JPS6337138A - 積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明を１、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性の良好
な積層板および難燃性の積層板の製造法も；関する。

従来の技術 積層板は、ワニスを基材に含浸し乾燥して得たプリプレ
グを適当枚数積層し、必要（二応じて表面に金属箔を載
置して、これを加熱加圧成形する乾式法で製造される。

積層板の特性はワニス及び基材の種類により大きく異た
るが、含浸工程でワニスが基材を良く濡ら丁ことが、成
形性を向上させ、積層板の耐熱性、耐湿性、耐ミーズリ
ング性などを向上させる条件である。特にマルチレイヤ
ー用プリプレグや、金属箔を貼り付けた極薄の積層板用
プリプレグなどでこの要求が強（、ワニスの基材への濡
れ性を光分満足できるものは見当らなかっｔｏ そこで、濡れ性を良くＴるために、分子１５００以下の
エポキシ樹脂と２価のフェノール類、硬化剤としてノボ
ラック樹脂？配合したワニスを用いることが、既（二特
開昭５８−８９６１５号公報で提案されている。また、
前記の２価のフェノール類（二代えて、２価のハロゲン
化フェノール類を配合し、難燃性の積層板について同様
の目的？達成すること力ｆ、特開昭５８−８９６１４号
公報で提案されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、更にガラス転移点を同上させることにより、
耐温性、耐ミーズリング性はもとより、耐熱性を一段と
向上させた積層板或は難燃性の積層板の製造法を提供す
るものである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため（二、本発明は、特開昭５８−
８９６１５号公報および特開昭５８−８９６１４号公報
に記載の内容に改善を加えた。

丁なわち、第一の発明は、１分子当り平均で２個以上の
エボキ７基を有し分子ｉｉ　５００以下のエピビス型エ
ポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或い
はタレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ、硬化剤としてノボラック樹脂を配合したワニスを
基材に含浸し乾燥して得たプリプレグをＷ層成形するも
のである。

また、第二の発明は、上記第一の発明において、ビスフ
ェノールＡに代えてハロゲン化ビスフェノールＡＹ用い
、難燃性の積層板を製造下るものである。

作用 分子量５００以ドのエピビス型エポキシ樹脂は。

通常室厖で液状及至半固型状であり、通常の乾式法によ
る積層板の製造（＝多用さ几る。分子量１０００程度の
エボギシ樹脂に比べて基材への濡れ性が大幅（二回上す
る。そして、基材（二含浸後これを乾燥する段階で、ビ
スフェノールＡと選択的に反応し１分子量が増大して適
度の溶融粘度をもつに至り、かつ粘看性のないプリプレ
グを得ることを確認している。

本発明では、この反応系にフェノールノボラック型エボ
ギシ樹脂或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
併用しており、前記のエピビス型エポキシ樹脂と組合せ
ることにより、ビスフェノールＡと選択的にかつ均一に
反応し。

その後のノボラック樹脂を硬化剤とした架橋反応がｖｆ
ｊｌ二、より完全（二進むことにより硬化物のガラス転
移点が高まる。このこと＆了、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡＹ用いた第二の発明においても四様である。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはクレン°−
ルツボラック型エポキシ刹月誼は、エピビス型エポキシ
樹脂より若干反応性に富んでおゼ リ、多用すると、その後に行なわれるべきノボラック樹
脂との反応も同時（二通行するため、エピビス型エポキ
シ駕脂に対してｌＯ〜５０重電３程度で用いるのが好ま
しい実験結果が得られたが、特（−限定するものでない
。

本発明では、エポキシ樹脂とビスフェノールＡ或いはハ
ロケン化ビスフェノールＡとのＢｔ応が先行し、次いで
硬化剤ノボラック樹脂との架橋反応が起こり硬化するこ
とが大切であり、この反応順序、均一性などを実験（二
よりＮ認し、分子量５００以下のエピビス型エポキシ樹
脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはタレゾ
ールノボシック型エポキシ樹脂の組合せが最も良好で、
ガラス転移点ヲ閤める効果が大バいことを見い出した。

