JPH02311521A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層板用耐熱ｍ脂組成物に関するものであシ、
詳しくは耐熱性が優ｎるとともに接着強度２機械強度、
長期電気的絶縁の信頼性にも浚れた槓／ＩＩ板層耐熱ａ
１脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層板、中でも銅張積層板に対する需要の伸びは大きく
、基材と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより１種々
の目的にかなった銅張積層板が得られている。カラーテ
レビ、オーディオ機器など民生用電子機器の分野では紙
基材フェノール樹脂銅張積層板が主体に、又、コンピュ
ータ、制御器。

計測器など産業用電子機器の分野ではガラス基材エポキ
シ樹脂鋼張積層板が主体に使用されている。

しかし、高密度配線化、多層化が進展するに伴い、従来
のガラス基材エポキシ樹脂鋼張積層板では２寸法安定性
、耐熱性などの点で要求仕様を満足できない状況とな）
、耐熱性の優れた銅張積層板の開発が要望されていた。

耐熱性や優れた＠張槓層板としては１例えば特公昭ｇｏ
−ｚｓ４ｚ３号公報に示されているように。

ポリイミド樹脂（例えば、ホリアミノビスマレイミド樹
脂）とガラス基材から成るものが知られてお先ガラス転
移温度が高＜、７Ｊ［Ｉ熱時の寸法安定性に優れるなど
の特徴を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記ポリイミド樹脂は、吸湿性が高く。

湿熱時の寸法安定性に問題がめること、プリプレグ製造
時の溶剤として沸点の高い極性溶媒を用いることから積
層成形時に溶剤が残存しやすく２品質にバラツキを生ず
るなどの欠点を有し、これらの解決が課題とされていた
。

本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、
その硬化物が従来と同程度に耐熱性に優れるとともに、
靭性、接着性、耐湿性および機械特性に優れ２例えば銅
張積層板に用いた場合優れた接層性を示す積層板用樹脂
組成物ｔ−得ることを目的とする。

又１本発明の別の発明は、上記目的に加え、長期電気的
絶縁の信頼性に優れた積層板用樹脂組成物を祷ることを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の積層板用樹脂組成物は、一般式（式中ＲはＨ又
はＣＨｓ、ＸはＢｒ又［ＪｍはＯから５までの整数）で
示される多官能エポキシ樹脂（α）に、フェノール樹脂
（β）を、上記多官能エポキシ樹脂（α〕のエポキシ基
末端１当量に対し。

上記フェノール樹脂（β）の水酸基が０．１〜１．０当
量となる割合で配合した組成物（＋）１００　　重量部
に対し、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有する
ビニル化合物（夏）を５〜１００重量部配重量部組成物
（Ａ）１００重賃部に対し分子量ｓ、ｏｏｏ〜１ｏｏ、
ｏｏｏの直鎖状高分子（Ｂ）を１〜１００重重部配合し
たものである。

本発明の別の発明の積層板用樹脂組成物は。

一般式 （式中ＲはＨまたはＣＨ３，ＸはＨまたはＢｒ。

ｍは０から５までの整数を示す。）で示される多官能エ
ポキシｉｆＢ脂（イ）に１分子鎖中にエポキシ基金有す
るシリコーン化合物とフェノール樹脂を該シリコーン化
合物のエポキシ基１当量当たり、フェノール性水酸基３
〜１．０００当量の割合で配合し。

エポキシ基が９０チ以上反応するまで予備反応させるこ
とにより得たシリコーン変性フェノール樹脂（ロ）とフ
ェノール樹脂（ハ）を上記多官能エポキシ樹脂（イ）の
エポキシ基１当量当シ、上記シリコーン変性フェノール
樹脂（ロ）とフェノール樹脂ｅ→のフェノール性水酸基
当量の合計が０．２〜１．５当量の割合でかつ、上記シ
リコーン変性フェノール樹脂（ロ）とフェノール樹脂ｉ
／→のモル配合比が１：９〜８：２の範囲となるように
配合した組成物（Ｘ）１００　　重重部に対し２分子量
５，０００〜１００．（ｔｏｏ　（Ｄ直鎖状高分子（Ｙ
）　ｆｔ１〜１００重ｔＳ配合し次ものである。

