JPS5869046A - 積層板及びその成形法 - Google Patents

積層板及びその成形法

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JPS5869046A
JPS5869046A JP16705181A JP16705181A JPS5869046A JP S5869046 A JPS5869046 A JP S5869046A JP 16705181 A JP16705181 A JP 16705181A JP 16705181 A JP16705181 A JP 16705181A JP S5869046 A JPS5869046 A JP S5869046A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維布と合成樹脂から成る新規な積層板
及びその成形法に係る。更に本発明は印刷−路用積層板
に好適な板を提供するものである。
印刷回路用積層板として現在各種積層板が用いられてい
る。ガラス繊維布とエポキシ樹脂から成る積層板は各種
の性能をバランス良く有し、広く使用されている。しか
し、最近エポキシ樹脂よりも、高周波数特性の優れた積
層板が要求されている。高周波数特性の優れた積層板と
して現在、フッ素含有ポリマー、ポリイミド等が使用さ
れているが、これ等は高価である。本発明は電気特性の
優れた積層板を経済的に提供するものである。
一般式 ÷Ar−0−)H(ここにArは2価の芳香族
残基な示す。)であられされるポリフェニレンエーテル
は、優れた電気特性を有する。
高周波電流を流した時の電力損失は次の式で表わされる
W=に−E2・f・ε” tanδ W:電力損失 に:定数 E:電圧 f:周波数 すなわち1、電力損失はf、ε、 tanδの積に比例
失は大きくなる。従って高周波数用途にはC3tanδ
の小さい材料が要求される。
エポキシ樹脂とポリ(2,6−シメチルフエニレンー1
,4−エーテル)のIMH2に於ける誘電体損失角(t
anδ)と誘電率(ε)はだいたい次の値である。
ポリフェニレンエーテルのε*  tanδは非常に小
さく、高周波用途に非常に好ましい材料である。
ポリフェニレンエーテルとガラス繊維布から成る積層板
については特公昭45−22635に記されている。し
かし、ポリフェニレンエーテルとガラス繊維との密着力
が弱いため、この方法でつくられた積層板は吸水率が大
きく、吸水による電気特性の低下が起る。ポリフェニレ
ンエーテルとガラスの密着性が悪いとこの界面に水が浸
入し、電気絶縁性を悪くし、誘電率、誘電体損失角も大
きくなる。
本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、エポキ
シ樹脂/ガラス繊維布の積層板の優れた特性を保持しつ
つ電気特性を改良した新しい積層板及びその成形法に係
る。
しかして、本発明の第1は、樹脂成分としてエポキシ樹
脂を主成分とし、これにポリフェニレンエーテルを含む
樹脂層とガラス繊維布から基本的になる一積層板である
。すなわち、本発明の積層板は、樹脂成分としてエポキ
シ樹脂を主成分とし、これにポリフェニレンエーテル又
は/及びポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との
反応物を含む樹脂層と、ガラス繊維布から基本的になる
ものである。
本発明に用いるポリフェニレンエーテルは数平均分子量
が10000以下の低重合体が好ましい。
本発明の積層板の好ましい組成は、ガラス繊維布が50
〜80重量%であり、樹脂層の平均組成が、エポキシ樹
脂50〜90重量部、更に好ましくは60〜80重量部
、ポリフェニレンエーテル50〜10重量部、更に好ま
しくは40〜20重量部である。
本発明において使用されるポリフェニレンエーテルは、
一般式 %式% (ココニ、Arは二価の芳香族残基を示し、nは5以上
の整数を表わす。) で表わされるポリフェニレンエーテル類でアリ、それら
の具体例としては、ポリ(2,6−シメチルフエニレン
ー1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル
フェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−シエ
チルフエニレンー1,4−x−fル)、ytlJ (2