実施例 次ζ：本発明の適用範囲について説明する。

使用できるエピビス型エポキシ樹脂は、分子量５　（１
０以下のエピビス型エポキシ樹脂の全てであり、加水分
解性塩素台率の少ないものが、ビスフェノールＡｍはハ
ロゲン化ビスフェノールＡとの反応性≦；優れるため望
よしい。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂或いはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂も通虐由いられる樹脂の全て
が適用できるが、基材への濡れ性を考慮して、分子量の
小さいものが望ましいｏ難燃性のｍ層板とする場合には
、ベンゼン環にハロゲンＶＶｔ換したものが望ましい。

第二の発明で用いるハロゲン化ビスフェノールＡは。

は水素またはハロゲンであり、少なくとも１つはハロゲ
ンである）で示され、テトラブロモピｘフェノールＡ、
テトラクロロビスフェノールＡ等がある。一般に、ハロ
ゲンがブロムである万が熱安定性が良いが、特に限定す
るものでな燃 い。離島助剤として、三酸化アンチモン、リン化合物等
を併用してもよい。

硬化剤であるノボラック耐脂としては、ノボラック型フ
ェノール樹脂、ノボラックをクレゾール樹脂などが適用
でき、必要（；応じてｆＪ３ｉｌ＆アミンやイミダゾー
ルなどの促進剤を併用する。

これ等促進剤の添加量は、均一反応を考慮して適宜実験
により求めればよい。

次に、本発明の実′ｔＭ劾を説明する。

実施例 エポキシ樹脂（分子４ｔ３７（入エポキシ当ｆｉ１８６
）８０重量部、ビスフェノールＡ　２０　重量Ｒ，ノボ
ラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０３）２０重量
部、２−エチル、４−メチシイ２ダゾール０．３１ｉｔ
部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（分子：＆　
６５０、エポキシ当量２２０）　３０］！ｆ部をメチル
エチルケトン溶媒中で混合して固型分６０１量％の樹脂
組成物を得た。こＩＬ？：、ガラス布基材に含浸乾燥し
樹脂ｔ４０重量九のプリプレグ６枚得た。該プリプレグ
を８枚積層して加熱加圧して１．６％厚さのｎｔ層板を
得た。

実施例２ 実施例１に於て、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
の代りにタレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量
９５０、エポキシ当１ｔ２００）３０重量部を混合し、
他は実施例１と同様にし、これをガラス不織布基材（二
含浸、乾燥し樹脂量６５重量％のプリプレグを得た。該
プリプレグ６枚の画表ｔｈＩｌニー実施例１のガラス布
基材エポキシ樹脂プリプレグを１枚ずつ＊＆Ｌで、実施
例１と色Ｊ櫟ｉニして１．６Ｘ厚さの株膚板を得た。

従来例１ エポキシ樹脂（分子量９５０．エポキシ当１１４８０）
１００重量部、実施例１と同様のノボラック型フェノー
ル樹脂（水酸基当量］Ｏａン２（１重１七部、２−エチ
ル、４−メチシイ２ダゾール０．３重量部をメチルエチ
ルケトン溶媒中で混合して固型分６ＯＮ、量％の樹脂組
成物を得た。これを、ガラス布基材に含浸乾燥して、実
施例１と同様にして１．６％厚さの積層板な得た。

従来例２ 実施例１と同様に、但しフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基相に含浸乾燥
してプリプレグを得、実施例１と同様にして１．６％厚
さの積層板を得た。

従来例３ 実施例２と同様に、但しクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス不織布基材に含浸
乾燥して四脂量６５重ｔえのプリプレグを得た。該プリ
プレグ６枚の両表面に従来９１Ｊ　２のガラス布基材エ
ポキシ樹脂プリプレグを１枚ずつ載置して、実施例２と
同様（−して１．６％厚さの積層板を得た。

