JPH02311518A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は積層板用樹脂組成物に関するものであシ、詳
しくは、耐熱性がすぐれると共に機械強度、接着性にも
すぐれた積層板用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層板、中でも銅張積層板に対する需要の伸びは大きく
、基材と熱硬化性樹脂を組み合せることにより０種々の
０市にかなった銅張積層板が倚らｎている。カラーテレ
ビ、オーディオ機器など民生用電子機器の分封では紙基
材フェノール拘脂銅張槓層板が主体に、又、コンピュー
タ、制御器。

計測機など産業用電子機器の分野ではカラス基材エポキ
シ樹脂銅張積層板が主体に使用されている。

しかし、高冨度配線化、多層化が進展するにともない、
従来のガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板では１寸法安
定性、耐熱性などの点で要求仕様を満足できない状況と
なシ、耐熱性のすぐれた銅張積層板の開発が要望されて
いた。

耐熱性のすぐれた銅張積層板としては２例えば特公昭６
０−２６４２３号公報に示されているように。

ポリイミド樹脂（例えばポリアミノビスマレイミド樹脂
）とガラス基材から成るものが知られておシ、カラス転
移温度が高い、加熱時の寸法安定性にすぐれるなどの特
徴ヲ有している。

〔発明が解決しようとするｇ題〕

しかし、上記のポリイミド樹脂は、吸湿性が高く、湿熱
時の寸法安定性に課題があること、プリプレグ製造時の
溶剤として沸点の高い憧性溶剤を用いることから、積層
成形時に溶剤が残存し易く。

品質にパラツキを生ずることなどの欠点を有し。

これらの解決が課題とされていた。

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので
、その硬化物が従来に比べ耐熱性に侵れるとともに９機
械強度および靭性にも優ｎ１例えは銅張積層板に用いた
場合、凌れ之接層性を示す積層板用樹脂組成物を得るこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の積層板用樹脂組成物は。

で表ゎさｎる多官能エポキシ樹脂（α１）に、化学式 （式中、ａは１〜４の整！５［）で表わされるブロム化
ビスフェノールＡ（βすｔ−、上記多官能エポキシ樹脂
（α１）のエポキシ基末端１当重に対し。

上記ブロム化ビスフェノールＡ（β１）の水酸基が０．
７〜１．２当重となる割合で配合した組成＠（ＩＩ）１
００重量部に対し、この組成物（目）に相溶する分子量
５０００以上１０００００以下の直鎖状高分子（璽）を
１〜６０重量部配合したものである。

本発明の別の発明の積層板用樹脂組成物は。

化学式 （式中、ａは１〜４の整Ｉｒ５）で表わされる多官能エ
ポキシ樹脂（α２）に、化学式 で表わされるフェノール樹脂（β２）　ｔ−、上ｂピ多
官能エポキシ樹脂（α２）のエポキシ無木端１当重に対
し、上記フェノ−ルミ３脂（β２）の水酸基が０．７〜
１．２当童となる割合で配合した組成物（１２）１００
重量部に対し、この組成’Ｉｌｉ！＋（１２）に相溶す
る分子ｆｉ５０００以上１０００００以下の直鎖状高分
子（１）を１〜６０重量部配合したものである。

〔作用〕

本発明において、多官能エポキシ樹脂を主体にブロム化
ビスフェノールＡ又はフェノール樹脂８及応させること
によ汎架ｋｆｆ１度を高め耐熱性を向上させる一方で、
架倫網目構造中にＬｉｎｅａｒ　な可読性成分として直
鎖状高分子を介在させることによ汎耐熱性を維持しつつ
靭性を与える組成物とした。

〔英鬼例〕

本発明に係わる多官能エポキシ樹脂（α１）は。

で表わされるものである（Ｆｌｆ！品名ＥＰＰＮ−５０
１゜日本化楽製）。

本発明に係わる多官能エポキシ樹脂（α１〕の硬化剤の
ブロム化ビスフェノールＡ（β１）としては。

例エバモツプロム化、ジブロム化テトラブロム化ビスフ
ェノールＡが用いられる。組成物（１１）を倚るため、
ブロム化ビスフェノールＡ（β１）の配合量は上記の多
官能エポキシ樹脂のエポキシ基末端１当重に対シ、ブロ
ム化ビスフェノールＡの水酸基が０．１〜１．２当重と
なる割合である。　０．７当量に満たないと未反応のエ
ポキシ基が残る念め耐熱性が劣り、１．２当量を越える
と９反応に関与しないブロム化ビスフェノールＡが残り
、耐ｍｓ、　耐熱性が恋くなる。