,6−シ□久ロルフェニレンエーテル)、ポリ(2−ク
ロル−6−メチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポ
リ(2,6−フェニルフェニレン−1,4−エーテル)
、ポリ(2−メチル−6−n−プロピルフェニレン−1
,4−エーテル)、ポリ(フェニレン−1,3−エーテ
ル)等が挙げられる。ポリ(2,6・−ジメチルフェニ
レン−1,4−エーテル)カ最モ広<使用されており、
最も好ましい。本発明ではポリフェニレンエーテルの数
平均分子量p’−1000O以下の、一般にオリゴマー
とも称せられる低重合体が特に有効である。
本発明に使用されるエポキシ化合物は1分子当するもの
である。
これらの化合物は飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は
異節環状化合物であり、それらはハロゲン、ヒドロキシ
、エーテル等の置換基を有していてもよい。特に良好な
エポキシ化合物としては(11ポリフエノールのグリシ
ジルエーテル、(2)ポリフェニルエーテルのグリシジ
ルニーチル、(3)芳香族グリシジル化合物、(4)多
核芳香族のグリシジルエーテル又は(5)グリシジルエ
ーテルグリシジルベンゼンである。
ポリフェノールのグリシジルエーテルはアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンとポリフェノ−しては2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1. 1’
、 2.2’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、α、α、α′、α′、α′、α“−へキサキス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3゜5− ) IJ
エチルベンゼン1+3+5−1”リヒドロキシベンゼン
又は1,1,5.5−テトラキス−(ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、ソの他ポリヒドロキシフェノールとホル
マリンの反応で得られるノボラックとエピクロルヒドリ
ンの反応で得られるノボラックのグリシジルエーテル等
がある。
ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテルの例として
好ましいものはジヒドロキシジフェニルエーテルのグリ
シジルエーテルがある。
ビスフェノールAとエピクロロヒドリンから合成される
エポキシ樹脂プレポリマーは次の構造式nは0〜20の
範囲で使用される。更にビスフェノールA1テトラブロ
ムビスフエノールAとエピクロルヒドリンから合成され
る代表的なエポキシ樹脂は次の構造式を有する。
上式においてmに対してれの数を相対的に大きくすると
難燃性は増加する。
芳香族グリシジル化合物の良好な例としては1.3.5
−)す(エポキシエチル)ベンゼンがある。
多核芳香族のグリシジルエーテルとしてはナフタレンジ
オールのグリシジルエーテル又はノボラックのグリシジ
ルエーテルで下記構造を有するものである。
グリシジルエーテルーグ°リシジルベンゼンとしては の構造のものが良好である。
又、本発明のエポキシ樹脂の中には、上記エポキシ環を
有するエポキシ化合物の硬化剤を必要に応じて含有させ
ることができる。硬化剤としては、第−級、第二級アミ
ンとそれ等の化合物、酸無水物、ポリアミド、第三級ア
ミン、アミン塩、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド等
が使用できる。
ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ベン
ジルジメチルアミン等は良好に使用できる。
更に、本発明の樹脂層には必要に応じてポリアミド等の
各種重合体、難燃剤等を加えることができる。
本発明に述べるガラス繊維布には、ガラス繊維の織物の
他に、ガラス繊維不織布、マット等も含まれる。しかし
、本発明の主たる目的である印刷回路用積層板にはガラ
ス繊維の織布が特に好ましい。
本発明の積層板の好ましい組成は、ガラス繊維布が50
〜80重量%である。印刷回路用積層板として要求され
る物理的性質、熱的性質寸法安定性等を満すにはガラス
繊維布含量が多くなり、50〜80重量%が好ましい。
