KR20230129430A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 피복적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 피복적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈 Download PDF

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료 시모카와
신지 츠치카와
게이이치 가스가
치히로 하야시
도미오 이와사키
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

(a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, 및 (b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.

(Xb1은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기, 산소 원자 함유기, 또는 그것들의 조합을 포함하는 기를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.)

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 피복 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈
본 개시는, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 피복 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그 기지국 장치, 서버 및 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등의 다양한 전자 기기에 있어서, 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 고주파수대에 있어서의 유전 특성(고주파수대에 있어서의 저비유전율 및 저유전 정접. 이하, 고주파 특성이라고 칭하는 경우가 있다.)이 우수한 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 취급하는 애플리케이션으로서, 상기 전자 기기 외에, 자동차, 교통 시스템 관련 등의 ITS 분야 및 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 취급하는 신규 시스템의 실용화 또는 실용 계획이 진행되고 있고, 금후, 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실의 기판 재료가 요구될 것으로 예상된다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에는, 고주파 특성이 우수한 열가소성 폴리머가 사용되어 왔다. 예를 들어, 열가소성 폴리머로서의 폴리페닐렌에테르와, 열경화성 수지를 병용하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지 중에서도 비유전율이 낮은 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 소58-069046호 공보 일본 특허 공고 소61-018937호 공보
그러나, 열가소성 폴리머는 다른 수지와의 상용성이 낮기 때문에 수지 조성물의 내열성이 저하된다는 문제 및 수지 조성물로 했을 때 열가소성 폴리머와 다른 성분의 분리가 발생하기 때문에 취급성도 떨어지는 등의 문제가 있다.
그래서, 열가소성 폴리머를 배합하는 방법 이외의 방법에 의해, 고주파수대에 있어서의 유전 특성을 개선할 수 있으면, 그 공업적 가치는 매우 크다. 단, 본 개시는, 열가소성 폴리머를 배합하는 것 자체를 부정하는 것은 아니다.
이러한 현 상황을 감안하여, 본 개시의 목적은, 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 당해 열경화성 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 적층판, 금속 피복 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 특정 구조의 화합물을 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 하기 [1] 내지 [22]를 포함한다.
[1] (a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, 및
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물
을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
(일반식 (1) 중, Xb1은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기, 산소 원자 함유기, 또는 그것들의 조합을 포함하는 기를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.)
[2] 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물을 함유하는, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (a2) 모노아민 화합물 및 (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 (a1) 성분이, 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는(단, 방향족 탄화수소기는 존재하지 않음) 말레이미드 화합물이거나, 또는 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 반응물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 (a) 성분이, 상기 (a1) 성분과, 상기 (a3') 성분과, (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물(단, 상기 (a3') 성분을 제외한다)의 반응물인, 상기 [5]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 (b) 성분이, 하기 일반식 (1')으로 표시되는, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(일반식 (1') 중, Rb1, Rb2, m 및 n은, 상기 일반식 (1) 중의 것과 동일하다.)
[8] 상기 (b) 성분의 1기압(101.325㎪) 하에 있어서의 비점이 260℃ 이상인, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 (b) 성분이, 디에틸비페닐 및 벤질비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 일반식 (1)에 있어서, Rb1 및 Rb2가 산소 원자 함유기인, 상기 [1] 내지 [6] 및 [8]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 상기 (b) 성분의 함유량이, 상기 (a) 성분 1몰에 대하여 0.001 내지 1.0몰인, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] (c) 무기 충전재를 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] (d) 열경화성 수지를 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] (e) 경화 촉진제를 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] (f) 모노아민 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [14]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[16] (g) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[17] (g') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1] 내지 [16]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [17]의 어느 것에 기재된 열경화성 수지 조성물의 반경화물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
[19] 상기 [18]에 기재된 프리프레그의 경화물을 함유하여 이루어지는 적층판.
[20] 상기 [19]에 기재된 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 금속 피복 적층판.