本発明の別の発明に係わる多官能エポキシ樹脂（α２）
は （式中、ａは１〜４の整敬）で表わされるものである。

（ａ＝２のときは１曲品名ＤＩＲ−５４２ダウケミカル
ｌＡ） 本発明の別の発明に係わる多官能エポキシ樹脂（α２）
の硬化剤のフェノール樹脂（β２）としては。

一般臥薬である化学式 ％式％ 組成物（■２）を伺るため、このフェノール樹脂（β２
）の配合量は上記多官能エポキシ樹脂（α２）のエポキ
シ基禾鴻１当重に対し、フェノール樹脂（β２）の水酸
基が０．７〜１．２当量となる割合である。

８．７当意に満たないと未反応のエポキシ基が残るため
耐熱性が劣り、１．２当量を越えると反応に関与しない
フェノール樹脂が残り耐湿性、耐熱性がが悪くなる。

本発明に係わる＠鎖状筒分子（藍）としては、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステルおよびフェ
ノキシ樹脂など、多官能エポキシ樹脂（α１）、　（α
２）、ブロム化ビスフェノールＡ（βりおよびフェノー
ル樹脂（β２）と相溶性のあるものが好適に用いら九る
。分子量は通常５０００以上１０００００以下で、５ｏ
ｏｏに満たないと直鎖状高分子による可焼性付与の効果
が得られない。また１０００００ｔ−越えると喬脂粘度
が上がシすぎ、基材への含浸が不十分になる。又、配合
量は、上記多’Ｍ　ＭＦｆ、エポキシ樹脂（α１）およ
びブロム化ビスフェノールＡ（β１）の配合物又は多官
能エポキシ樹脂（α２）およびフェノール樹脂（β２）
の配合物でるる組成物（１１）　（１２）に対し１〜６
０１！童部である。

配合量が１当量部に満たない場合、可焼性付与の効果が
十分ではなく、配合量が６０厘重部を越えると、硬化時
に直鎖状高分子が析出する場合が生じる。さらに、又、
掬脂枯度が上がりすき゛、積層用プリプレグ製造時の基
材への含浸が不十分になる。

本発明の実施例の積層板用樹脂組Ｈ，物が反応を促進す
る目的で、イオタゾール化合物。イミダシリン化合物を
含有しても良い。

その代表同なものは１例えばイオタゾール。２−エチル
イミタゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイオタゾー
ル。１−ベンジル−２−メチルイオタゾール。２−ヘブ
タデシルイミタゾール、４．５−シフェニルイミタゾー
ル、２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−メチル
イミタゾリン、２−フェニルイミタゾリン、２−ウンデ
シルイミタゾリン、２−ヘプタデシルイミタゾリン。

２−インブロビルイミグゾール、２．４−ジメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダシリン、２−イソプロビルイミグゾリン
、２．４−ジメチルイミダシリン。

２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどがある。こ
れらの硬化促進剤は何種急かを併用しても工（配合ｌは
好ましくは多官能エポキシ機側（α）１００重璽部に対
して０６０１〜５重量部である。

０．０１重量部より少ないと効果が小さく、　５重量部
より多いと保存安定性が損なわれる。

このようにして得られた積層板用樹脂組成物は例えば次
に示す浴剤に溶解し、所定濃度の掬脂液としてプリプレ
グ製造に適用さ九る。ここで使用さｎる浴剤としてはア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メ
チルインブチルケトン、酢歌エチル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル。

Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、エタノールなどかメク、こｎらは何種急
かを混合して用いてもよい。

また銅張積層板は、先に述べたように上記積層板用樹脂
組成物を所定の基材に含浸後、乾燥炉中で乾燥し、プリ
プレグを製造し、このプリプレグに銅１６を重ね合わせ
、加熱加圧して得られる。