積層板の性能を十分に出すにはガラス繊維布が50重量
%以上が必要になり、80重量%以上になるとガラス繊
維布間に空隙が生じやすい。
本発明の積層板の樹脂層の好ましい平均組成は=ポリフ
ェニレンエーテル50〜IO重量部、好ましくは40〜
20重量部、エポキシ樹脂が50〜90重量部、好まし
くは60〜80重量部である。
エポキシ樹脂のエポキシ環はポリフェニレンエーテルの
末端水豪基と反応性を有し、更にガラス繊維とも反応性
を有する。1分子中に2ないし10個のエポキシ環を含
むエポキシ樹脂は、適度な反応条件下では、ポリフェニ
レンエーテルとガラス繊維の両方に反応して結合し、結
果的に一体となった、ガラス繊維布/ポリフェニレンエ
ーテル/エポキシ樹脂積層板が得られる。ポリフェニレ
ンエーテルとエポキシ樹脂をあらかじめ反応させておき
、該反応物をガラス繊維布に反応させることもできるし
、又、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂との混合
物をガラス繊維布に反応させてエポキシ樹脂をポリフェ
ニレンエーテルとガラス繊維布に同時に反応□させるこ
ともできる。
現在、印刷回路用積層板として製造されているガラス繊
維布/エポキシ樹脂の積層板の製造法は、エポキシ樹脂
、硬化剤、添加剤を溶解、反応させてエポキシワニスを
つくり、これをガラス繊維布に含浸して乾燥してプリプ
レグをつくり、これを積層して積層板を成形している。
このエポキシ積層板の電気特性を改良するため、製造工
程でポリフェニレンエーテルを添加した場合、ポリフェ
ニレンエーテルができるだけ均一にエポキシワニスに分
散することが必要になる。ポリフェニレンエーテルの□
分散性、(溶解性あるいは相溶性)はポIJ フェニレ
ンエーテルの分子量に大きく依存し、分子量が小さい、
いわゆるオリゴマーは分散性が良い。又、積層板の組成
として、ガラス繊維布が50重量%以上であり、樹脂相
の中でエポキシ樹脂が50重影身上である場合、添加さ
れるポリフェニレンエーテル自体の機械的性質はそれ程
重要ではな(、むしろエポキシ樹脂に均一に分散するこ
との方が重要に2.なる。ポリフェニレンエーテルがエ
ポキシ樹脂に均一に・分散し、ポリフェニレンエーテル
の末端水酸基がエポキシ環と反応して一体となった樹脂
相が好ましい。樹脂相に要求されることはガラス繊維布
との接着力、耐熱性、均一性である。この場合、ポリフ
ェニレンエーテルの分子量を大きくして、互にからみ合
って物理的性質を向上させることは必須ではなく、逆に
分子量が高くなると相溶性を低下させる結果になる。特
に本発明では、低分子量ポリフェニレンエーテルの末端
水酸基のモル数に対して、多量のエポキシ環のモル数の
存在下でエポキシ化合物と反応させて得られるポリフェ
ニレンエーテルとエポキシ化合物との反応物をエポキシ
樹脂に添加して均一に分散させることが好ましい。
本発明の第2はこれ等積層板を成形する方法に係る。す
なわち、本発明は、エポキシ樹脂とポリフェニレンエー
テルの混合物又は/及び反応物、あるいはそれを含有す
る溶液を、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥し、
加熱加圧することを特徴とする成形法である。更に本発
明はエポキシ樹脂で処理されたガラス繊維布を用いる上
記の成形法である。
ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、 カラス繊維
から成るガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物について特
公昭48−42454に記載がある。
しかし、この組成物はポリフェニレンエーテルとガラス
繊維から成る組成物の成形性を良くするためにエポキシ
樹脂を加えたものであり、この組成物はガラス繊維が均
一に分散した成形材料で、ガラス繊維の量も多く入れる
と成形性が悪くなるため50重量%以下でなければなら
ない。2次加工を行うため成形性を改良したこの公知例
に対し、本発明はガラス繊維布を基材とした積層板であ
り、ガラス繊維布の好ましい添加量も多く、公知例とは
全く異るものである。
本発明に述べる積層板は、一般にリジッド積層板とよば
れる厚さが0,8〜3.2msの積層板と、一般にフレ
キシブル積層板とよばれる厚さがO+05〜0.511
Iの積層板が含まれる、。
本発明の積層板は、その片面もしくは両面に、厚さ0.