[21] 상기 [19]에 기재된 적층판 또는 상기 [20]에 기재된 금속 피복 적층판에 회로 형성하여 얻어지는 프린트 배선판.
[22] 상기 [21]에 기재된 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 고속 통신 대응 모듈.
본 개시에 의하면, 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물, 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 금속 피복 적층판, 프린트 배선판 및 고속 통신 대응 모듈을 제공할 수 있다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「10 이상」이라는 기재는, 10 및 10을 초과하는 수치를 의미하고, 수치가 다른 경우도 이에 준한다. 또한, 예를 들어 「10 이하」라는 기재는, 10 및 10 미만의 수치를 의미하고, 수치가 다른 경우도 이에 준한다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, 후술하는 (a) 성분 및 (b) 성분, 그리고 필요에 따라 사용하는 (d) 성분, (f) 성분, (g) 성분 및 그밖의 임의로 사용하는 수지이고, (c) 무기 충전재, (e) 경화 촉진제 및 첨가제 등은 포함되지 않는다. 또한, 「고형분」이란, 열경화성 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고주파 대역이란, 10㎓ 이상의 대역을 가리킨다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 실시 형태에 포함된다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시 형태의 일 양태(이하, 「양태 1」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 열경화성 수지 조성물은,
(a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[(a) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.] 및
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물[(b) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]
을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물이다.
(일반식 (1) 중의 각 기의 정의는 후술하는 바와 같다.)
여기서, 본 명세서에 있어서, 「∼∼를 함유하는 열경화성 수지 조성물」 및 「∼∼를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물」이라는 표현은, 어느 경우든, ∼∼에 기재된 성분을 그대로 함유하는 열경화성 수지 조성물과, ∼∼에 기재된 성분 중 적어도 일부가 반응하여 얻어진 열경화성 수지 조성물의 양쪽을 포함하고, 양자는 동의이다.
상기 (a) 성분에 대하여, 상기 특정 구조를 갖는 (b) 성분을 배합함으로써, 열경화성 수지 조성물의 고주파 특성을 향상시킬 수 있었다. 이러한 결과가 얻어진 정확한 이유는 불분명하지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정한다. 상기 (a) 성분은 열경화성 수지 조성물 중에서 배향되기 쉽고, 배향에 의해 각각의 분자의 쌍극자 모멘트가 겹침으로써 배향된 분자로서는 큰 쌍극자 모멘트를 형성한다. 이 때문에, 외부 전기장의 변화에 대한 추종성이 나빠지고, 유전 특성이 나빠지고 있다고 생각했다. 이에 비해, 당해 (a) 성분의 배향을 상기 (b) 성분에 의해 저해함으로써 (a) 성분의 배향하는 분자수를 적게 할 수 있기 때문에, 중첩된 쌍극자 모멘트를 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 외부 전기장의 변화에 대한 추종성이 양호해져, 유전 특성이 향상된 것이라고 추정한다.
또한, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 흡습 시험 후라도 고주파 특성이 우수하다는 특장도 갖는다. 이하, 「고주파 특성」이라고 하는 경우에는, 「흡습 시험 후의 고주파 특성」도 포함된다.
본 실시 형태의 다른 일 양태(이하, 「양태 2」라고 칭하는 경우가 있다.)의 열경화성 수지 조성물은,
(a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 및
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물
을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물이며, 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[이하, (a1) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]과 (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물[이하, (a3') 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]의 반응물[이하, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)라고 칭하는 경우가 있다.]을 함유하는, 열경화성 수지 조성물이다.
양태 2의 열경화성 수지 조성물은, 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수함과 함께, 저탄성률이기 때문에 저휨성도 우수하다.
또한, 양태 2에서는, 상기 (a) 성분은, 상기 (a1) 성분과, 상기 (a3') 성분과, (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물[이하, (a3) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]의 반응물이어도 된다. 단, 상기 (a3) 성분에 상기 (a3') 성분은 포함되지 않고, 상기 (a3) 성분과 상기 (a3') 성분은 다른 것이다.
