JPH0686516B2 - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層板用耐熱樹脂組成物に関するものであり、
詳しくは耐熱性が優れるとともに接着強度，機械強度，
長期電気的絶縁の信頼性にも優れた積層板用耐熱樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

積層板，中でも銅張積層板に対する需要の伸びは大き
く，基材と熱硬化性樹脂を組み合わせることにより，種
々の目的にかなつた銅張積層板が得られている。カラー
テレビ，オーデイオ機器など民生用電子機器の分野では
紙基材フエノール樹脂銅張積層板が主体に，又，コンピ
ユータ，制御器，計測器など産業用電子機器の分野では
ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板が主体に使用されて
いる。

しかし，高密度配線化、多層化が進展するに伴い，従来
のガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板では、寸法安定
性、耐熱性などの点で要求仕様を満足できない状況とな
り，耐熱性の優れた銅張積層板の開発が要望されてい
た。

耐熱性の優れた銅張積層板としては，例えば特公昭60−
26423号公報に示されているように，ポリイミド樹脂
（例えば，ポリアミノビスマレイミド樹脂）とガラス基
材から成るものが知られており，ガラス転移温度が高
く，加熱時の寸法安定性に優れるなどの特徴を有してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし，上記ポリイミド樹脂は，吸湿性が高く，湿熱時
の寸法安定性に問題があること，プリプレグ製造時の溶
剤として沸点の高い極性溶媒を用いることから積層成形
時に溶剤が残存しやすく，品質にバラツキが生ずるなど
の欠点を有し，これらの解決が課題とされていた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたもので，
その硬化物が従来と同程度に耐熱性に優れるとともに，
靱性，接着性，耐湿性および機械特性に優れ，例えば銅
張積層板に用いた場合優れた接着性を示す積層板用樹脂
組成物を得ることを目的とする。

又，本発明の別の発明は，上記目的に加え，長期電気的
絶縁の信頼性に優れた積層板用樹脂組成物を得ることを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の積層板用樹脂組成物は，一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃,XはBr又はH,mは０から５までの整
数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）に，フエノー
ル樹脂（β）を，上記多官能エポキシ樹脂（α）のエポ
キシ基末端１当量に対し，上記フエノール樹脂（β）の
水酸基が0.7〜1.0当量となる割合で配合した組成物
（Ｉ）100重量部に対し,1分子中に少なくとも２個のビ
ニル基を有するビニル化合物（II）を５〜100重量部配
合した組成物（Ａ）100重量部に対し分子量5,000〜100,
000の直鎖状高分子（Ｂ）を１〜100重量部配合したもの
である。

本発明の別の発明の積層板用樹脂組成物は， 一般式 （式中ＲはＨまたはCH₃,XはＨまたはBr,mは０から５ま
での整数を示す。）で示される多官能エポキシ樹脂
（イ）に，分子鎖中にエポキシ基を有するシリコーン化
合物とフエノール樹脂を該シリコーン化合物のエポキシ
基１当量当たり，フエノール性水酸基３〜1,000当量の
割合で配合し，エポキシ基が90％以上反応するまで予備
反応させることにより得たシリコーン変性フエノール樹
脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）を上記多官能エポキシ
樹脂（イ）のエポキシ基１当量当り，上記シリコーン変
性フエノール樹脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）のフエ
ノール性水酸基当量の合計が0.2〜1.5当量の割合でか
つ，上記シリコーン変性フエノール樹脂（ロ）とフエノ
ール樹脂（ハ）のモル配合比が1:9〜8:2の範囲となるよ
うに配合した組成物（Ｘ）100重量部に対し，分子量5,0
00〜100,000の直鎖状高分子（Ｙ）を１〜100重量部配合
したものである。

〔作用〕

本発明において，多官能エポキシ樹脂を主体にフエノー
ル樹脂と反応させることにより架橋密度を高め，耐熱性
を向上させる一方で，架橋網目構造中にビニル化合物お
よび直鎖状高分子を介在させることにより，耐熱性を維
持しつつ，靱性を与える組成物とし本発明の別の発明に
おいて多官能エポキシ樹脂を主体にフエノール樹脂およ
びエポキシ基を有するシリコーン化合物とフエノール樹
脂との予備反応生成物であるシリコーン変性フエノール
樹脂を反応させることにより架橋密度を高め耐熱性を向
上させる一方で，シリコーン変性フエノール樹脂の骨格
中に存在するシロキサン成分により，靱性が増すだけで
なくガラス基材との界面での接着性の向上がはかられ，
高温時の優れた耐湿性および長期電気的絶縁の高信頼性
を得ることができる。また，架橋網目構造中にIinearな
可とう性成分として直鎖状高分子を介在させることによ
り耐熱性を維持しつつ更に靱性，強接着性を与える組成
物とすることができる。

