用いられるが，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類．Ｎ−メチルピ
ロリドン．ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒も用い
ることができる。さらにこれらの溶剤は単独で用いても
よく．２種以上併用してもよい。

又．銅張積層板は．先に述べたように．上記積層板用樹
脂組或物を所定の基材ｒｃ塗布．含没後乾燥し．ブリプ
レグを製造し．このプリプレグに銅箔を重ね合わせ．加
熱．加圧して得られる。

ここで使用できる基材は，ガラス繊維が一般的であるが
．他に芳香族ボリアミド繊維を用いることもでき．又マ
ット状のガラス．ポリエステル．芳香族ボリアミドを用
いることもできる。

積層板用樹脂は通常室温で基材に塗布され，８０〜２０
０Ｃで１分〜２０分乾燥しブリプレグとされる。得られ
たプリプレグは所定枚数重ね合わせ．銅箔を少なくとも
片面に重ねた状態で．通常８０Ｃ〜２５０Ｃ．圧力５〜
１００ｋｇ／ｃＩｒＬで１０〜３００分加熱加圧して銅
張積層板とする。ここに示した条件は望ましい値である
が．これに限定されるものではない。

この発明の樹脂組成物から得られる積層板は耐熱性．半
田耐熱性．ｔ気特性．機械特性に優れ．例えば高密度多
層用として好適に用いられる。以下．実施例により．こ
の発明を具体的に説明する。

実施例１ 次式 ＼　／ Ｏ で示される多官能エボキシ樹脂ｔｏｏ　ｇ　（商品名Ｔ
ＡＣＴＩＸ−７４２ダウケミカル！！）にビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１０ｇ（商品名エビコート１００１
　　１７１１３化シェル製）とテトラプロムビスフェノ
ールＡ２５ｇｊ？よびトリエチルアミン０．０１ｇを配
合して，１３０Ｃ　　で１時間加熱し．組成物のエボキ
シ基と水酸基の反応率が８５優　となる多官能エボキシ
樹脂（４）を得た。

これに，ビスフェノールＡノポラツクタイプのフェノー
ル樹脂２５ｇ（商品名ＫＰ−１５６Ｐ荒川化学工業製）
を配合した組或物（Ｉ）　１ｏ　ｏ　ｇに，分子量３０
，０００のフエノキシ樹脂（６）１５ｇ（商品名ＰＫＨ
Ｈユニオンカーバイド）かよび２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．１ｇを配合し．エチレンクリコールモ
ノメチルエーテル８０ｇに溶解させ．５９多濃度のこの
発明の一実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さｏ．ｔａｍのガラス織布に含浸乾燥して樹脂
含有量５０重量優のプリプレグを得た。このプリプレグ
を４枚重ねて両面κ３５μｍの銅箔を介し．プレス或形
を行った。成形条件は．プレス温度１８（１．プレス圧
力４　０　ｋｇ　／ａｎ２．プレス時間９０分とした。

銅張積層板の物理的．電気的性質についての評価結果を
表に示す。

実施例２ υ で示される多官能エボキシ樹脂１００ｇ　　（商品名Ｅ
ＰＰＮ−５０２日本化薬製）にビスフェノールＡ型エボ
キシ樹脂１００ｇ　　（商品名ＹＤ−１１５　　束都化
成製）とテトラプロムビスフェノールＡ８５ｇｈよびト
リフエニルホスフイン０．０１ｇヲ配合して．１３０Ｃ
で１時間加熱し．組成物のエボキシ基と水酸基の反応率
が８０優となる多官能エボキシ樹脂囚を得た。

これに．ビスフェノールＡノボラツクタイプのフェノー
ル樹脂２９ｇ（商品名ＹＬＨ−１２９油化シェル製）を
配合した組成物（Ｉ）ｌ）Ｏｇに分子量３０．０００の
フエノキシ樹脂（ｎ）ｔａｇ，および２−エチル−４−
メチルイミダゾール０．１ｇを配合し．エチレングリコ
ールモノメチルエーテル８０ｇＫ溶解させ，５８％濃度
のこの発明の他の実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

