JPH09151236A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層プリント配線板に使用する積層板とし
て、高耐熱性と積層板厚さ方向の低線膨張係数とを兼備
しており、多層プリント配線板の寸法安定性を飛躍的に
向上させる。 【解決手段】 ビナフトールのジグリシジルエーテル
を、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で高
分子量化した、数平均分子量が６００〜２０００のエポ
キシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスルーホールメッキ
の耐熱衝撃信頼性に優れる高多層プリント配線基板を提
供するエポキシ樹脂組成物並びに積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター等の情報処理用機器は小
型化、高速化及び大容量化が求められている。ＬＳＩ等
の電子部品を搭載するプリント板においても信号伝送速
度の高速化が要求されている。このため、プリント配線
板に使用する積層板材料においては高密度実装可能な、
耐熱性、寸法安定性、特に厚さ方向の低線膨張係数が要
求されている。代表的なプリント配線板はエポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂をガラス布に含浸したプリプレグの
積層板から成っており、特に耐熱性に優れるエポキシ樹
脂として、例えば特開平６−１８４１３１号公報には、
ビナフトールのジグリシジルエーテルを用いる技術が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平６
−１８４１３１号公報に記載されたエポキシ樹脂は、確
かに耐熱性に優れ、得られる積層板の耐ハンダクラック
性等の特性には優れるものの、積層板の厚さ方向の線膨
張係数が大きく、プリント配線板、特に多層プリント配
線板にした場合に、温度サイクルテストなどの信頼性試
験においてスルーホール導通部分にクラックが発生する
など、所謂寸法安定性に劣るという課題を有していた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、積層板
に用いた場合に、耐熱性に優れ、かつ、積層板厚さ方向
の線膨張係数が小さく、プリント配線板にした場合の寸
法安定性を飛躍的に改善でき、前記のスルーホール導通
部分におけるクラックを防止できるエポキシ樹脂組成物
並びに積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、分子構造中にビナフチ
ル構造を有しており、かつその数平均分子量が７００〜
２０００のエポキシ樹脂を用いることにより、優れた耐
熱性を有し、かつ、低膨張係数を達成できる積層板が得
られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、分子構造中にビナフチル
構造を含有するエポキシ樹脂を必須成分とし、かつその
数平均分子量が７００〜２０００のエポキシ樹脂（Ａ）
と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を無
機質基材に含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプ
レグの複数枚を積層、加熱加圧して得られることを特徴
とする積層板に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるエポキシ樹脂
（Ａ）とは、分子構造中にビナフチル構造を有し、か
つ、その数平均分子量が７００〜２０００のものであ
る。ここでビナフチル構造は、その芳香核にアルキル基
等の置換基を有していてもよく、例えば、以下の構造の
ものが挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】また、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）
の数平均分子量は７００〜２０００の範囲である。即
ち、数平均分子量が７００より低い場合は、架橋密度が
高くなりすぎ脆くなる他、線膨張係数が大きくなる為、
寸法安定性が悪くなる。一方、２０００より高い場合
は、粘度が高くなり、含浸性を低下させる他、樹脂自体
の耐熱性も悪くなり、耐ハンダクラック性に劣る。ま
た、エポキシ樹脂（Ａ）における数平均分子量は、例え
ば、エポキシ当量から計算する方法によって得られる。

【００１０】上記の特定分子量を有するエポキシ樹脂
（Ａ）は、例えば、ビナフトール化合物とエピハロヒ
ドリンとを反応させて高分子量化したもの、ビナフト
ール化合物とエピハロヒドリンとの反応させて得られる
エポキシ樹脂を多価フェノール化合物で変性したもの、
及び、エポキシ樹脂をビナフトール化合物で変性した
もの、等が挙げられる。

【００１１】この様なエポキシ樹脂を得る方法として特
に制限されないが、例えばのエポキシ樹脂を得る具体
的な方法としては、ビナフトール化合物と水酸基に対し
て当量以下のエピハロヒドリンを用いて反応させて一気
に所定の分子量のエポキシ樹脂を得る方法が挙げられ
る。その際、ビナフトール化合物に加えて、ビスフェノ
ールＡやテトラブロモビスフェノールＡ、或いはそれら
の混合物等の多価フェノールを添加して２成分以上の共
縮エポキシ樹脂としてもよい。