〔実施例〕

本発明に係わる一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃,XはBr又はH,mは０から５までの整
数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）又は（イ）と
しては，例えば商品名TACTIX−742（タウケミカル
製），商品名EPPN502（日本化薬製），および以下実施
例で示す本発明の発明者により合成されたものを用い
る。

本発明に係わるフエノール樹脂としては、特に限定され
ないが，フエノールノボラツク樹脂｛例えば商品名PSF4
261（群栄化学製）,YLH−129（油化シエル製）,PZ−600
0（日立化成製）｝，クレゾールノボラツク樹脂，アル
キル変性フエノールノボラツク樹脂，ビスフエノールＡ
型フエノールノボラツク樹脂などが挙げられる。これら
は単独で用いてもよく,2種以上併用してもよい。特にエ
ポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基と予備
反応させるのに用いるフエノール樹脂としては，軟化点
が60〜110℃のものが好ましい。

本発明に係わる直鎖状高分子としては，ポリパラバン
酸，ポリエーテルスルホン，ポリスルホン，ポリエーテ
ルイミド，ポリフエニレンスルフイド，ポリエステル、
フエノキシ樹脂等が好適に用いられる。分子量は通常5,
000以上100,000以下が望ましい。5,000に満たないと高
分子による可撓性付与の効果が得られず100,000を越え
ると粘度が上がりすぎ含浸が不充分となる。また，配合
量は，組成物（Ａ）又は組成物（Ｘ）に対し,1〜100重
量部であり，配合量が１重量部に満たない場合，可撓性
付与の効果が十分ではなく，配合量が100重量部を越え
ると，樹脂粘度が上がり過ぎ，積層板用プリプレグ製造
時の基材への含浸が不十分である。

本発明に係わる組成物（Ｉ）を得るための上記多官能エ
ポキシ樹脂とフエノール樹脂の配合量は，上記多官能エ
ポキシ樹脂のエポキシ基末端１当量に対し，フエノール
樹脂の水酸基が0.7〜1.0当量であり,0.7当量に満たない
と未反応のエポキシ基が残るため耐熱性が劣り,1.0当量
を越えると，反応に関与しないフエノール樹脂が残り，
耐湿性，耐熱性が悪くなる。

本発明に係わる分子中に少なくとも２個以上のビニル基
を有するビニル化合物（II）としては，例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロ
パントリメタクリレート，トリメツト酸トリアリル，ト
リヒドロキシエチルイソシアヌル酸トリアクリレートお
よびトリヒドロキシエチルイソシアヌル酸トリメタクリ
レートが用いられ，少なくとも２個のビニル基は架橋の
ため必要であり，その配合量は，上記多官能エポキシ樹
脂とフエノール樹脂を配合した組成物（Ｉ）100重量部
に対し,5〜100重量部である。配合量が５重量部に満た
ない場合，可撓性付与の効果が十分ではなく，配合量が
100重量部を越えると，耐熱性が低下する。

本発明の別の発明に係わるシリコーン変性フエノール樹
脂（ロ）は，例えばエポキシ基を有するシリコーン化合
物とフエノール樹脂との予備反応物であり，エポキシ基
を有するシリコーン化合物とフエノール樹脂との混合物
に触媒としてリン系化合物あるいはイミダゾール類など
を加え，窒素雰囲気下で,120〜160℃,5〜30時間反応さ
せることによつて得られる。エポキシ基を有するシリコ
ーン化合物としてはエポキシ基を分子の両末端あるいは
分子類の中間のいずれに有するものであつてもよく，な
かでもエポキシ基を分子の両末端に有するエポキシ変性
ポリジメチルシロキサンを用いた樹脂組成物は高温保存
安定性などが更に優れたものとなるので特に好ましい。