03〜0.08Qの銅箔を張り合わせた、いわゆる印刷
回路用鋼張積層板として非常に好ましい。
ポリフェニレンエーテルのε、  tanδは非常に小
さく、高周波用途に非常に好ましい材料である。
一方、エポキシ樹脂は非常に優れた接着力を有し、ポリ
フェニレンエーテル/エポキシ樹脂の混合、その結果生
ずるポリフェニレンエーテル/エポキシ樹脂/ガラス繊
維の化学的結合により、印刷回路用積層板として非常に
優れた積層板が得られる。
印刷回路用積層板は印刷回路を形成する過程で、メッキ
液に浸漬、水洗等何度も水中に浸漬される。
そのため積層板の吸水はさけがたい。したがって積層板
に要求される性能は吸水ができるだけ少く、あるいは吸
水がある程度起っても性能の低下が少いことが要求され
る。エポキシ樹脂はガラス繊維と結合し、ガラス繊維と
樹脂成分との界面への水の浸入等を減し、且つエポキシ
樹脂を経てガラス繊維と結合したポリフェニレンエーテ
ルによりガラス繊維と密着した積層板となるため、電気
特性、機械特性、熱的特性を向上させる。
実施例 ビスフェノールAとエピクロルヒドリンを主原料として
製造されたエポキシ当量が450〜500のエポキシ樹
脂と、数平均分子量が7000のポリ(2,6−シメチ
ルフエニレンー1,4−エーテル)(以下PPBと略称
する)を用いた。
0) エポキシ樹脂、 (ロ) エポキシ樹脂90重量部に、PPE 1.0重
量部を添加して攪拌して溶解したもの、 (ハ) エポキシ樹脂80重量部にPPE 20重量部
を添加して攪拌して溶解したもの、 に) エポキシ樹脂60重量部にPPE 40重量部を
添加して攪拌して溶解したもの、 の4種のエポキシ樹脂組成物を用いて実験した。
上記組成物100重量部に硬化剤ジシアンジアミド4重
量部、促進剤ベンジルジメチルアミン0.2重量部、溶
剤メチルエチルケトン20重量部を配合し、この溶液に
ガラス繊維織布(GF)を浸漬し、溶液の付着したガラ
ス繊維布を170°Cで乾燥した。このガラス繊維布を
8枚重ね、280℃で加熱加圧して一体となった積層板
を製造した。該積層板の性能をJI8  C6481に
もとづいて測定した。測定結果を表1に示す。
表  1 PPEの添加により電気特性は良くなり、他の性能の低
下はほとんどない。
出願人旭ダウ株式会社 代理人  豊   1)  善   雄手  続  補
  正  書 昭和57年 6月16目1 特許庁長官 若 杉 相 夫 殿 1、 事件の表示 特願昭56−167051号 2 発明の名称 積層板及びその成形法 3、 補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都千代田区有楽町1丁目1番2号 (046)旭ダウ株式会社 代表者 弓  倉  礼  − 4代理人 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 三信ビル204号室電話501−21386 補正の内
容 6−1 明細書第14頁第12行の次に以下の文章を挿
入する。
「ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物の反応は、
ポリフェニレンエーテルの末端水散基数に対して多量の
エポキシ基数の存在下で、ポリフェニレンエーテルとエ
ポキシ化合物を均一ニ分散させ、必要に応じて触媒(例
えばトリエチルベンジルアンモニウムクロライト、ヘン
シルジメチルアミン等)を加えて加熱攪拌することによ
り行うことができる。エポキシ化合物にポリフェニレン
エーテルを溶解させて行うことができる。ビスフェノー
ルAとエビクロロヒドリンから合成されるエポキシ化合
物で、エポキシ当量が170〜1000程度のエポキシ
化合物は、加熱するとポリフェニレンエーテルを溶解す
るので、溶解した状態で、必要に応じて触媒を加えて攪
拌するご−とにより、ポリフェニレンエーテルとエポキ
シ化合物を反応させることができる。
又、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物の共通溶
媒を加えて加熱攪拌することもできる。クロロホルム、
トリクロロエチレン、ニトロベンゼン等が溶媒として使
用できる。クロロホルム、トリクロロエチレンを使用し