ここで使用できる基材は、ガラス繊維が一収的であるが
、他に芳査族ポリアミド繊維全用いることもでき、又、
マット状のカラス、ポリエステル。

芳香族ホリアミドを用いることもできる。

槓虐板用樹脂は通常室温で基材に言置され、　　８０〜
２００℃の範囲で１〜２０分間乾沫しプリプレグとされ
る。得らｎたノリプレグは所屍数ａ頂ｎ合わゼ、銅涌を
少なくとも片面に亘ねた状態で通常８０〜２５Ｑ’Ｃ，
出力５〜１００喀／ｄで１０〜３００分加熱力ロ圧して
鋼張槓ノー板とする。ここに示した栄件ｒＣ望ましい価
でめるが、これに眠足さｎるものでにない。

本発明の夫遁ダ・りの槓ノー板用樹脂組成物から侍らｎ
、６８１／ｍ＆は耐熱性、牛田耐熱性、耐砥注、僚偉物
性にすぐｎ、ガえは尚密度多ノー叡用として好適に用い
られる。

以下、拠抛ガに＝Ｖ不発明を具体「Ｊに脱明する。

Ｍ２　　　＼ｌ 上式で六わさｎる多゛１浦エポキシ佃Ｂ￥１（商品名Ｅ
ＰＰＮ−５０１（日本化桑ａ））３９ｇと　テトラブロ
ムビスフェノールＡ　６１　Ｎ　（フェノール性水酸基
／エポキシ基の当量比：０．９５）　　を配合した組成
＠（Ｉｔ）に分子量６０．０００のフェノキシ樹脂（ｐ
ＫＨｈ、　ユニオンカーバイド製）　４６１．　２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．１ｆ’ｉ配合し。

エチレングリコールモノメチルエーテル１２５ｆに溶層
し、６０％濃度の本発明の一実施例の８４鳩板用掬脂組
成物を侍た。

こｆＬ′Ｔ、厚さ１．１８Ｍのカラス＃：浦にｔｍａ脈
して＆１脂宮有ｇ４８ム蓋慢のプリプレグを侍た。この
プリプレグ’に４＆厘ねて両面に３５μｍの銅ｒ６’を
弁し、プレス成形を行なった。成形栄件にプレス温度１
９０Ｃ，プレス出力４０　ｉａ／ｄ、　　プレス時間６
０分とした。

銅張ｍ層板の物理的、電気釣性實についての評価鮎米ｔ
−衆に示す。

夾り例２ 央厖ガ１で用いた多官力しエポキシ樹脂４６ｆとテトラ
ブロムビスフェノールＡ３４ｇ　（フェノール注水Ｖ基
／エポキシ基の尚量比：　ｏ、ｙ　）を配合した組成物
に分子ｆｉ１５．０ＯＯのポリエステル樹脂（バイロン
２００９束宙幼袈品名）９５Ｍ、２−フェニルイミダゾ
ール０．２Ｎ’ｉ配合し、メチルエチルケトン１００ｇ
、エチレングリコールモノメチルエーテル８７Ｎに溶解
させ、５５チ濃度の本発明の他の実施ガの禎層根用稠脂
組Ｍ、＠を侍た。これを厚さ８．１８１ｍ１Ｋのガラス
織布に含浸乾燥して樹脂含有’！１ｔ５２ｊｉＥ量うの
プリプレグを侍た。

このプリプレグに４ａ！ね両面に３５μｍの銅ｆ６を弁
し、プレス成形を行なった。成形条件はプレス温度ｔａ
ｏｃ、　　プレス圧力４０　ｋｇａｄ、　　プレス時間
６０分とした。伶られた銅張積層板の物理的・蒐気的性
買についてのｉｉ’Ｆ価帖来を衣に示す。

実施例ふ 実施例１で用いた多官能エポキシ樹脂ａｓｐとテトラブ
ロムビスフェノールＡ６４ｊｌ（フェノール任水敵丞／
エホキシ基の当量比：　１．１　）　ｉ配合した組ｂｙ
！、物にホリスルホン樹脂（Ｐ−１７０ＡＭＯＣＯ藺品
名）８Ｎ、２−エチル−４−メチルイミタゾール０．１
２ｆｔ−＆合し、アセトン３０ｇ、　メチ浴解チルケト
ン５ＳＩｆＫ浴屑ざぜ、６３頭自照の不発明の他の実施
例の槓増板用側線組成物を侍た。