分子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物と
してはエポキシ当量が5,000以下のものが好適である。
該エポキシ当量が5,000よりも大きい場合は，シリコー
ンオイル成分の分子量が大きくなるのでフエノール樹脂
との相溶性が小さくなり，エポキシ基を有するシリコー
ン化合物のエポキシ基とフエノール樹脂の水酸基との反
応が不充分になりやすい。分子鎖の中間にエポキシ基を
有するシリコーン化合物としてはエポキシ当量が500〜4
0,000のものが好ましく，更に1,000〜20,000のものが好
適である。また１分子あたりのエポキシ基の数が約２〜
10個，特に約４〜８個の範囲のものが好ましい。エポキ
シ当量や１分子あたりのエポキシ基の数がかかる範囲を
はずれると，エポキシ基が少ない場合は，フエノール樹
脂との反応時に充分に反応が進まなかつたり，またエポ
キシ基が多い場合は，ゲル化したりする傾向にある。エ
ポキシ基を有するシリコーン化合物とフエノール樹脂と
の予備反応の際触媒としてリン系化合物の，トリフエニ
ルホスフインなどのホスフイン類，イミダゾール類とし
ては，特に２−エチル−４−メチルイミダゾール,2−メ
チルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール,2−ヘプ
タデシルイミダゾールを用いることが好ましい。

エポキシ基を有するシリコーン化合物とフエノール樹脂
との配合においては，エポキシ基を有するシリコーン化
合物のエポキシ基末端１当量当たりフエノール性水酸基
３〜1,000当量の割合でフエノール樹脂を配合するのが
好ましく，特に分子の両末端にエポキシ基を有するシリ
コーン化合物を用いる場合は,3〜100当量となるような
割合が好ましい。エポキシ基を有するシリコーン化合物
のエポキシ基末端１当量当たりのフエノール樹脂の水酸
基当量が1,000よりも大きい場合には，シリコーン変性
フエノール樹脂中のシリコーンオイル成分の割合が小さ
くなり，ガラス基材との高温時の接着性向上の効果は充
分発揮されない傾向にある。一方,3よりも小さい場合に
は，エポキシ基を有するシリコーン化合物とフエノール
樹脂との予備反応中にゲル化を起こしやすく，安定した
シリコーン変性フエノール樹脂を得難くなる傾向にあ
る。エポキシ基を有するシリコーン化合物とフエノール
樹脂との予備反応に用いる触媒の添加量は該シリコーン
化合物が分子鎖の中間にエポキシ基を有する場合は，該
シリコーン化合物100部に対して0.3部以下が好ましく，
また分子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合
物を用いた場合は，該シリコーン化合物100部に対して
0.5部以下が好ましい。

このようにして製造されるエポキシ基を有するシリコー
ン化合物とフエノール樹脂の予備反応物のシリコーン変
性フエノール樹脂は，予備反応において該シリコーン化
合物のエポキシ基の90％以上がフエノール樹脂の水酸基
と反応しているののが好ましい。特に分子の両末端にエ
ポキシ基を有するシリコーン化合物のエポキシ基のフエ
ノール樹脂の水酸基との反応割合が90％以上の場合，得
られる樹脂組成物を形成して高温に長時間保持したとき
の強度低下を特に少なくすることができる。90％以下の
場合，分子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化
合物は，多官能エポキシ（α）（イ）に比べ反応が遅い
ので，最終硬化後に未反応成物として残るため，耐湿
性，機械強度が低下することがある。

本発明の別の発明に係わる組成物（Ｘ）を得るための多
官能エポキシ樹脂（α）（イ）に対するシリコーン変性
フエノール樹脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）の配合量
は，多官能エポキシ樹脂（α）（イ）のエポキシ基１当
量当たり，シリコーン変性フエノール樹脂（ロ）とフエ
ノール樹脂（ハ）のフエノール性水酸基当量の合計は0.
2〜1.5当量でかつ，前記シリコーン変性フエノール樹脂
（ロ）とフエノール樹脂（ハ）の配合比はモル比で1:9
〜8:2の範囲である。0.2当量未満であると架橋密度が十
分でなく耐熱性が劣り,1.5当量を越えると，架橋密度が
上がりすぎ，機械的強度が低くなる。該配合比が1:9未
満では得られる組成物を形成した場合に，ガラス基材と
の高温時での接着性向上の効果が充分でない場合が多
く、8:2を越えると，ガラス転移点の低下を生じること
があつたり，機械的強度の低下が大きくなることがある
などの傾向にある。