본 실시 형태의 또 다른 일 양태(이하, 「양태 3」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 열경화성 수지 조성물은,
(a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[(a) 성분],
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물[(b) 성분] 및
(g') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물[이하, (g') 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]
을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물이다.
양태 3의 열경화성 수지 조성물은, 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수함과 함께, 저탄성률이기 때문에 저휨성도 우수하다.
(일반식 (1) 중의 각 기의 정의는 후술하는 바와 같다.)
이하, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 특기하지 않는 한, 상기 양태 1 내지 3 모두에 공통되는 기재이다.
<(a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (a) 성분을 함유함으로써, 내열성 및 저열팽창성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, (b) 성분에 의한 상기 효과는, 당해 (a) 성분이 존재함으로써 현저하게 발현되는 것이다.
상기 양태 1에 있어서, (a) 성분은, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[이하, (a1) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]을 함유하는 것이 바람직하고, (a1) 성분을 50질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (a1) 성분을 80질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, (a1) 성분을 90질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, (a) 성분이 (a1) 성분 그 자체여도 된다.
또한, 상기 양태 1에 있어서, (a) 성분은, 내열성, 저열팽창성 및 금속박과의 접착성의 관점에서, 상기 (a1) 성분과, (a2) 모노아민 화합물[이하, (a2) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.] 및 (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응물[이하, 변성 말레이미드 수지 (A)라고 칭하는 경우가 있다.]을 함유하는 것도 바람직하다. (a) 성분은, 해당 변성 말레이미드 수지 (A)를 50질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, (a) 성분이 변성 말레이미드 수지 (A) 그 자체여도 된다.
또한, 상기 양태 1에 있어서, (a) 성분이, 상기 (a1) 성분과 상기 변성 말레이미드 수지 (A)를 함유하는 양태도 바람직하다. 이 경우, (a) 성분 중에 있어서의 상기 (a1) 성분과 상기 변성 말레이미드 수지 (A)의 합계 함유량은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100질량％이다.
또한, 상기 양태 2 및 3에 있어서, (a) 성분은, 상기 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)를 50질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, (a) 성분이 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X) 그 자체여도 된다.
또한, 상기 양태 2 및 3에서는, 상기 (a) 성분이, 상기 (a1) 성분과 상기 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)를 함유하는 양태도 바람직하다. 이 경우, (a) 성분 중에 있어서의 상기 (a1) 성분과 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 합계 함유량은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100질량％이다.
((a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물)
상기 (a1) 성분으로서는, 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는(단, 방향족 탄화수소기는 존재하지 않음) 말레이미드 화합물[이하, 지방족 탄화수소기 함유 말레이미드 화합물이라고 칭한다]이거나, 또는 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물[이하, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드 화합물이라고 칭함]을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드 화합물이 바람직하다. 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드 화합물은, 임의로 선택한 2개의 말레이미드기의 조합의 어느 것의 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하고 있으면 되고, 또한 방향족 탄화수소기와 함께 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
상기 (a1) 성분으로서는, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 1분자 중에 2개 내지 5개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 상기 (a1) 성분으로서는, 하기 일반식 (a1-1)로 표시되는 말레이미드 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, Xa1은, 하기 일반식 (a1-2), (a1-3), (a1-4) 또는 (a1-5)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00006
(식 중, Ra1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p1은, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00007
(식 중, Ra2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합 또는 하기 일반식 (a1-3')으로 표시되는 기이다. q1은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00008
(식 중, Ra3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa3은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 또는 단결합이다. r1은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00009
(식 중, n1은, 1 내지 10의 정수이다.)
Figure pct00010
(식 중, Ra4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. u1은, 1 내지 8의 정수이다.)