次に、上紀各例（−於ける樹脂組成物の基材（二対する
濡れ性と積ｊ会也の特性を第１表（二示す。

第　　１　　表 試験方法 （１）ガラス布基材を径２．５φに切り、これを温度５
℃の４力踵組成物に浮かべて、完全（＝濡れるまでの時
間を測定。

（２）ねじり振動測定姦を用い、昇温速度２℃／分で試
料を加熱させ、減衰率曲線の変位点をガラス転移点とし
た。

１：３）　　７１８−に−６９１１１−よる。処理時間
Ｄ−２／１（１０（４）積層板を２６０℃の半田浴Ｃ二
３０秒間浮かべ、ξ−ズリングの有無？：調べた。

○：５−ズリングなし×：ハーズリングあり（５）　　
Ｊ　ｌ　８−に−６９１１による。測定温＃１５０℃次
に難燃性の積層板の場合について実施例を説明する。

実施例３ エポキシ樹脂（分子量３７０．エポキシ当３１８６）８
０重電部、テトラブロモビスフェノールＡ３５ｉｔ部、
ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０３）２０
實量部、２−エチル、４−メチルイミダゾール０．３重
量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（分子量６
５０、エポキシ当量２２０）、３（１１ｊＬ重部をメチ
ルエチルケトン溶媒中で混合して固型分６０ｉＬｔ亮の
樹脂組成物を得た。これをガラス布基材（；含浸乾燥し
、ｌ！！脂量４５憲量えのプリプレグを得た。該プリプ
レグを８枚積層して加熱加圧して１．６％厚さの難燃性
積層板を得た。

実施例４ 実施例３（二於て、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂の代りにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子
量９５０、エポキシ当ｆｔ　２２０　）　３　（１重量
部を混合し、他は実施例３と同様にし、これをガラス不
織布基材に含浸乾燥し樹脂量６５重量％のプリプレグを
得た。該プリプレグ６枚の両表面Ｃ；実施例３のがラス
布基材エポキシ樹脂プリプレグを１枚ずつ載置して、実
施例３と同様（ニジて１．６％厚さの無燃性＠層板を得
た。

従来例４ ブロム付加エポキシ樹脂（分子ｉｔ　ｌ　Ｏ（１０、当
量５００）ｚｏｏ重量部、実施例３と同様のノボラック
型フェノール樹脂（水酸基当量１０３）２０重量部％２
−エチル、４−メチルイミダゾール０．３重量部をメチ
ルエチルケトンｍｔａ＃、中で混合して固型分６０重汝
％の樹脂組成物を得た。これをガラス布基材Ｃ二含浸乾
燥して実施例３と同様（二して１．６％厚さの難燃性１
層板を得た。

従来例５ 実施例３と同様に、但しフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を含まない樹脂組成物をガラス布基材（二含浸乾
燥して、実Ｍ例３と同様（二して１．６％厚さの難燃性
ｆｆｉ層板を得た。

従来例６ 実施例４と同様に、但しタレゾールノボ゛ラック型エポ
キシ衝ＢＩＩを含まない樹脂組成物をガラス不織布基材
に含浸乾燥して樹脂量６５３３％のプリプレグを得た。

該プリプレグ６枚の両表面に従来列５のガラス布基材エ
ポキシ宿脂プリプレグを１枚ずつ載置して、実ｔＨＡ例
４と同様に１．６％厚さの難燃性積層板を得た。

次に１．上記各例（−於ける樹脂組成物の基材に対する
濡れ性とａ燃性積層板の特注を第２表（二示す。

第　２　表 発明の効果 第１表、１４２表の結果より、本発明における樹脂組成
物は、基材（二対する濡れ性・は従来とほぼ同等であり
、本発明による積層板或い１了難燃性の積層板は、ガラ
ス転移点が大幅に向上していることより、耐湿性、耐２
−ズ＋１ング性、耐熱性を一層向上できる点、その工業
的価値【ゴ極めて大である。

特許出原自人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子当り平均で２個以上のエポキシ基を有し分子
   量５００以下のエピビス型エポキシ樹脂とフェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂或いはクレゾールノボラック型
   エポキシ樹脂。 ビスフェノールＡ、硬化剤としてノボラック樹脂を配合
   したワニスを基材に含浸し乾燥して得たプリプレグを積
   層成形する積層板の製造法。 ２、１分子当り平均で２個以上のエポキシ基を有し分子
   量５００以下のエピビス型エポキシ樹脂とフェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂、或いはクレゾールノボラック
   型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、硬化剤
   としてノボラック樹脂を配合したワニスを基材に含浸し
   乾燥して得たプリプレグを積層成形する積層板の製造法
   。