なお，本発明の実施例の積層板用樹脂組成物が，硬化反
応を促進する目的で，イミダゾール化合物を含有しても
良い。

本硬化触媒として用いるイミダゾール類としては,2−メ
チルイミダゾール,2−エチル−４−メチルイミダゾー
ル,1−ベンジル−２−メチルイミダゾール,2−フエニル
イミダゾール,2−ウンデシルイミダゾール,2−ヘプタデ
シルイミダゾールなどが挙げられる。又，イミダゾール
類の添加量は，組成物（Ａ）又は組成物（Ｘ）100重量
部に対して0.01〜0.3重量部の範囲であることが好まし
い。0.01部に満たないと，反応速度が遅く，積層板用プ
リプレグとした場合のレジンの流動性制御が困難とな
る。また,0.3部を越えると，積層用プリプレグとした場
合のポツトライフが短くなり好ましくない。

このようにして得られた積層板用樹脂組成物は，通常次
に示す溶剤に溶解し所定濃度の樹脂液としてプリプレグ
製造に適用される。

ここで使用される溶剤としては，エチルアルコール，プ
ロピルアルコール，ブチルアルコールなどのアルコール
類，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水
素類，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類，エチレン
グリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどエチレングリコール，ジエチレングリコールの
エーテル類およびその酢酸エステルなどの溶剤が好適に
用いられるが,N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類,N−メチルピロリドン，
ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒も用いることがで
きる。さらにこれらの溶剤は，単独で用いてもよく,2種
以上併用してもよい。

又、銅張積層板は，先に述べたように，上記積層板用樹
脂組成物を所定の基材に塗布，含浸後乾燥し，プリプレ
グを製造し，このプリプレグに銅箔を重ね合わせ、加
熱，加圧して得られる。

ここで使用できる基材は，ガラス繊維が一般的である
が，他に芳香族ポリアミド繊維を用いることもでき，又
マツト状のガラス、ポリエステル，芳香族ポリアミドを
用いることもできる。

積層板用樹脂は通常室温で基材に塗布され,80〜200℃で
１分〜20分乾燥しプリプレグとされる。得られたプリプ
レグは所定枚数重ね合わせ，銅箔を少なくとも片面に重
ねた状態で，通常80℃〜250℃，圧力５〜100kg/cm²で10
〜300分加熱加圧して銅張積層板とする。ここに示した
条件は望ましい値であるが，これに限定されるものでは
ない。

本発明の実施例の樹脂組成物から得られる積層板は耐熱
性，半田耐熱性，電気特性，機械特性に優れ，例えば高
密度多層用として好適に用いられる。以下，実施例によ
り，本発明を具体的に説明する。

実施例1. 次式 で示される多官能エポキシ樹脂（商品名TACTIX−742ダ
ウケミカル製）65gとフエノール樹脂（商品名PSF−4261
群栄化学製）35g（フエノール性水酸基／エポキシ基の
当量比:0.7）を配合した組成物（Ｉ）100gに，トリヒド
ロキシエチルイソシアヌル酸トリアクリレート（II）
（商品名FA−731A日立化成製）20g,ポリパラバン酸15g
（商品名XT−４東然石油製）および２−エチル−４−メ
チルイミダゾール0.1gを配合し，エチレングリコールモ
ノメチルエーテル50gとシクロヘキサノン30gに溶解さ
せ,60％濃度の本発明の一実施例の積層板用樹脂組成物
を得た。

これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量50重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚
重ねて両面に35μｍの銅箔を介し，プレス成形を行つ
た。成形条件は，プレス温度180℃，プレス圧力40kg/cm
²，プレス時間90分とした。銅張積層板の物理的，電気
的性質についての評価結果を表１に示す。

実施例2. 次式 で示される（ｍ＝１）多官能エポキシ樹脂（商品名EPPN
502日本化薬製）57gとフエノール樹脂（商品名PZ−6000
日立化成製）43g（フエノール性水酸基／エポキシ基の
当量比:0.95）を配合した組成物（Ｉ）100gに，トリヒ
ドロキシエチルイソシアヌル酸トリアクリレート（II）
（商品名FA−731A日立化成製）10g,分子量30,000のフエ
ノキシ樹脂10g（商品名PKHHユニオンカーバイド製），
および２−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを配合
し，エチレングリコールモノメチルエーテル80gに溶解
させ,60％濃度の本発明の他の実施例の積層板用樹脂組
成を得た。