〔作用〕

本発明において、多官能エポキシ樹Ｆｉｒ１を主体にフ
ェノール樹脂と反応させることにより架橋密度を高め、
耐熱性を向上させる一方で、架橋網目構造中にビニル化
合物および直鎖状高分子を介在させることにエム耐熱性
を維持しつつ、靭性を与える組成物とし本発明の別の発
明において多官能エポキシ樹脂を主体にフェノール樹脂
およびエポキシ基を有するシリコーン化合物とフェノー
ル樹脂との予備反応生成物であるシリコーン変性フェノ
ール樹脂を反応させることにより架橋密度を高め耐熱性
を向上させる一方で、シリコーン変性フェノール樹脂の
骨格中に存在するシロキサン成分により、靭性が・増す
だけでなくガラス基材との界面での接着性の向上がはか
られ、高温時の優れた耐湿性および長期電気的絶縁の高
信頼性を伯ることができる。また、架橋網目構造中に１
１ｎｅａｒな可とう性成分として直鎖状高分子を介在さ
せることにより耐熱性を維持しつつ更に靭性１強接着性
を与える組成物とすることができる。

〔実施例〕

本発明に係わる一般式 （式中ＲｒｉＨ又はＣＨ３，ＸはＢｒ又はＨ，ｍは０か
ら５までの整数）で示される多官能エポキシ樹脂（ｄｌ
又は（イ）としては１例えば商品名ＴＡＣＴＩＸ−１４
２（タウケミカ尤製）、商品名ＥＰＰＮ５０２（日本化
薬裂）、および以下実施例で示す本発明の発明者により
合成されたものを用いる。

本発明に係わるフェノール樹脂としては、特に限定すれ
ないが、フェノールノボラック樹脂（例えば商品名ＰＳ
Ｆ４２６１　（群栄化学裂）、ＹＬＨ−１２９（油化シ
ェルＪｇ）、　　ＰＺ−６０００（日立化成製）Ｌ　ク
レゾールノボラック樹脂、アルキル変性フェノールノボ
ラック樹脂ビスフェノールＡ型フェノールノボラック樹
Ｈ旨などが挙げられる。こｎは単独で用いてもよく、２
櫨以上併用してもよい。特にエポキシ基を有するシリコ
ーン化合物のエポキシ基と予備反応させるのに用いるフ
ェノール樹脂としては、軟化点が６０〜１１０Ｃのもの
が好ましい。

本発明に係わる＠鎖状高分子としては、ポリパラバン酸
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン。

ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド。

ポリエステル、フェノキシ樹脂等が好適に用いられる。

分子量は通常ｓ、ｏｏｏ以上１００，０００以下が望ま
しい。１０００に満たないと高分子による可撓性付与の
効果が得られず１００，０００　　を越えると粘度が上
がりすぎ含浸が不充分となる。また、配合量は１組成物
（Ａ）又は組成物（Ｘ）に対し、１〜１００重量部であ
Ｖ、配合量がＩＭ重重部満たない場合、可撓性付与の効
果が十分ではなく、配合量が１００重量部を越えると、
樹脂積度が上がり過ぎ、積層板用プリプレグ製造時の基
材への含浸が不十分である。

本発明に係わる組成物（１）を得るための上記多官能エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は。

上記多官能エポキシ１ｆ１４脂のエポキシ基末端１当量
に対し、フェノール樹脂の水酸基がＩＩＬ７〜１．０当
童で６．ｊ）、　　０．７当量に満たないと未反応のエ
ポキシ基が残る九め耐熱性が劣シ、１．０当量を越える
と。

反応に関与しないフェノールｉＩ８脂が残り、耐湿性。

耐熱性が悪くなる。

本発明に係わる分子中に少なくとも２個以上のビニル基
を有するビニル化合物（Ｉ）としては２例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレート。

トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメッ
ト酸トリアリル、トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸
トリアクリレートおよびトリヒドロキシエチルイソシア
ヌル酸トリメタクリレートが用いられ、少なくとも２個
のビニル基は架橋のため必要であり、その配合量は、上
記多官能エポキシ棚側とフェノール樹脂を配合した組成
物（０１００重量部に対し、５〜１００重量部である。