이하, 상기 각 일반식 중 각 기에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (a1-2) 중, Ra1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ra1로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
p1은, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다. p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra1끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a1-3) 중, Ra2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, Ra1이 나타내는 그것들과 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
Ra2로서는, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Xa2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
Xa2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xa2로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 일반식 (a1-3')으로 표시되는 기가 바람직하고, 일반식 (a1-3')으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
q1은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다. q1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra2끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a1-3') 중, Ra3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, Ra2가 나타내는 그것들과 동일한 것을 들 수 있다.
Xa3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, Xa2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Xa3으로서는, 상기 선택지 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴기이다.
r1은, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다. r1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra3끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a1-4) 중, n1은, 둥근 괄호가 둘러싸고 있는 구조 단위의 반복 단위수를 나타내고, 구체적으로는 1 내지 10의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 일반식 (a1-5) 중, Ra4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 일반식 (a1-2) 중의 Ra1이 나타내는 그것들과 동일한 것을 들 수 있고, Ra4의 바람직한 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 및 할로겐 원자도 Ra1의 경우와 동일하다. 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 Ra4끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
u1은, 둥근 괄호가 둘러싸고 있는 구조 단위의 반복 단위수를 나타내고, 구체적으로는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. u1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra4끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (a1-1)로 표시되는 기 중 Xa1로서는, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 하기 식의 어느 것으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(a1) 성분으로서는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Xa1이 상기 일반식 (a1-3)으로 표시되는 기인 말레이미드 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Xa1이 상기 일반식 (a1-3)으로 표시되는 기이고, 또한 상기 일반식 (a1-3) 중의 Xa2가 상기 일반식 (a1-3')으로 표시되는 기인 화합물이 더욱 바람직하다.
(a1) 성분으로서는, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드(예를 들어, 다이와 가세이(주)제, 상품명: BMI-2300 등) 등을 들 수 있다. (a1) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (a1) 성분으로서는, 반응률이 높고, 더 고내열성화할 수 있다는 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드가 바람직하고, 저렴하다는 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
((a2) 모노아민 화합물)
(a1) 성분에 (a2) 성분을 반응시킴으로써, 내열성 및 저열팽창성 등을 더 향상시킬 수 있다.
당해 (a2) 성분으로서는, 아미노기를 1개 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
(식 중, Ra5는, 각각 독립적으로, 산성 치환기인, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기이고, Ra6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x2는 1 내지 5의 정수, y2는 0 내지 4의 정수이고, 또한 1≤x2+y2≤5를 충족시킨다.)
상기 식 (a2-1) 중, Ra5가 나타내는 산성 치환기로서는, 용해성 및 반응성의 관점에서, 바람직하게는 수산기, 카르복시기이고, 내열성도 고려하면, 보다 바람직하게는 수산기이다.
x2는 1 내지 5의 정수이고, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
Ra6이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
Ra6이 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
y2는 0 내지 4의 정수이고, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
또한, x2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra5는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, y2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra6은 동일해도 되고, 달라도 된다.
(a2) 성분으로서는, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성 및 합성 수율의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 보다 바람직하고, 저열팽창성의 관점에서, p-아미노페놀이 더욱 바람직하다.
모노아민 화합물 (a2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물)
(a3) 성분으로서는, 분자 말단의 적어도 한쪽에 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 분자 양 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 측쇄에 아미노기를 갖는 아민 화합물이어도 되고, 측쇄 및 적어도 한쪽의 분자 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물이어도 된다. 또한, (a3) 성분으로서는, 실록산 골격을 함유하는 것이어도 되고, 실록산 골격을 함유하지 않는 것이어도 된다. 실록산 골격을 함유하는 것으로서는, (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있다. (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물은 상기 양태 2에서 사용하는 화합물이고, 이에 대해서는 후술한다.