【００１２】次に、のエポキシ樹脂を得る方法として
は、まず、ビナフトール化合物と該化合物中の水酸基に
対して過剰当量のエピハロヒドリンを用いて反応させて
得られるビナフトール化合物のジグリシジルエーテルの
含有量が７０重量％以上であるベースエポキシ樹脂を
得、次いで、ビスフェノールＡ或いはテトラブロモビス
フェノールＡ、或いはそれらの混合物等の多価フェノー
ルで変性する方法が挙げられる。

【００１３】次に、のエポキシ樹脂を得る方法として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いはそれらの混合物
等のエポキシ樹脂とビナフトール化合物を反応させる方
法が挙げられる。

【００１４】これらの方法において使用するビナフトー
ル化合物としては特に限定されるものではないが、耐熱
性並びに寸法安定性の点から１，１’−ビ−２−ナフト
ールが好ましい。また、多価フェノールとしては特に制
限されるものではないが、積層板の難燃性の点からハロ
ゲン原子を含有するものが好ましく、具体的にはテトラ
ブロモビスフェノールＡが好ましい。また、テトラブロ
モビスフェノールＡは適宜、ビスフェノールＡ等の多価
フェノールと併用することによりハロゲン含有量を調節
することができる。

【００１５】また、のエポキシ樹脂を製造する方法に
おいて使用するエポキシ樹脂も、同様に難燃性の点から
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。

【００１６】この様にして得られるエポキシ樹脂（Ａ）
は、ビナフチル構造の占める割合が１０〜７０重量％で
あることが好ましい。即ち、１０重量％以上の場合は、
低線膨張係数の効果がより顕著なものとなり、一方、７
０重量％以下の場合は、硬化物の強度に優れたものとな
り、ドリル加工性がより改善される。さらには難燃効果
を得るためには、既述の通り、エポキシ樹脂（Ａ）中に
ハロゲン原子を含有することが好ましく、１０〜３０重
量％の割合でハロゲン原子を含有させることが好まし
い。即ち、１０重量％以上の場合、難燃効果が顕著なも
のとなり、一方、３０重量％以下の場合は気中耐熱性が
良好なものとなる。ハロゲン原子としては、特に限定さ
れるものではないが、臭素、塩素を挙げることができる
が、難燃効率が高い点から臭素が特に好ましい。

【００１７】硬化剤（Ｂ）としては、公知の硬化剤を組
み合わせられ、特に限定されるものではないが、例示す
るならばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、Ｃ1〜Ｃ1
0のモノ或いはジアルキル置換フェノールノボラック樹
脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置
換フェノール共縮ノボラック樹脂、フェノール類とジシ
クロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環状ジエンと
の重付加物、フェノール類とジビニルベンゼンの重付加
物等の多価フェノール化合物や、ジシアンジアミド、芳
香族アミン、脂肪族アミン等ののアミン系硬化剤、酸無
水物、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯体等が挙げられ
る。好ましくはジシアンジアミドや多価フェノール化合
物である。またその配合量は、アシル基がエポキシ基に
対して、０．３〜１．２当量になる範囲が好ましい。

【００１８】また本発明の効果を損なわない程度に、従
来公知の２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、他
の熱硬化性樹脂を併用することも可能である。具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｃ1〜Ｃ10のモノ
或いはジアルキル置換フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル
置換フェノール共縮ノボラック樹脂型エポキシ樹脂、ナ
フトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等である。これら
の中でも特に本発明の効果が顕著なものとなる点からビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、特に難燃効果の
点からテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。また、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を用いる場合には、組成物中の全エポキシ樹脂
成分に対して１０〜３０重量％の割合でハロゲン原子を
含有する用にその使用量を調製することが好ましい。

【００１９】また上記された如き各化合物を硬化剤とし
て用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができ
る。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、第３級アミン類、イミダゾール類、
有機酸金属塩類、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン
等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００２０】本発明の積層板は、上記各成分を含有する
組成物をメチルエチルケトン、エチレングリコール等の
溶剤を用いて均一に溶解させたものを基材に含浸し、加
熱乾燥して得たプリプレグとし、次いで、このプリプレ
グの複数枚を積層、加熱加圧することにより目的とする
積層板が得られる。

【００２１】ここで用いられる基材としては、特に制限
されないが、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アルミナ
繊維、ポリアミド繊維等の有機、無機繊維からなる織
布、紙、マットあるいはこれらの組み合わせからなる基
材が挙げられる。