てこれ等溶媒の沸点以上に加熱する場合には耐圧容器を
用いて反応させる。クロロホルム溶液として反応物が得
られれば、それがそのまま積層板を製造するためのプリ
プレグ製造用に使用できる。
エポキシ化合物/ポリフェニレンエーテルの比が小さく
なると、共通溶媒を添加するか、あるいは混練温度を高
くして反応させる。共通溶媒を添加しない場合には、合
成樹脂混練用ニーダ−あるいは押出機等で混練反応させ
ることができる。この様にして得たポリフェニレンエー
テルとエポキシ化合物との反応物をそのままプリプレグ
製造用に使用することもできるし、この反応物にエポキ
シ化合物を、あるい番ま及びポリフェニレンエーテルを
添加して(lすることもできる。
しかし、本発明ではポリフェニレンエーテルはエポキシ
化合物と反応して結合した状態で存在することが好まし
い。」 6−2 同第17頁7行の「ppEl、 0車量部」を
JPPEIO重量部」と訂正する◇ 6−3 同第17頁8行、10行及び13行の「攪稗し
て」をそれぞれ「加熱攪拌して」と訂正する。
6−4 同第17頁14〜15行の「ジシアンジアミド
」を「メタフェニレンジアミン」と訂正する。
6−5 同第17頁16行の「メチルエテルケトン20
重量部」を「クロロホルム500重量部」と訂正する。
6−6 同第17頁19行の「た。このガラス繊維布を
」を「プリプレグをつくった。このプリプレグを」と訂
正する。
6−7 同第18頁表1の上欄最右側の「 に)   
    「 に)) 65 j        6FIJ 6−8 同第18頁表1の下2行目の次に以下の文章を
挿入する。
[実施例2 次の物質を使用した。
エポキシ化合物:ビスフェノールAとエピクロルヒドリ
ンを主原料として製造された エポキシ当量が450〜500のエポ キシ樹脂 PPE:数平均分子量が9oooのPPEエポキシ化合
物60軍量部、PPE4ow量部トリエチルアンモニウ
ムクロライド01重量部を混合し、180℃で6時間攪
拌してPPEとエポキシ化合物をあらかじめ反応させた
上記反応物         145重景部ジアミノジ
フェニルメタン   2.21クロロホルム     
   85.5  yを均一に溶解して溶液とし、これ
にガラス繊維布を浸漬して取り出し、乾燥してクロロホ
ルムを蒸発させて、プリプレグをつくった。このプリプ
レグを8枚積層して加熱プレスを行い本発明の積層板を
得た。
該積層板の性能をJIS’06481にもとづいて測定
した。測定結果を次表に示す。
ppEの除加により電気特性は良くなり、他の性能の低
下はほとんどない。本実施例の積層板をクロロホルムに
48 hr浸漬しても、PPEが溶は出すことはなく、
PPEはエポキシ樹脂に結合していた。」手  続  
補  正  書 昭和57年9月13日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭56−167051号 2、発明の名称 積層板及びその成形法 3、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都千代田区有楽町1丁目1番2号 (04B)旭ダウ株式会社 代表者     弓   倉   礼   −4、代 
理 人 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 三信ビル204号室 電話501−21385、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 (1)明細書の第6頁9行目の「で表わされるポリフェ
ニレンエーテル類」を「で表わされる少なくトモ片末端
に一〇H基を有するポリフェニレンエーテル類」と訂正
する。
(2)同第15頁の17行目と18行目の間に次の文章
を挿入する。
「本発明では、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂
が付着したガラス繊維布一枚を加熱プレスすることも含
まれる。薄い、いわゆるプレキシプル積層板は一枚を加
熱プレスすることにより成形できる。」 (3)同第16頁の19行目と20行目の間に次の文章
を挿入する。
「ポリフェニレンエーテルのガラス転位温度は210℃