これを厚さ0.18gmmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含
有量50重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介
し，プレス成形を行つた。成形条件は，プレス温度180
℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間90分とした。銅張
積層板の物理的，電気的性質についての評価結果を表１
に示す。

実施例3. 次式 で示される（ｍ＝３）多官能エポキシ樹脂71gとフエノ
ール樹脂（商品名YLH−129油化シエル製）29gを配合し
た組成物（Ｉ）100gに，トリヒドロキシエチルイソシア
ヌル酸トリアクリレート（II）（商品名FA−731A日立化
成製）10g,ポリエーテルスルホン15g（商品名ビクトレ
ツクスI.C.Iジヤパン）および２−エチル−４−メチル
イミダゾール0.1gを配合し，エチレングリコールモノメ
チルエーテル50gとN,N−ジメチルホルムアミド30gに溶
解させ,58％濃度の本発明の他の実施例の積層板用ワニ
スを得た。

上式で示される多官能エポキシ樹脂の製造方法は，ま
ず，パラブロモフエノール384部とサリチルアルデヒド6
1部を濃塩酸0.3部の存在下,100℃で30分間反応させた
後,p−トルエンスルホン酸0.5部を加え,180℃で２時間
反応させて次式， で示されるポリフエノールを得る。この該ポリフエノー
ル110部とエピクロルヒドリン740部を常法に従い反応さ
せることにより得られる。

上記樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥し
て樹脂含有量50重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介
し，プレス成形を行つた。成形条件は，プレス温度180
℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間90分とした。銅張
積層板の物理的，電気的性質についての評価結果を表１
に示す。

実施例4. 実施例３で用いた多官能エポキシ樹脂65g,フエノール樹
脂（商品名YLH−129,油化シエル製）30g,シリコーン変
性ポリフエノール樹脂（ロ）5gおよび分子量30,000のフ
エノキシ樹脂20g（商品名PKHH,ユニオンカーバイド
製）,2−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを配合
し，エチレングルコールモノメチルエーテル80gに溶解
し,60％濃度の本発明の別の発明の一実施例の積層板用
樹脂組成物を得た。

実施例４で用いるシリコーン変性フエノール樹脂はエポ
キシ当量3,800（商品名Ｘ−22−3667信越シリコン）の
分子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物10
0部とフエノール樹脂（商品名PSF4261,群栄化学製）84.
8部（フエノール性水酸基／エポキシ基の当量比:20）と
トリフエニルホスフイン0.08部とを，窒素を吹き込みな
がら,160℃で24時間反応させ，分子の両末端にエポキシ
基を有するシリコーン化合物とフエノール樹脂とを予備
反応させて得た。

上記積層板用樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布に含
浸乾燥して樹脂含有量55重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
170℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例5. 実施例１で用いた多官能エポキシ樹脂65g,フエノール樹
脂（商品名YLH−129,油化シエル製）20g,実施例４で用
いたシリコーン変性フエノール樹脂15g,ポリエーテルス
ルホン15g,2−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを
配合し、エチレングリコールモノメチルエーテル100gに
溶解し,60％濃度の本発明の別の発明の他の実施例の積
層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量53重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
170℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例6. 実施例２で用いた多官能エポキシ樹脂65g,フエノール樹
脂（商品名YLH−129,油化シエル製）20g,実施例４で用
いたシリコーン変性フエノール樹脂15gおよび分子量30,
000のフエノキシ樹脂10g、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール0.1gを配合し，エチレングリコールモノメチル
エーテル74gに溶解し,60％濃度の本発明の別の発明の他
の実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量52重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
170℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例7. 次式 で示される多官能エポキシ樹脂66gとフエノール樹脂
（商品名PZ−6,000日立化成製）28g,シリコーン変性フ
エノール樹脂6gおよびポリパラバン酸15g,2−エチル−
４−メチルイミダゾール0.1gを配合し，シクロヘキサノ
ン30gとエチレングリコールモノエチルエーテル50gに溶
解し，本発明の別の発明の他の実施例の積層板用ワニス
を得た。