【００２２】また、溶剤の使用量は特に制限されない
が、基材への含浸性の点から不揮発分で３５〜６５重量
％であることが好ましく、また、基材へ含浸させる際の
組成物の使用量は、プリプレグ中の樹脂量が３０〜７０
重量％となる割合が好ましい。また、積層するプリプレ
グの枚数は特に制限されず、例えば１〜１５枚の範囲が
挙げられる。

【００２３】また、本発明の積層板からプリント配線板
を製造した場合、本発明の積層板は、線膨張係数が小さ
い為、寸法安定性に優れたものとなり、更に、多層のプ
リント配線板、具体的には６層以上さらには１０層以上
の高多層のプリント配線板としても優れた寸法安定性を
発現する。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ コンデンサーと攪拌器を設置した２リットルのガラス製
ビーカーに１，１’−ビ−２−ナフトール２８６ｇをエ
ピクロルヒドリン９２５ｇに溶解し、攪拌しながら次い
で２０％ＮａＯＨ水溶液４４０ｇを５０℃において３時
間要して滴下した。その後１時間その温度で攪拌を続
け、攪拌を停止し水層を棄却した。次いで過剰のエピク
ロルヒドリンを蒸留回収した後、ＭＩＢＫ６００ｇと水
１５０ｇを添加して、無機塩を除去したのち、共沸脱水
工程を経て、その後濾過した。そして濾液を蒸留回収す
ることにより３５８ｇのエポキシ当量２２９ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂を得た。次にこのエポキシ樹脂２２９ｇに
テトラブロモビスフェノールＡ１１８ｇを加え、トリフ
ェニルフォスフィン０．１８ｇを添加して、１３０℃に
おいて３時間反応させて目的のエポキシ樹脂（ａ）３２
２ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は６１０
ｇであり、エポキシ当量から計算した数平均分子量は１
２２０であった。またこのエポキシ樹脂中のビナフチル
構造の占める割合は、４８重量％であり、臭素原子含有
量は２０重量％であった。

【００２５】合成例２ 合成例１と同様な反応器に１，１’−ビ−２−ナフトー
ル２８６ｇとエピクロルヒドリン１３０ｇとＭＩＢＫ１
００ｇを仕込み、溶解したのち、２０％ＮａＯＨ水溶液
４２０ｇを５０℃で３時間要して攪拌しながら滴下し
た。その後１時間攪拌を続けた後、攪拌を停止して水層
を棄却した。その後脱水工程を経て、濾過した後、ＭＩ
ＢＫを蒸留回収することによりエポキシ当量６２０ｇ／
ｅｑのエポキシ樹脂３０５ｇを得た。次いでこのエポキ
シ樹脂１００ｇとエポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素原
子含有量４８重量％のテトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂７１ｇをブレンドすることによりエポキシ
当量５０４ｇ／ｅｑの目的のエポキシ樹脂（ｂ）１５２
ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量から計算し
た数平均分子量は１００８、ビナフチル構造の占める割
合は４２重量％、臭素原子含有量は２０重量％であっ
た。

【００２６】合成例３ 合成例１と同様な反応器に、エポキシ当量１８４ｇ／ｅ
ｑの液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８４ｇと
１，１’−ビ−２−ナフトール１００ｇを仕込み、トリ
フェニルフォスフィン０．２２ｇを添加し、１３０℃で
５時間反応させることにより、エポキシ当量９４９ｇ／
ｅｑの目的のエポキシ樹脂（ｃ）２６７ｇを得た。この
エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算した数平均分子量
は１８９８、ビナフチル構造の占める割合は３０重量％
であった。

【００２７】上記各合成例１〜３で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（ｃ）の数平均分子量、ビナフチル構造含有
量および臭素含有量を以下の表１にまとめて示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】混合例１（エポキシ樹脂（Ａ）を他のエポ
キシ樹脂と混合した例） 合成例３で得られたエポキシ樹脂（ｃ）の２００ｇとエ
ポキシ当量４００ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１４３ｇをブレンドして全体として
エポキシ当量６０６ｇ／ｅｑとなるエポキシ樹脂混合物
（ｄ）３３０ｇを得た。このエポキシ樹脂混合物のエポ
キシ当量から計算した数平均分子量は１２１２で、ビナ
フチル構造の占める割合は１８重量％、臭素原子含有量
は２０重量％であった。