配合量が５重重部に満たない場合、可撓性付与の効果が
十分ではなく、配合量が１　”ＯＯ１童部を越えると、
耐熱性が低下する。

本発明の別の発明に係わるシリコーン変性フェノール樹
脂（ロ）は１例えばエポキシ基を有するシリコーン化合
物とフェノール樹脂との予備反応物でアク、エポキシ基
を有するシリコーン化合物とフェノール樹脂との混合物
に触媒としてリン系化合物あるいはイミダゾール類など
を加え、屋素雰囲気下で、１２０〜１６０℃、５〜３０
時間反応させることによって祷られる。エポキシ基を有
するシリコーン化合物としてはエポキシ基を分子の両末
端あるいは分子鎖の中間のいずれに有するものであって
もよく、なかでもエポキシ基を分子の両末端に有するエ
ポキシ変性ポリジメチルシロキサンを用いた樹脂組成物
は高温保存安定性などが更に優れたものとなるので特に
好筐しい。

分子の両末端にエポキシ基金有するシリコーン化合物と
してはエポキシ当量がｓ、ｏｏｏ以下のものが好適であ
る。該エポキシ当量がｓ、ｏｏｏよりも大きい場合は、
シリコーンオイル成分の分子量が大きくなるのでフェノ
ール樹脂との相溶性が小さくなシ、エポキシ基を有する
シリコーン化合物のエポキシ基とフェノール樹脂の水飲
基との反応が不充分になりやすい。分子鎖の中間にエポ
キシ基金有するシリコーン化合物としてはエポキシ当量
がｓａａ　〜４ａ、ａａａｏものが好’ＥＬ（、更に１
．ＱＱＱ〜２０．０００のものが好適である。また１分
子めたりのエポキシ基の数が約２〜１０個、特に約４〜
８イ固の範囲のものが好ましい。エポキシ当ｆｔ’Ｐ１
分子あたりのエポキシ基の数がかかる範囲をはず九ると
、エポキシ基が少ない場合は、フェノール樹脂との反厄
時に充分に反応が進まなかつ之り。

またエポキシ基が多い場合は、ゲル化したシする傾向に
ある。エポキシ基を有するシリコーン化合物とフェノー
ル樹脂との予備反応の際触媒としてリン系化合物の、ト
リフェニルホスフィンナトのホスフィン類、イミダゾー
ル類としては、％４Ｃ２−エチルー４−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールを用いることが好
ましい。

エポキシ基ヲ有するシリコーン化合物とフェノール樹脂
との配合においては、エポキシ基を有するシリコーン化
合物のエポキシ基禾端１当重当たクツエノール性水戚基
３〜１．Ｇｏｏ当童の割合でフェノール樹脂を配合する
のが好ましく２％に分子の両末端にエポキシ基を有する
シリコーン化合物を用いる場合は、３〜１００当量とな
るような割合が好ましい。エポキシ基を有するシリコー
ン化合物のエポキシ基末端１当重当たりのフェノール樹
脂の水酸基当量が１．０００よシも大きい場合には。

シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーンオイル成
分の割合が小さくなり、ｊｊシラス材との高温時の接Ｎ
性向上の効果は充分発揮されない１頃向にある。一方、
３よりも小さい場合には、エポキシ基を有するシリコー
ン化合物とフェノール樹脂との予備反応中にゲル化を起
こしやすく、安定したシリコーン変性フェノール樹脂を
得嬢くなる傾向にある。エポキシ基を有するシリコーン
化合物とフェノール４！１脂との予備反応に用いる触媒
の厳加重は該シリコーン化合物が分子鎖の中間にエポキ
シ基を有する場合は、該シリコーン化合物１００部に対
して０．３部以下が好ましぐ、また分子の両末端にエポ
キシ基を有するシリコーン化合物を用いた場合は、該シ
リコーン化合Ｔｈ１００部に対して１５部以下が好まし
い。

このようにして製造されるエポキシ基を有するシリコー
ン化合物とフェノール樹脂の予備反応物のシリコーン変
性フェノール樹脂は、予備反応において該シリコーン化
合物のエポキシ基の９０％以上がフェノール樹脂の水酸
基と反応しているののが好ましい。特に分子の両末端に
エポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基のフ
ェノール樹脂の水酸基との反応割合が９０％以上の場合
１得られる佃脂組成物を形成して高温に長時間保持した
ときの強度低下を特に少なくすることができる。９０％
以下の場合１分子の両末端にエポキシ基を有するシリコ
ーン化合物は、多官能エポキシ（鴫イ）に比べ反応が遅
いので、最終硬化後に未反厄成物として残るため、耐湿
性１機械強度が低下することがある。