상기 아미노기는 모두, 1급 아미노기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 분자 양 말단에 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 이러한 아민 화합물로서는, 고내열성, 고주파 특성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 하기 일반식 (a3-1)로 표시되는 디아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00013
(일반식 (a3-1) 중, Xa4는, 하기 일반식 (a3-2), (a3-3) 또는 (a3-4)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00014
(일반식 (a3-2) 중, Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p3은, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00015
(일반식 (a3-3) 중, Ra8 및 Ra9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 하기 일반식 (a3-3-1)로 표시되는 기 또는 하기 일반식 (a3-3-2)로 표시되는 기이다. q3 및 r3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00016
(일반식 (a3-3-1) 중, Ra10 및 Ra11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa6은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. s3 및 t3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00017
(일반식 (a3-3-2) 중, Ra12는, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa7 및 Xa8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기 또는 단결합이다. u3은, 0 내지 4의 정수이다.)
Figure pct00018
(일반식 (a3-4) 중, Ra13 내지 Ra16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. Xa9 및 Xa10은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. v3은, 1 내지 100의 정수이다.)
상기 일반식 (a3-2) 중, Ra7이 나타내는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, Ra7로서는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
p3은 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. p3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra7끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a3-3) 중, Ra8 및 Ra9가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Ra7의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
Xa5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
Xa5가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xa5로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 상술한 바와 같다.
q3 및 r3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다. q3 또는 r3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra8끼리 또는 Ra9끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a3-3-1) 중, Ra10 및 Ra11이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, 상기 Ra8 및 Ra9의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
Xa6이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 Xa5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Xa6으로서는, 상기 선택지 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기이고, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴기이다.
s3 및 t3은 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. s3 또는 t3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra10끼리 또는 Ra11끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a3-3-2) 중, Ra12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자는, 상기 Ra10 및 Ra11의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
Xa7 및 Xa8이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 Xa6의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다. u3은, 0 내지 4의 정수이고, 입수 용이성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. u3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra12끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (a3-4) 중의 Ra13 내지 Ra16이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ra13 내지 Ra16이 나타내는 치환 페닐기에 있어서, 페닐기가 갖는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 5의 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Ra13 내지 Ra16은, 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Xa9 및 Xa10이 나타내는 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다. 해당 알케닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다. 해당 알키닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다. 해당 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
v3은, 꺽쇠 괄호가 둘러싼 구조 단위의 반복 단위수를 나타내고, 구체적으로는 1 내지 100의 정수이고, 2 내지 100의 정수여도 되고, 5 내지 100의 정수여도 되고, 10 내지 100의 정수여도 되고, 15 내지 70의 정수여도 되고, 20 내지 50의 정수여도 된다.
(a3) 성분으로서는, 상기 일반식 (a3-1) 중의 Xa4가 상기 일반식 (a3-3)으로 표시되는 기인 디아민 화합물이 바람직하고, 상기 일반식 (a3-1) 중의 Xa4가 상기 일반식 (a3-3)으로 표시되는 기이고, 또한 상기 일반식 (a3-3) 중의 Xa5가 상기 일반식 (a3-3-2)로 표시되는 기인 디아민 화합물이 보다 바람직하다.
(a3) 성분의 구체예로서는, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 디아미노벤지딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노-3,3'-비페닐디올, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰 등을 들 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 이들 중에서도, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린이 바람직하다.