【００３０】比較混合例１（比較例として使用するエポ
キシ樹脂成分の調製例） 合成例１と同様にして１，１’−ビ−２−ナフトールと
エピクロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ当
量２２９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂２２９ｇ（エポキシ当
量から計算した数平均分子量は４５８）を、エポキシ当
量４００ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１６４ｇとブレンドしてエポキシ当量２７８
ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂混合物（ｅ）３８７ｇを得た。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量から計算した数平均分
子量は５５６で、ビナフチル構造の占める割合は３５重
量％、臭素原子含有量は２０重量％であった。

【００３１】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表２および表３の配合に従って、エポキシ樹脂（ａ）、
エポキシ樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂混合物（ｄ）、エポ
キシ樹脂（ｅ）、及び、比較に用いる臭素含有量２０重
量％の難燃エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ １１２０」
（大日本インキ化学工業(株)製）をメチルエチルケトン
で溶解させ、次いで予めメチルセロソルブに溶解させて
おいた硬化剤としてジシアンジアミド或いはＢＰＡノボ
ラック樹脂（軟化点１０５℃）と硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加えて、不
揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この
際の硬化剤の量はエポキシ基に対して０．５当量となる
ような割合にし、また硬化促進剤量はエポキシ樹脂に対
して０．５重量部になる割合にした。

【００３２】次にそれぞれの混合溶液を用い、基材であ
るガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２〔日東紡
（株）製〕に含浸させ、５０℃で４分乾燥させて樹脂分
４０％のプリプレグを作製した。

【００３３】次いで、得られたプリプレグを４枚用い、
その両表面に１．８μｍ厚の銅箔各１枚を積層し、接触
圧下（１Ｋｇ／ｃｍ²）で１７０℃で３分間、次いで４
０Ｋｇ／ｃｍ²で圧力下で１７０℃で９０分間というプ
レス条件で成形し、厚さ約５ｍｍの銅張積層板を得た。
この積層板の表面銅箔をエッチング除去した後、１２１
℃で圧力２．０気圧のプレッシャークッカー条件下で２
０時間処理し重量増加率を測定した。また、厚み方向の
線膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃か
ら１２０℃の平均値を求めた。また、プリプレグ３枚と
その両面に３５μｍ厚の銅箔各１枚を用いて、１７５
℃、６０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ²の 条件で積層成形して
銅張積層板を得て、内層回路加工を施した。この内層回
路３枚を用い、その間にプリプレグ各３枚を配して６層
配線板を作成し、以下の評価基準に従って各種試験を行
なった。

【００３４】測定方法は次の通りである。 （１）吸水率：プレッシャークッカーテスト処理（１２
１℃、２．０気圧、飽和水蒸気圧）を２０時間行い、重
量増加率を算出した。 （２）線膨張係数：５０から１２０℃までの、平均線膨
張係数。 （３）ドリル加工性：１ｍｍφのドリルで１万個の穴を
あけ、そのうち１００個を選び、スミア発生率を求めド
リル加工性とした。 （４）ハンダ耐熱性：２６０℃のハンダ浴に３６０秒間
浮かべた後、外観を調べ、ふくれのないものを○、ふく
れのあるものを×とした。プレッシャークッカーテスト
処理条件は、１２１℃、２．０気圧の飽和水蒸気圧下で
３時間処理した。 （５）外層銅箔引き剥し強さ：外層銅箔の引き剥し強さ
をＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。 （６）耐バレルクラック性：ドリル加工した６層配線板
にスルーホールメッキを施した後、スルーホール抵抗を
計測し、初期抵抗値より１０％増加していた場合を×、
１０％未満の場合を○とした。

【００３５】以上の測定結果を表２及び表３に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、積層板に用いた場合
に、耐熱性に優れ、かつ、積層板厚さ方向の線膨張係数
が小さく、プリント配線板にした場合の寸法安定性を飛
躍的に改善でき、スルーホール導通部分におけるクラッ
クを防止できるエポキシ樹脂組成物並びに積層板を提供
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子構造中にビナフチル構造を有し、か
   つ、その数平均分子量が７００〜２０００のエポキシ樹
   脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）中のビナフチル構造
   の占める割合が１０〜７０重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、その全量に対し
   て１０〜３０重量％のハロゲン原子を含有することを特
   徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ビナフトール化
   合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキ
   シ樹脂、ビナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反
   応により得られるエポキシ樹脂を多価フェノールで変性
   したエポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂とビナフトール
   化合物との反応により得られるエポキシ樹脂である請求
   項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１つに記載された
   エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグとし、
   次いでこのプリプレグの複数枚を積層、加熱加圧して得
   られることを特徴とする積層板。