本発明の別の発明に係わる組成物（Ｘ）を得るための多
官能エポキシ樹脂（α）（イ）に対するシリコーン変性
フェノール樹脂（ロ）とフェノール樹脂（／つの配合ｉ
ｔは、多官能エポキシ［１１１＆（α）（イ）のエポキ
シ基１当童当たり、シリコーン変性フェノール樹脂（四
とフェノール樹脂（ハ）のフェノール性水酸基当量の合
計は０．２〜１．５当量でかつ、前記シリコーン変性フ
ェノール樹脂（ロ）と７エノール樹脂（）号の配合比は
モル比で１：９〜８：２の範囲でおる。０．２指量未満
であると架橋密度が十分でなく耐熱性が劣シ、１．５当
ｆを越えると、架ｍ密度が上がりすぎ１機械的強度が低
くなる。該配合比が１部９未満では伯らｎる組成物を形
成した場合に、ガラス基材との高温時での接着性向上の
効果が充分でない場合が多（，８：２ｉ−越えると、カ
ラス転移点の低下を住じることがあつ九り２機械的強度
の低下が大きくなることがあるなどの傾向にある。

なお２本発明の実施例の積層板用樹脂組成物が。

硬化反応を促進する目的で、イミダゾール化合物を含有
しても艮い。

本硬化触媒として用いるイミダゾール類としては、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミタゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘブタデシルイミタゾールなどが挙げられる。又、イ
ミダゾール類の１！５≦加麓は１組成物（Ａ）又は組成
物（Ｘ）１００皇麓部に対して０．０１〜ｌＬ３重量部
の範囲であることが好ましい。０．０１部に満たないと
２反応速度が遅く、積層板用プリプレグとした場合のレ
ジンの流動性制御が困難となる。また、０．３部を越え
ると。

積層用プリプレグとした場合のポットライフが短くなり
好ましくない。

このようにして祷られた積層板用樹脂組成物は。

通常次に示す溶剤に溶解し所定濃度の樹脂液としてプリ
プレグ製造に通用される。

ここで使用される溶剤としては、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
類、ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどエチレングリコール、ジエチレングリコールの
エーテル類およびその酢飯エステルなどの溶剤が好適に
用いられるが、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド馬
　Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの
極性溶媒も用いることができる。さらにこれらの醗剤は
、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

又、銅張積層板は、先に述べたように、上記積層板用樹
脂組成物を所定の基材巧塗布、含没後乾燥し、プリプレ
グを製造し、このプリプレグに銅箔を重ね合わせ、加熱
、加圧して得られる。

ここで使用できる基材は、カラス繊維が一般的であるが
、他に芳香族ポリアミドｔＲ維を用いることもでき、又
マット状の方ラス、ポリエステル。

芳香族ポリアミドを用いることもできる。

積層板用樹脂は通常室温で基材に塗布され、８０〜２０
０℃で１分〜２０分乾操しプリプレグとされる。得られ
たプリプレグは所定枚数重ね合わせ。

銅箔を少なくとも片面に厘ねた状態で１通前８゜ｔｌ”
〜２５０ｒ：、圧力５〜Ｈ）Ｏｈ／ｄで１０〜３００分
加熱加圧して銅張積層板とする。ここに示した条件は望
ましい値であるが、これに限定されるものではない。

本発明の実施例の樹脂組成物から傅られる積層板は耐熱
性、半田耐熱性、電気特性１機械特性に優れ９例えば高
密度多層用として好適に用いられる。以下、実施例によ
り９本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ 次式 で示される多官能エポキシ樹脂（商品名ＴＡＣＴＩＸ−
７４２ダウケミカル製）ｓｓｇとフェノール樹脂（商品
名ＰＳＦ’−４２６１＃栄化学製）３５ｇ（フェノール
性水酸基／エポキシ基の当量比：　０．７　）を配合し
た組成物（１）１００　ｇに、　トリヒドロキシエチル
イソシアヌル酸トリアクリレ−）　（１）　（商品名Ｆ
Ａ−７３１に日立化成製）　２０　ｆ、ポリパラバン酸
１５ｆ（商品名ＸＴ−４ＴＬ然石油製）および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．１Ｎを配合し。

エチレングリコールモノメチルエーテルｓｏｐとシクロ
ヘキサノン３０ｆに溶解させ、６０チ濃度の本発明の一
実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ０．１８閣のガラス織布に含浸乾燥して樹脂
含有量５０重量％のプリプレグｔ−得た。このプリプレ
グを４枚重ねて両面に３５μｍの＠箔を介し、プレス成
形を行った。成形条件は、プレス温度１８０℃、プレス
圧力４０ｋｇ’ｄ、　　プレス時間ｓＯ分とした。銅張
積層板の物理的、電気的性質についての評価結果を表１
に示す。