実施例７で用いる多官能エポキシ樹脂はｍ−ブロモフエ
ノール128部とサリチルアルデヒド122部を氷酢酸600cc
中で４℃で攪拌しながら硫酸／氷酢酸混合液（混合比10
0cc/300cc）を20分かけて滴下し,4℃で３日間放置して
次式 で示されるポリフエノールを得た。このポリフエノール
110部を常法に従いエピクロルヒドリン740部と反応させ
て製造した。

実施例７で用いるシリコーン変性フエノール樹脂はエポ
キシ当量が700（商品名XC−96−709東芝シリコン）の分
子の両末端にエポキシ基を有するシリコーン化合物100
部とフエノール樹脂（商品名PSF4261,群栄化学製）212
部（フエノール性水酸基／エポキシ基の当量比:10）と
トリフエニルホスフイン0.03部を用いて実施例４と同様
な方法で反応させて得た。

得られた積層板用樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布
に含浸乾燥し樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
170℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例8. 実施例３で用いた多官能エポキシ樹脂70g,フエノール樹
脂（商品名PZ−6,000,日立化成製），シリコーン変性フ
エノール樹脂7gおよびポリスルホン10g（商品名ユーデ
ル アモコケミカルズジヤパン）、２−フエニルイミダ
ゾール0.1gを配合し，エチレングリコールモノエチルエ
ーテル110gに溶解し,50重量％濃度の本発明の別の発明
の他の実施例の積層板用樹脂組成物を得た。

実施例８で用いるシリコーン変性フエノール樹脂は，エ
ポキシ当量が8,500の分子の中間にエポキシ基を有する
シリコーン化合物100部とフエノール樹脂（商品名YLH−
129,油化シエル製）25部と２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール0.05部とを用いて実施例４と同様な方法で反応
させて得た。

得られた積層板用樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布
に含浸乾燥して樹脂含有量50重量％のプリプレグを得
た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
200℃，プレス圧力40kg/cm²、プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

実施例9. 実施例７で用いた多官能エポキシ樹脂100g,フエノール
樹脂（商品名YLH−129,油化シエル製）30g,シリコーン
変性フエノール樹脂15gおよびポリエーテルイミド15g
（商品名 ウルテム エンジニアリングプラスチツ
ク）,2−エチル−４−メチルイミダゾール0.1gを配合
し,N,N′−ジメチルホルムアミド100gとエチレングリコ
ールモノエチルエーテル60gに溶解し,50重量％濃度の本
発明の別の発明の更に他の実施例の積層板用樹脂組成物
を得た。

実施例９で用いるシリコーン変性フエノール樹脂は，エ
ポキシ当量が500の分子の中間にエポキシ基を有するシ
リコーン化合物100部とフエノール樹脂（商品名PSF−42
61,群栄化学製）212部（フエノール性水酸基／エポキシ
基の当量比:10）とトリフエニルホスフイン0.06部とを
用いて実施例４と同様な方法で反応させて得た。

得られた積層板用樹脂組成物を厚さ0.18mmのガラス織布
に含浸乾燥して樹脂含有量50重量％のプリプレグを得
た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し
加熱下にプレス成形を行なつた。成形条件はプレス温度
200℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表２に示す。

比較例1. エポキシ樹脂（商品名エピコート5046B−80油化シエル
製）125gにジシアンジアミド2g,2−エチル−４−メチル
イミダゾール0.15gを加え，エチレングリコールモノメ
チルエーテル65gに溶解し,53重量％濃度の積層板用樹脂
組成物を得た。

これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸乾燥して樹脂含有
量47重量％のプリプレグを得た。

このプリプレグを４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介
し，プレス成形を行つた。成形条件は，プレス温度170
℃，プレス圧力40kg/cm²，プレス時間60分とした。

得られた銅張積層板の物理的，電気的性質についての評
価結果を表1,2に示す。

比較例2. ポリイミド樹脂（商品名ケルイミド601 日本ポリイミ
ド製）100gをＮ−メチルピロリドン100gに溶解し,50重
量％濃度の積層板用樹脂組成物を得た。

これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸し150℃で30分間
乾燥し樹脂量45重量％のプリプレグを得た。このプリプ
レグを４枚重ね，両面に35μｍの銅箔を介し220℃,40kg
/cm²,90分間加熱加圧し、銅張積層板を得た。得られた
銅張積層板の評価結果を表1,2に示す。