((a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물)
(a3') 성분은, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개의 제1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
(a3') 성분은, 아미노기(바람직하게는 제1급 아미노기)를, 실록산 골격의 측쇄 또는 말단의 어느 것 또는 양쪽에 갖고 있으면 되고, 입수 용이성 및 저휨성의 관점에서, 말단에 갖는 것이 바람직하고, 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다(이하, 양 말단에 아미노기(바람직하게는 제1급 아미노기)를 갖는 실리콘 화합물을 「양 말단 아미노 변성 실리콘 화합물」이라고도 한다). 동일한 관점에서, (a3') 성분은, 하기 일반식 (a3'-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00019
(일반식 (a3'-1) 중, Ra13 내지 Ra16, Xa9, Xa10 및 v3은, 상기 일반식 (a3-4) 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
(a3') 성분은, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 측쇄에 메틸기를 갖는 (a3') 성분으로서는, 「KF-8010」(아미노기의 관능기 당량 430g/mol), 「X-22-161A」(아미노기의 관능기 당량 800g/mol), 「X-22-161B」(아미노기의 관능기 당량 1,500g/mol), 「KF-8012」(아미노기의 관능기 당량 2,200g/mol), 「KF-8008」(아미노기의 관능기 당량 5,700g/mol), 「X-22-9409」(아미노기의 관능기 당량 700g/mol)(이상, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 페닐기를 갖는 (a3') 성분으로서는, 「X-22-1660B-3」(아미노기의 관능기 당량 2,200g/mol)(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 「BY-16-853U」(아미노기의 관능기 당량(460g/mol), 「BY-16-853」(아미노기의 관능기 당량 650g/mol), 「BY-16-853B」(아미노기의 관능기 당량 2,200g/mol)(이상, 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (a3') 성분의 시판품으로서는, 저흡수성의 관점에서, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「KF-8012」, 「KF-8008」, 「X-22-1660B-3」, 「BY-16-853B」가 바람직하고, 저열팽창성의 관점에서, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「KF-8012」, 「X-22-1660B-3」이 보다 바람직하다.
(a3') 성분이 갖는 아미노기의 관능기 당량은, 300 내지 3,000g/mol이 바람직하고, 400 내지 2,500g/mol이 보다 바람직하고, 600 내지 2,300g/mol이 더욱 바람직하다.
(변성 말레이미드 수지 (A) 및 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조 방법)
양태 1에서는, (a) 성분으로서 상기 변성 말레이미드 수지 (A)를 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물 중의 수지의 분자량을 제어하기 쉬워져, 저열팽창성 및 탄성률을 향상시키기 쉬워지는 경향이 있다.
양태 2 및 3에서는, (a) 성분으로서 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)를 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물 중의 수지의 분자량을 제어하기 쉬워지고, 또한 저열팽창성 및 저휨성을 향상시키기 쉬워지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 수지 (A)의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 (a1) 성분이 갖는 말레이미드기의 탄소-탄소 이중 결합에, 상기 (a2) 성분이 갖는 아미노기 및 상기 (a3) 성분이 갖는 아미노기 중 적어도 한쪽을 부가 반응시킴으로써 변성 말레이미드 수지 (A)를 제조할 수 있다.
또한, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 (a1) 성분이 갖는 말레이미드기의 탄소-탄소 이중 결합에, 상기 (a3') 성분이 갖는 아미노기(및 필요에 따라 상기 (a3) 성분[단, (a3') 성분을 제외한다.]이 갖는 아미노기)를 부가 반응시킴으로써 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)를 제조할 수 있다.
변성 말레이미드 수지 (A)의 제조 및 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조는, 유기 용매 중에서 가열 보온하면서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 70 내지 200℃가 바람직하고, 70 내지 150℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다.