実施例２ 次式 ％式％ で示される（ｍ＝１）多官能エポキシ樹脂（商品名ＥＰ
ＰＮ５０２日本化薬製）５１ｇとフェノール樹脂（商品
名ｐｚ−ｓｏｏｏＢ立化Ｍ、製）４３Ｎ（７ｔノール性
水酸基／エポキシ基の当量比：　ｏ、ｓｓ　）ｔ−配合
した組成物（１）　１００　ＦＫ、　トリヒドロキシエ
チルインシアヌルばトリアクリレート（Ｉ）（商品名Ｆ
Ａ−７３１Ａ日立化成製）１ＯＮ、分子量３０，０００
のフェノキシ樹脂１０１　（ｄ品名ＰＫＨＨユニホンカ
ーバイド製）、および２−エチル−４−メチルイミグゾ
ールａ、１ｙｔ配合し、エチレンクリコールモノメチル
エーテル８ＯＮに溶解させ、ＳＯＷ濃度の本発明の他の
実施例の積層板用掬脂組成を得た。

これを厚さ８．１８Ｍのガラス織布に含改乾燥して樹脂
含有量５ｏｘｉｔｓのプリプレグを侍た。

このプリプレグ’ｔ−４８重ねて両面に３５μｍの鋼范
を介し、プレス成形を行った。成形条件は、プレス温度
１８０で、プレス圧力４０　ｋｇ／ｃｍ、プレス時間９
０分とした。銅張積層板の物理的、′電気的性質につい
ての評１１１ＩＩ結果を表１に示す。

実施例＆ 次式 で示される（ｍ＝３）多官能エポキシ樹脂１１１とフェ
ノール樹脂（商品名ＹＬＨ−１２９油化シェル１）２９
Ｎｆｉｃ配合した組成物（１）１００　ｆに、トリヒド
ロキシエチルイソシアヌル酸トリアクリレー）　（１）
　（商品名ＦＡ−７３１Ａ日立化成製）　１０　ｊｌ。

ポリエーテルスルホン１５Ｎ（商品名ピクトレックス１
．Ｃ，Ｉジャパン）および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１１　Ｎを配合し、エチレングリコールモノメ
チルエーテル５０１とＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３０ｇに溶解させ、５８％濃度の不発明の他の実施例
の積層板用ワニスを侍た。

上式で示される多官能エポキシ樹脂の製造方法は、まず
、パラブロモフェノール３８４部とサリチルアルデヒド
６１部を濃塩酸ｌ］、３部の存在下、１００℃で３０分
間反石窟せた後、ｐ−）ルエンスルホン酸０．５部を加
え、１８０１：で２時間反応させて次式。

（ｍ＝３） で示されるポリフェノールを得る。この該ポリフェノー
ル１１０部とエピクロルヒドリン７４０部を常法に従い
反応させることにより得られる。

上記樹脂組成物を厚さ０．１８Ｍのガラス織布に含浸乾
燥して樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍ　の銅箔を
介し、プレス成形を行った。成形条件は。

プレス温度１８０１：、　　プレス圧力４０ｋｇ／ｄ、
　　プレス時間９０分とした。銅張積層板の物理的、電
気的性質についての評価結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３で用いた多官能エポキシ樹脂６５ｇ。

７Ｌ／−ル樹脂（商品名ＹＬＨ−１２９．油化シェルｆ
ｉ）　３０　ｆ、　　シリコーン変性ポリフェノール樹
脂（ロ）５１および分子量３０．０００のフェノキシ樹
脂２０ｊｌｌ（商品名ＰＫＨＨ，ユニオンカーバイド製
）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｌｌ　１　
を配合シ、エチレングリコールモノメチルエーテル８゜
Ｉに溶解し、６０Ｔｏ＠度の本発明の別の発明の一実施
例の積層板用樹脂組成物を得た。

実施例４で用いるシリコーン変性フェノール樹脂はエポ
キシ当３１３，８００（商品名Ｘ−２２−３６６７信越
シリコン）の分子の両末端にエポキシ基を有するシリコ
ーン化合′＠１００部とフェノール樹脂（商品名ＰＳＦ
　４２６１．群栄化学製）８４．８部（フェノール性水
酸基／エポキシ基の当量比＝２０）とトリフェニルホス
フィン０．０８部とを。