くれを厚さ０１８ｍｍのガラス織布に含浸乾燥して樹脂
含有量５０重量多のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍ　の銅箔を
介し．プレス成形を行った。成形条件は．プレス温度１
ＢＤＣ．プレス圧力４　０　ｋｇ　／ｃｍ２．プレス時
間９０分とした。銅張積層板・の物理的．電気的性質に
ついての評価結果を表に示す。

実施例３ 次式 で示される多官能エボキシ樹脂１００ｇにビスフェノー
ルＡ型エボキシ樹脂２５０ｇ　（商品名ＤＲ−３３１ダ
ウケミカル製）とジプロムビスフェノールＡ５３ｇ＞よ
びトリフエニルホスフイン０．０１ｇを配合して，１３
０Ｃで１時間加熱し．組成物のエボキシ基と水酸基の反
応率が８５％となる多官能エボキシ樹脂（４）を得た。

これに．ビスフェノールＡノボラツクタイプのフェノー
ル樹脂２９ｇを配合した組成物（Ｉ）１００ｇに．１０
ｇポリパラパン酸（６）（商品名ＸＴ−４　束熱石油）
かよび．２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇ
を配合し．エチレングリコールモノメチルエーテル８０
ｇＫ溶解させ．５８ｓ濃度のこの発明のさらに他の実施
例の積層板用樹脂組成物を得た。

上式で示される多官能エボキシ樹脂の製造方法は．まず
．パラクレゾール２３４部とサリチルアルデヒド２１１
部を濃塩酸０．３部の存在下．１００Ｃで３０分間反応
させた後．Ｐ一トルエンスルホン酸０．５部を加え，１
８０Ｃで２時間反応させて次式． （ｍ＝３） で示されるポリフェノールを得る。この該ポリフエノー
ル１１０部とエビクロルヒドリン１５０部を常法に従い
反応させることによシ得られる。

上記樹脂組成物を厚さ０．　１　８　１１のガラス織布
に含浸乾燥して樹脂含有量５０重量傅のプリブレグを得
た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍの銅箔を介
し．プレス成形を行った，成形条件は．ブＬ／Ｘ温度１
８ａＣ，　　プレス圧力４　０　ｋｇ／ｃｍ　　．　　
プレス時間９０分とした。銅張積層板の物理的．電気的
性質についての評価結果を表に示す。

実施例３で用いたフェノール樹脂は．ビスフエ／−ルＡ
１００部．３Ｔｔｓホルムアルデヒト２２部．シュウ酸
１部を．冷却管かよび撹拌装置付フラスコに入れて．２
時間還流して反応させた後．脱水濃縮し得た。

比較例１ エポキシ樹脂（商品名エビコート５０４６Ｂ−８０油化
シェル製）１２５ｇにジシアンジアミド２ｇ．２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．１５ｇ　　を加え，エ
チレングリコールモノメチルエーテル６５ｇに溶解し．
５３重量優濃度の！Ｒ層板用樹脂組或物を得た。

これを厚さ０．　１　８　門のガラス織布に含浸乾燥し
て樹脂含有量４７重量優のブリブレグを得た。

このプリブレグを４枚重ねて両崩に３５μｍ　の銅箔を
介し．ブレス或形を行った。成形条件は．プレス温度１
７０１Ｚ’．プレス圧力４　０　ｋｇ　／ｃｒ！Ｌ２ブ
レス時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的．電気的性質についての評
価結果を表に示す。