こｎを厚さ０．１８１１ｊのｊｊ２ス軟布に含浸礼法し
て。

樹脂官有ｆｉ５５ｉ重俤のプリプレグを倚だ。このプリ
プレグを４収重ね両面に３５μｍの鋼ｖ６を介し。

プレス成形を行なった。成形条件は、プレス温度ｚｏｏ
　ｒ、　　プレス圧力３０　ｋ＆／ｌＪｍ　ブレス時間
ｓＯ分とした。倚られたー張慎ノー板の？１！Ｉ理的、
嵐気同性貞についての評価結果を狭に示す。

笑抛ガ本 実施例１で用いた多′１舵エホキツ側脂４９ｊＪとジブ
ロムビスフェノールＡ５１１　（フェノール注水散性／
エポキシかの当菫比：ＣＬ９）ｆ配合し罠組填物に分子
１ｉ３０．０００のフェノキシ側線（ＹＰ−５０２束郁
化成表）２９１１，２−エチルイミタゾリンＱ、２３１
’（配合し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０１．エ
チレングリコールモノメチルエーテル８ＴＩＶｃ浴解し
、５８％績度の本発明のちらに他の実施力の槓Ｆ−板用
樹脂組成物を侍た。これを厚さ０．１８Ｍのガラス織布
に含浸乾燥して樹脂含有１ｉ５１重′Ｍチのプリプレグ
を得た。このプリプレグを４枚重ね両面に３５μｍの銅
Ｙ６を弁じ。

プレス成形？行なった。

プレス成形条件は実施例２と同様にした。特ら′ｉ″Ｌ
ｆＣ，鋼張槓ノー板の特性評価結果？衣に示す。

芙ｍ例＆ 実施例１における多頁馳エポキシ樹脂の代りに。

（式中、ａは１〜４の整畝）で表わされる多官能エポキ
シ佃Ｂｆｌｃ藺品名ＤＥＲ−５４２タウケミカル表）８
０＃ｉ、　ナト２ブロムとスフエノールＡＯ代わりに化
学式 化学式 で表わさｎるフェノール側腫ｚｏｇを用いて組成物（Ｉ
２）を狗る他は、実ｍ力１と同様にして、　本発明の別
の発明の一実施例の積層板用樹脂組成物ｔ−侍、さらに
同様に＠張槓膚板を侍て、その物理的・通気的性′Ｘを
表に示す。

実施例６゜ 実施ガ２の多′ｇ庇エポキシ樹脂の代りに実施例５で用
いた多官能エポキシ側脂８４ｇと実施力２のテトラブロ
ムビスフェノールＡの代９に夷ｍ例５で声いたフェノー
ル樹脂１６　ｆｔ−用いて１組成Ｐ＠（１２）を侍る他
叫実施例２と同様にして、　本発明の別の発明の他の実
力例の積層板用樹脂組成物を侍、さらに同様に銅張積層
板を倚て、そのｗＡ塊同・通気的性′Ｘを衣に示す。

実施例７゜ 実施例３で用いた多官能エポキシ樹脂の代りに実Ｍｆｌ
Ｉ５で用いた多官能エポキシ樹脂７８Ｆと実施例３のテ
トラブロムビスフェノールＡの代シニ実施例５で用い几
フェノール梱脂２２９を用いて組成物Ｃｌ２）ｔ−伯る
他は実施例３と同様にして。

本発明の別の発明の他の実施例の槓ノー板用樹脂組成物
を侍さらに同様に銅張槓ノー板を侍て、その物理的・鴫
気的性質を表に示す。

実施例＆ 実地例４で用いた多°１舵エポキシ側脂の代りに実施例
５で用いたもの′Ｊｔ８１ｆと実力ガ４のジグロムビス
フェノールＡ０代りに実ＩＭ例５で用い友フェノール掬
月旨１９１ｆ用いて４１底物（夏２）を侍る他は実施例
４と同様にして２本発明の別の発明のさらに個の実２１
１１１例の積層板層樹脂組成物を侍さらに同様に銅蛍積
Ｉ−板を侍て、そのｗＪ埋的・′域気的性買を表に示す
。