窒素を吹き込みながら、１６０℃で２４時間反応させ９
分子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物と
フェノール樹脂とを予備反応させて得た。

上記積層板用樹脂組成物を厚さ０．ＩＢｕのガラス織布
に含浸乾燥して樹脂含有量５５重ｊ＃チのプリプレグを
侍た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍの鋼ｙｌ介
し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレス温
度１１０℃、プレス圧力４０ｋｇ／ｄ。

プレス時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的、［気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例１ 実施例１で用いた多官能エポキシ樹脂６５ｆ。

フェノール樹脂（商品名ＹＬＨ−１２９．油化シェル製
）　２０　ｐ、実施例４で用いたシリコーン変性フェノ
ールａｍ１５１．ポリエーテルスルホン１ｓｔ。

２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１＃ｉ配合シ
、エチレングリコールそツメチルエーテル１００ｔに溶
解し、５ｏｄ１！に度の本発明の　別の発明の他の実施
例の積層板用樹脂組和物を得た。

これを厚さ０．１８部ｍのガラス織布に含浸乾燥して樹
脂含有量５３重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍの鋼箔を介
し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレス温
度１７０１：、　　プレス圧力４０　ｋｇ／ｄ　。

プレス時間６０分とした。

得られた＊！４帰積層積層板理的、電気的性質について
の評価結果を表２に示す。

実施何区 実施例２で用いた多官能エポキシ樹脂６５ｇ。

フェノール樹脂（商品名ＹＬＨ−１２９，油化シェル製
）　２０　ｆ、実施例４で用いたシリコーン変性フェノ
ール樹脂１５９および分子量３０，０００　のフェノキ
シ樹脂１０９．２−エチル−４−メチルイミダゾール０
．１１を配合し、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル７４ｊＦＫ＃！解し、６０チ　濃度の本発明の別の発
明の他の実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さＱ、１８１１Ｍのガラス織布に含浸乾燥して
樹脂含有量５２重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍの銅箔を介
し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレス温
度１７０℃、プレス圧力４０ｋｇ／ｄ。

プレス時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的、電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例Ｔ。

次式 で示される多官能エポキシ当量６６Ｆとフェノール樹脂
（商品名ＰＺ−６．Ｇｏｏ日立化成ｉ）　２８　ｆ。

シリコーン変性フェノール樹脂６ｆおよびポリパラバン
酸１５Ｎ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１
１　ｋ　配合し、シクロヘキサノンｆとエチレングリコ
ールモノエチルエーテルｌに溶解シ。

本発明の別の発明の他の実施例の積層板層フェスを得た
。

実施例７で用いる多官能エポキシ樹脂はｍ−ブロモフェ
ノール１２８部とサリチルアルデヒド１２２部を氷酢酸
５ｏｏｃｃ中で４′ｃで　攪拌しなからｆＡ酸／氷酢酸
混合液（混合比１００ｃｃ／３００ｃｃ）を２０分かけ
て滴下し、４′ｃで３日間放置して次式 で示されるポリフェノールヲ得た。このポリフェノール
１１０部を常法に従いエピクロルヒドリン７４０部と反
応させて喪遺した。

実施例７で用いるシリコーン変性フェノール樹脂はエポ
キシ当量が１００（商品名ＸＣ−９６−７０９東芝シリ
コン）の分子の両末端にエポキシ基をＭするシリコーン
化合物０１０部とフェノール樹脂（商品名ＰＳＦ　４２
６１　、群栄化学製）２１２部（フェノール性水酸基／
エポキシ基の当量比：１０）とトリフェニルホスフィン
０，０３部を用いて実施例４と同様な方法で反応させて
得た。

祷られた積層板用樹脂組成物を厚さＱ、ｌｌｌａｇ＋の
ガラス繊布に含浸乾燥し樹脂含有１ｉ４８重量価のプリ
プレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍｏ＠箔を介
し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレス温
度１７０ｒ：、プレス圧力４０１ｑ＝／ｄ　。

プレス時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的、電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例＆ 実施例３で用いた多官能エポキシ樹脂？Ｏｆ。