比較例２ ポリイミド樹脂（商品名ケルイミド６０１　日本ポリイ
ミドｆｉ）１００ｇをＮ−メテルピロリドン１００ｇに
溶解し．５０重量優濃度の積眉板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ０．　１　８　１ｇのガラス織布に含浸し１
５０Ｃで３０分間乾燥し樹脂量４５重量優のプリプレグ
を得た。このブリプレグを４枚重ね．両面に３’５μｍ
の銅箔を介し．　２　２　ＱＣ．　４　０　ｋｇ　／　
ｃｔｎ２．９０分間加熱加圧し．銅張積層板を得た。得
られた銅張積層板の評価結果を表に示す。

以上の実施例に示したように．この発明の実施例の積層
板用樹脂組成物は．その硬化物が従来と同程度に耐熱性
に優れるとともに．耐湿性．８！械強度．接着性に優れ
た積層板用樹脂組或物を与えるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり．この発明は一般式υ （式中ＲはＨ又はＣＨ．．ｍは０から５寸での整数）で
表わされる多官能エボキシ樹脂（α１）に対し．一般式 （式中．ｎは０以上の整数．Ｘは臭素又はＨ，　ａは１
から４の整数）で表わされるビスフェノールＡ型エボキ
シ樹脂（α２）を重量比で１００：Ｏ〜３０：ＴＯに配
合したエポキシ樹脂組成物（α）に化学式 （式中，ｂは１〜４の整数）で表わされるプロム化ビス
フェノールＡＣ／）を上記エボキシ樹脂組成物（α）の
エボキシ基末端１当量に対し，上記ブロム化ビスフェノ
ールＡ（／）の水酸基が０．０５〜０．５当量となる割
合で配合した組成物をエボキシ基と水酸基の反応率が８
０％以上になるまで反応させて得られる多官能エポキシ
樹脂（４）と．ビスフェノールＡとホルムアルデヒドと
の重縮合物である分子量１，０００以上で１ｏ，ｏｏｏ
以下のフェノール樹脂（Ｂ）を．上記多官能エボキシ樹
脂（４）のエポキシ基末端１当量に対し．上記フェノー
ル樹脂（Ｂ）の水酸基が０．７〜１．２当量となる割合
で配合した組或物（Ｉ）１００重量部に対し．この組成
物（Ｉ）に相溶する分子量ｓ，ｏｏｏ以上でｔｏｏ，ｏ
ｏｏ　　以下の直鎖状高分子（ＩＩ）を１〜６０重量部
配合したものを用いることによシ．その硬化物が従来と
同程度に耐熱性に優れるとともに．可とう性．耐湿性．
機械強度．靭性かよび接着性に優れた積層板組成物を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ又はＣＨ＿３，ｍは０から５までの整数）
   で表わされる多官能エポキシ樹脂（α＿１）に対し、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０以上の整数，Ｘは臭素又はＨ，ａは１か
   ら４の整数）で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂（α＿２）を重量比で１００：０〜３０：７０に配
   合したエポキシ樹脂組成物（α）に化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｂは１〜４の整数）で表わされるプロム化ビス
   フェノールＡ（β）を上記エポキシ樹脂組成物（α）の
   エポキシ基末端１当量に対し，上記プロム化ビスフェノ
   ールＡ（β）の水酸基が０．０５〜０．５当量となる割
   合で配合した組成物をエポキシ基と水酸基の反応率が８
   ０％以上になるまで反応させて得られる多官能エポキシ
   樹脂（Ａ）と，ビスフェノールＡとホルムアルデヒドと
   の重縮合物である分子量１，０００以上で１０，０００
   以下のフェノール樹脂（Ｂ）を，上記多官能エポキシ樹
   脂（Ａ）のエポキシ基末端１当量に対し，上記フェノー
   ル樹脂（Ｂ）の水酸基が０．７〜１．２当量となる割合
   で配合した組成物（Ｉ）１００重量部に対し．この組成
   物（Ｉ）に相溶する分子量５，０００以上で１００，０
   ００以下の直鎖状高分子（II）を１〜６０重量部配合し
   た積層板用樹脂組成物。