比較例１゜ 実施例１において分子型ｓｏ、ｏｏａのフェノキシ樹脂
のかわりに２分子重ｔｏｏｏのエポキシ樹脂（エピツー
１’１００１．油化シェル表〕ヲ用いて実施例１と同様
にして鋼張積層板を得た。

比較例λ 実ａ例１において、＠鎖性扁分子であるフェノキシ樹脂
を配合しないで、実施例１と同様にして銅Ｖｔ槓層板を
侍た。

比較例ふ 実施例２において、ポリエステルｍ１ｌｌ”　９５９用
いる代りに、１２０ｊｌを用いて実施例２と同様にして
−ｖｔ槓ノー板を得た。

上記比ＩＩＲ例１〜３の銅張祖層孜の評１曲結米を表に
示す。

衣から明らかなよりに、上記本発明の災ａ例の積層板用
樹脂組成物に、比ｆ例と比べその硬化物が耐熱性、　ａ
ｌ１５！Ｍ度および靭性に浚ｎ２例えばこれを銅張槓ノ
ー板に用いた場合、浚ｎた接層性を示すことがわかる。

〔発明の効果］ 以上説明したとおり本発明は。

で辰わさｎる多官）１とエポキシ＠脂（αｌ）に、　化
学（式中、ａは１〜４０ｇ１数）で表わされるクロム化
ビスフェノールａ（β１）を、　　上記多’ｄ　１ｉＱ
エポキシ柄脂（αりのエポキシ基床趨１当重に対し。

上呂ヒプロム化ビスフェノールＡ（β１）の水酸基が０
．７〜１．２当重となる割合で配合した組成＠（目）１
００重量重量対し、この組成物（ＩＯに相溶する分子１
　ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上１０（ＬＯＯＯ以下の直鯛状尚分
子（１）　ｋ　１〜６０３；ｆｉｉ配合し＊ＳＯｔ用イ
ルコトにより、又１本発明の別の発明の槓ノー板用樹脂
組成＠は。

化学式 （式中、ａａ１〜４の金鉄）で衣わさｎる多官能エポキ
シ側脂（β２）に、化学式 で表わさするフェノール樹脂（β２）ヲ、上記多官ｈｔ
エポキシ′＠脂（β２）のエポキシ基本痛１当重に対し
、上ａビフェノール＠脂（β２）の水酸基が０．１〜１
．２当麓となる割合で配合した組１ｆｌＸ、＠　（１２
）　１００１重部に対し、この組成物（Ｉ２）に相浴す
る分子量ｓ、ｏｏｏ以上１００．Ｇｏｏ以下の直鎖状高
分子（璽〕を１〜６０　ｆｉｆｉ部配合したものを用い
ることにより、従来に比べその硬化物が耐熱性に凌れる
とともに２機械強度および靭性にも凌ｎた槓層敬用樹脂
組取′＠を侍ることかでき、　ｆｌＪえは銅張積層板に
用いた場合、浚ｆ′Ｌｆｃ接層性全示し好ましい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる多官能エポキシ樹脂（α１）に，化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，ａは１〜４の整数）で表わされるブロム化ビス
   フェノールＡ（β１）を，上記多官能エポキシ樹脂（α
   １）のエポキシ基末端１当量に対し，上記ブロム化ビス
   フェノールＡ（β１）の水酸基が０．７〜１．２当量と
   なる割合で配合した組成物（Ｉ１）１００重量部に対し
   ，この組成物（Ｉ１）に相溶する分子量５０００以上１
   ０００００以下の直鎖状高分子（II）を１〜６０重量部
   配合した積層板用樹脂組成物。
2. （２）化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，ａは１〜４の整数）で表わされる多官能エポキ
   シ樹樹（α２）に，化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフェノール樹脂（β２）を，上記多官能エ
   ポキシ樹脂（α２）のエポキシ基末端１当量に対し，上
   記フェノール樹脂（β２）の水酸基が０．７〜１．２当
   量となる割合で配合した組成物（Ｉ２）１００重量部に
   対し，この組成物（１２）に相溶する分子量５０００以
   上１０００００以下の直鎖状高分子（II）を１〜６０重
   量部配合した積層板用樹脂組成物。