以上の実施例に示したように，本発明の実施例の積層板
用樹脂組成物は，従来と同程度に耐熱性に優れるととも
に，耐湿性，機械強度，靱性および接着性に優れてい
る。又，本発明の別の発明の実施例の積層板用樹脂組成
物は，上記特性に加えてさらに長期電気的絶縁の信頼性
にも優れていることがわかる。

〔発明の効果〕 以上説明したとおり，本発明は， 一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃,XはＨ又はBr,mは０から５までの
整数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）に，フエノ
ール樹脂（β）を、上記多官能エポキシ樹脂（α）のエ
ポキシ基末端１当量に対し，上記フエノール樹脂（β）
の水酸基が0.7〜1.0当量となる割合で配合した組成物
（Ｉ）100重量部に対し,1分子中に少なくとも２個のビ
ニル基を有するビニル化合物（II）を５〜100重量部配
合した組成物（Ａ）100重量部に対し分子量5000〜100,0
00の直鎖状高分子（Ｂ）を１〜100重量部配合したもの
を用いることにより，その硬化物が従来と同程度に耐熱
性に優れるとともに，耐湿性，機械強度靱性および接着
性に優れた積層板用樹脂組成物を得ることができる。
又，本発明の別の発明は 一般式 （式中ＲはＨまたはCH₃,XはＨまたはBr,mは０から５ま
での整数を示す。）で示される多官能エポキシ樹脂
（イ）に，分子鎖中にエポキシ基を有するシリコーン化
合物とフエノール樹脂を該シリコーン化合物のエポキシ
基１当量当たり，フエノール性水酸基３〜1,000当量の
割合で配合し，エポキシ基が90％以上反応するまで予備
反応させることにより得たシリコーン変性フエノール樹
脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）を上記多官能エポキシ
樹脂（イ）のエポキシ基１当量当り，上記シリコーン変
性フエノール樹脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）のフエ
ノール性水酸基当量の合計が0.2〜1.5当量の割合でか
つ，上記シリコーン変性フエノール樹脂（ロ）とフエノ
ール樹脂（ハ）のモル配合比が1:9〜8:2の範囲となるよ
うに配合した組成物（Ｘ）100重量部に対し，分子量5,0
00〜100,000の直鎖状高分子（Ｙ）を１〜100重量部配合
したものを用いることにより，その硬化剤が上記特性に
加えてさらに長期電気的絶縁の信頼性にも優れた積層板
用樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｓ Ｊ (72)発明者 高浜 隆 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 中島 博行 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社生産技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−141419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6018（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135884（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283717（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217030（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275623（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中ＲはＨ又はCH₃,XはBr又はH,mは０から５までの整
   数）で示される多官能エポキシ樹脂（α）に，フエノー
   ル樹脂（β）を，上記多官能エポキシ樹脂（α）のエポ
   キシ基末端１当量に対し，上記フエノール樹脂（β）の
   水酸基が0.7〜1.0当量となる割合で配合した組成物
   （Ｉ）100重量部に対し,1分子中に少なくとも２個のビ
   ニル基を有するビニル化合物（II）を５〜100重量部配
   合した組成物（Ａ）100重量部に対し分子量5,000〜100,
   000の直鎖状高分子（Ｂ）を１〜100重量部配合した積層
   板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式 （式中ＲはＨまたはCH₃,XはＨまたはBr,mは０から５ま
   での整数を示す。）で示される多官能エポキシ樹脂
   （イ）に，分子鎖中にエポキシ基を有するシリコーン化
   合物とフエノール樹脂を該シリコーン化合物のエポキシ
   基１当量当たり，フエノール性水酸基３〜1,000当量の
   割合で配合し，エポキシ基が90％以上反応するまで予備
   反応させることにより得たシリコーン変性フエノール樹
   脂（ロ）と，フエノール樹脂（ハ）を上記多官能エポキ
   シ樹脂（イ）のエポキシ基１当量当り，上記シリコーン
   変性フエノール樹脂（ロ）とフエノール樹脂（ハ）のフ
   エノール性水酸基当量の合計が0.2〜1.5当量の割合で，
   かつ上記シリコーン変性フエノール樹脂（ロ）とフエノ
   ール樹脂（ハ）のモル配合比が1:9〜8:2の範囲となるよ
   うに配合した組成物（Ｘ）100重量部に対し，分子量5,0
   00〜100,000の直鎖状高分子（Ｙ）を１〜100重量部配合
   した積層板用樹脂組成物。