フェノール樹脂（曲品名ＰＺ−６．０００．日立化成製
）、シリコーン変性フェノール樹脂１ｔおよびポリスル
ホンｔｏｐ（商品名ニーデル　アモコケミカルズジャパ
ン）、２−フェニルイミダゾール０．１ｆを配合し、エ
チレングリコールモノエチルエーテル１１０ｆに溶解し
、５０重電チ濃度の本発明の別の発明の他の実施例の積
層板用樹脂組成物を得た。

実施例８で用いるシリコーン変性フェノール樹脂は、エ
ポキシ当量がａ、ｓｏｏの分子の中間にエポキシ基を有
するシリコーン化合物１０ｏ部と７エノール樹脂（商品
名ＹＬＨ−１２９．油化シェル製）油化シェル−エチル
−４−メチルイミダゾールＯ，ＯＳ部とを用いて実施例
４と同様な方法で反応させて得た。

得られた積層板用樹脂組成物を厚さ０．１［１１Ｅ１１
のガラス繊布に含浸乾燥して樹脂含有量５０重１％のプ
リプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に３５μｍの銅箔を介
し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレス温
度２００ｔ’、　　プＬ／ス圧力４０　ｋｇ／ｄ　。

プレス時間６０分とした。

得られた鋼張積層板の物理的、電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例９゜ 実施例７で用いた多官能エポキシ樹脂１００ｇ。

フェノール樹脂（商品名ＹＬＨ−１２９．油化シェルｉ
Ｒ）　３０　ｆ、　シリコーン変性フェノールａｆＪＷ
１ｓｆおよびポリエーテルイミド１５ｇ（ｉｌｆｆｉｌ
ｆｆ中ルテム　エンジニアリングプラスチック）、２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し。

Ｎ、　　Ｎ’−ジメチルホルムアミド１００ｇとエチレ
ングリコールモノエチルエーテル６０ｆＫ溶ｍＬ。

５０重量％濃度の本発明の別の発明の更に他の実施例の
積層板用樹脂組成物を得た。

実施例９で用いるシリコーン変性フェノール樹脂は、エ
ポキシ当量が５００の分子の中間にエポキシ基を有する
シリコーン化合物１００部と　フェノール樹脂（商品名
ＰＳＦ−４２６１．群栄化学製〕２１２部（フェノール
性水酸基／エポキシ基の当量比：１０）とトリフェニル
ホスフィン８．０６　ｍトを用バて実施例４と同様な方
法で反応させて得た。

得られた積層板用樹脂組成物を厚さ０．１８１ｕ１のガ
ラス域布に含浸乾燥して樹脂含有ｊｉ　５０．ｉ量チの
プリプレグを得た。

このプリプレグ１！ｔ４枚重ねて両面に３５μｍの鋼箔
を介し加熱下にプレス成形を行なった。成形条件はプレ
ス温度２００′ｃ、　　プレス圧力４０ｋｇ／ｄ。

プレス時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的、電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

比較例１゜ エポキシ樹脂（商品名エビコー）５Ｇ４６Ｂ−１ｊ。

油化シェルｌ！Ｊ）１２５　Ｆにジシアンジアミド２ｇ
。

２−エチル−４−メチシイミグゾール０．１５ｆ’ｉ加
工、エチレングリコールモノメチルエーテル６５９に浴
解し、５３重量％濃度の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さＱ、１ａｆｆｉ１１のガラス織布に含浸乾燥
して樹脂含有ｊｉ４７重童チ重重リプレグを祷た。

このプリプレグを４枚′Ｎｆ２て両面に３５μｍの銅？
＠を介し、プレス成形を行った。成形条件は、プレス温
度１７Ｏｒ、７’レス圧力４０ｋｚ／ｄ、　　７’レス
時間６０分とした。

得られた銅張積層板の物理的、電気的性質についての評
価結果を表１，２に示す。

比較例λ ポリイミド樹脂（商品名ケルイミド６０１　日本ポリイ
ミド製）１００１１をＮ−メチルピロリドン１００ｇに
溶解し、５０重量％濃度の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ０．１８ｆｌのガラス繊布に含浸し１５０υ
で３０分間乾燥し樹脂量４５重量％のプリプレグを得た
。このプリプレグを４枚重ね２両面に３５μｍの鋼箔を
介し２２０ｔ、　　４０ｋｇ／ｄ、　　ｓｏ　　分間加
熱加圧し、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評
価結果を表１，２に示す。

以上の実施例に示したように９本発明の実施例の積層板
用樹脂組成物は、従来と同程度に耐熱性に４＆れるとと
もに、ｔＮＮ湿性１械械云靭性および接着性に優れてい
る。又１本発明の別の発明の実施例の積層板用樹脂組成
物は、上記特性に加えてさらに長期電気的絶縁の信和性
にも優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり１本発明は。