と高く、又、ポリフェニレンエーテルはエポキシ樹脂に
均一に分散させφことができるため、ポリフェニレンエ
ーテル配・合:によりエポキシ樹脂のガラス転位温度が
上がり、長期使用可能温度を向上させることができる。
」 (4)昭和57年6月16日提出の手続補正書第5頁7
行目の「エポキシ当量が450〜500」を「エポキシ
当量180〜190Jと訂正する。
(5)昭和57年6月16日提出の手続補正書で挿入し
た実施例2の文章の最終行、(すなわち、手続補正書第
6頁最終行)の「とはなく、PPEはエポキシ樹脂に結
合していた。」の次に以下の文章を行を改めて挿入する
「実施例3 次の物質を使用した。
エポキシ化合物、:ビスフェノールAとエピクロルヒド
リンを主原料として製造されたエポキシ当量が180〜
190のエポキシ樹脂 PPE :数平均分子量が18000のPPEエポキシ
化合物60重量部、PPE40重量部、トリエチルアン
モニウムクロライド0.1重量部を混合し、180℃で
6時間攪拌してPPEとエポキシ化合物を反応させた。
上記反応物         15  重量部ジアミノ
ジフェニルメタン   1.1 〃トリクロロエチレン
     83.9//を均一に溶解して溶液とし、°
これにガラス繊維布を浸漬して取り出し、乾燥させて、
樹脂分40重量パーセントのプリプレグをつくった。こ
のプリプレグを8枚積層して200℃で1時間加熱プレ
スを行い、厚さ1.6mmの木発吹の積層板を得た。
積層板の性能を次表に示す。
PPHの添加により電気特性は良くなり、ガラス転位温
度は上り、吸水j率は低下し、プリント基板として、非
常に好ましい性能を示した。
本実施例の積層板をクロロホルムに48時間浸漬しても
、PPEは溶は出すことはなく、PPEはエポキシ樹脂
に化学的に結合していた。
又、このプリプレグ1枚を同様に加熱プレスすると、良
好なフレキシブルプリント基板が得られた・」

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  樹脂成分とし゛てエポキシ樹脂を主成分とし
    、これにポリフェニレンエーテルを含む樹脂層と、ガラ
    ス繊維布から基本的に成る積層板。
  2. (2)  ポリフェニレンエーテルが数平均分子量10
    000以下のものである特許請求の範囲第(1)項記載
    の積層板。
  3. (3)  ガラス繊維布が50〜80重量%である特許
    請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載の積層板。
  4. (4)樹脂層の平均組成が、エポキシ樹脂50〜90重
    量部、ポリフェニレンエーテル50〜10重量部である
    特許請求の範囲第(1)〜(3)項のいずれが1項に記
    載の積層板。
  5. (5)  樹脂層の平均組成が、エポキシ樹脂60〜8
    0重量部、ポリフエニレ・ンエーテル4・0〜20重量
    部である特許請求の範囲第(1)〜(3)項のいずれか
    1項に記載の積層板。
  6. (6)積層板が印刷回路用である特許請求の範囲第(1
    1〜(4)項のいずれか1項に記載の積層板。
  7. (7)  積層板が表面に銅箔を接着せしめてなるもの
    である特許請求の範囲第(6)項記載の積層板。
  8. (8)  エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルの混
    合物又は/及び反応物、あるいはそれを含有する溶液を
    、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥し、それを加
    熱加圧することを特徴とする積層板の成形法。
  9. (9)  ガラス繊維布がエポキシ樹脂で処理されたも
    のである特許請求の範囲第(8)項記載の積層板の成形
    法。 Ql  ポリフェニレンエーテルが数平均分子量100
    00以下のものである特許請求の範囲第(8)項又は第
    (9)項記載の積層板の成形法。
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