一般式 （式中ＲはＲ又はＣＨｓ、　ＸｎＨ又はＢｒ、ｍは０か
ら５までの整数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）
に、フェノール樹脂（β）を、上記多官能エポキシ樹脂
（α）のエポキシ基末端１当童に対し。

上記フェノール樹脂（β）の水酸基が０．７〜１．０当
重となる割合で配合した組成物（１）１００厘重部に対
し、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有するビニ
ル化合物（１）’ｔ　５〜１００　重量部配合した組成
物（Ａ）１００］ｉｆｉ部に対し分子倉５０００〜ｔａ
ｏ、ｏｏｏの直鎖状高分子（Ｂ）を１〜ＩＱＧ！ｉｉ部
配合したものを用いることにより、その硬化物が従来と
同程度に耐熱性に優れるとともに、耐湿性。

機檄強度靭性および接着性に優れた積層板用樹脂組成物
を得ることができる。又９本発明の別の発明は 一般式 （式中ＲはＨまたはＣＨ，、ｌ；ｔＨ’！たはＢｒ。

ｍは０から５１でのＩｉ数を示す。）で示される多官能
エポキシ樹脂（イ）に１分子鎖中にエポキシ基を有する
シリコーン化合物とフェノール樹脂を該シリコーン化合
物のエポキシ基１当童当たり、フェノール性水酸基３〜
１，０００当重の割合で配合し。

エポキシ基が９０チ以上反応するまで予備反応させるこ
とにより祷之シリコーン変性フェノール樹脂（ロ）とフ
ェノール樹脂（ハ）を上記多官能エポキシ樹脂（イ）の
エポキシ基１当童当り、上記シリコーン変性フェノール
樹脂（ロ）とフェノール樹脂（ハ）のフェノール性水酸
基当量の合計が０．２〜１．５当電の割合でかつ、上記
シリコーン変性フェノール樹脂（ロ）とフェノールａ！
１脂し→のモル配合比が１：９〜８：２の範囲となるよ
うに配合した組成物（Ｘ）１００重量部に対し２分子量
−０００〜１００，０００の直鎖状高分子（２）を１〜
１００３［ｉ：置部配合したものを用いることにより、
その硬化剤が上記特性に加えてさらに長期電気的絶縁の
信頼性にも優れた積層板用樹脂組成ｖＡを得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ又はＣＨ＿３，ＸはＢｒ又はＨ，ｍは０か
   ら５までの整数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）
   に，フェノール樹脂（β）を，上記多官能エポキシ樹脂
   （α）のエポキシ基末端１当量に対し，上記フェノール
   樹脂（β）の水酸基が０．７〜１．０当量となる割合で
   配合した組成物（Ｉ）１００重量部に対し，１分子中に
   少なくとも２個のビニル基を有するビニル化合物（II）
   を５〜１００重量部配合した組成物（Ａ）１００重量部
   に対し分子量５，０００〜１００，０００の直鎖状高分
   子（Ｂ）を１〜１００重量部配合した積層板用樹脂組成
   物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨまたはＣＨ＿３，ＸはＨまたはＢｒ，ｍは
   ０から５までの整数を示す。）で示される多官能エポキ
   シ樹脂（イ）に，分子鎖中にエポキシ基を有するシリコ
   ーン化合物とフェノール樹脂を該シリコーン化合物のエ
   ポキシ基１当量当たり，フェノール性水酸基３〜１，０
   ００当量の割合で配合し，エポキシ基が９０％以上反応
   するまで予備反応させることにより得たシリコーン変性
   フェノール樹脂（ロ）と，フェノール樹脂（ハ）を上記
   多官能エポキシ樹脂（イ）のエポキシ基１当量当り，上
   記シリコーン変性フェノール樹脂（ロ）とフェノール樹
   脂（ハ）のフェノール性水酸基当量の合計が０．２〜１
   ．５当量の割合で，かつ上記シリコーン変性フェノール
   樹脂（ロ）とフェノール樹脂（ハ）のモル配合比が１：
   ９〜８：２の範囲となるように配合した組成物（Ｘ）１
   ００重量部に対し，分子量５，０００〜１００，０００
   の直鎖状高分子（Ｙ）を１〜１００重量部配合した積層
   板用樹脂組成物。