또한, 변성 말레이미드 수지 (A)의 제조 및 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조에는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매에 특별히 제한은 없지만, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민 화합물; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
변성 말레이미드 수지 (A)의 제조에 있어서의, (a1) 성분의 말레이미드기수〔(a1) 성분의 사용량(g)/(a1) 성분의 말레이미드기의 관능기 당량(g/eq)〕는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (a2) 성분의 아미노기수〔(a2) 성분의 사용량(g)/(a2) 성분의 아미노기 관능기 당량(g/eq)〕와 a3 성분의 아미노기수〔(a3) 성분의 사용량(g)/(a3) 성분의 아미노기 관능기 당량(g/eq)〕의 합계에 대하여, 0.1 내지 10배가 바람직하고, 1 내지 9배가 보다 바람직하고, 1.1 내지 9배가 더욱 바람직하고, 2 내지 8배가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상, 특히 2배 이상이면, 겔화가 억제됨과 함께 내열성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
마찬가지로, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조에 있어서의, (a1) 성분의 말레이미드기수〔(a1) 성분의 사용량(g)/(a1) 성분의 말레이미드기의 관능기 당량(g/eq)〕는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (a3') 성분의 아미노기수〔(a3') 성분의 사용량(g)/(a3') 성분의 아미노기의 관능기 당량(g/eq)〕와 (a3) 성분[단, (a3') 성분을 제외한다.]의 아미노기수〔(a3) 성분의 사용량(g)/(a3) 성분의 아미노기의 관능기 당량(g/eq)〕의 합계에 대하여, 0.1 내지 10배가 바람직하고, 1 내지 9배가 보다 바람직하고, 1.1 내지 9배가 더욱 바람직하고, 2 내지 8배가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상, 특히 2배 이상이면, 겔화가 억제됨과 함께 내열성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 수지 (A)의 제조 및 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X)의 제조는, 유기 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매에 특별히 제한은 없지만, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성이라는 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조 시에 잔존 용제로서 남기 어려운 점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
((a) 성분의 함유량)
양태 1의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 30 내지 99질량부가 바람직하고, 35 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 85질량부가 더욱 바람직하고, 45 내지 80질량부가 특히 바람직하고, 55 내지 80질량부가 가장 바람직하다.
양태 2 및 3의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량부에 대하여, 2 내지 99질량부가 바람직하고, 30 내지 99질량부가 바람직하고, 35 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 85질량부가 더욱 바람직하고, 45 내지 80질량부가 특히 바람직하고, 55 내지 80질량부가 가장 바람직하다.
<(b)일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물>
전술한 바와 같이, 상기 (a) 성분에 대하여 (b) 성분을 배합함으로써, 열경화성 수지 조성물의 고주파 특성을 향상시킬 수 있다.
(b) 성분은 하기 일반식 (1)로 표현되지만, (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 것이 전제가 된다. 즉, 일반식 (1) 중의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 치환기에 한정된다. 여기서, 「반응성을 나타내지 않는다」란, 200℃ 이하에 있어서 반응하지 않는 것을 말한다.
또한, (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내는 치환기로서는, 아미노기, 에폭시기(글리시딜기를 포함한다.), 말레이미드기를 들 수 있다.
(b) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (1) 중, Xb1은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기, 산소 원자 함유기, 또는 그것들의 조합을 포함하는 기를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
Xb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 이소프로필리덴기 등의 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기를 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
해당 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기는, (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 치환기라면 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등(이하, 이들을 「치환기 A」라고 칭함)을 들 수 있다.
Xb1로서는, 고주파 특성의 관점에서, 상기 선택지 중에서도, 단결합이 바람직하다.
Rb1 및 Rb2가 나타내는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 에틸기가 더욱 바람직하다.
해당 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기로서는, 상기 치환기 A를 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2가 나타내는 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기로서는, 환 형성 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐릴기가 보다 바람직하다.
해당 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기로서는, 상기 치환기 A 외에, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2가 나타내는 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기로서는, 트리아지닐기, 옥사졸릴기, 피리디닐기, 티오페닐기 등을 들 수 있다. 해당 복소환식 방향족 탄화수소기로서는, 환 형성 원자수 5 내지 12의 복소환식 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
해당 복소환식 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기로서는, 상기 치환기 A 외에, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2가 나타내는 산소 원자 함유기로서는, -ORb3(Rb3은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 케토기, -O-P(=O)(-ORb4)(-ORb5) [Rb4 및 Rb5는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다. 산소 원자 함유기로서는, 케토기, -O-P(=O)(-ORb4)(-ORb5)가 바람직하다.
상기 Rb3, Rb4 및 Rb5가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 해당 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기로서는, 상기 치환기 A를 들 수 있다.
상기 Rb3, Rb4 및 Rb5가 나타내는 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기로서는, 환 형성 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 해당 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 해당 치환기로서는, 상기 치환기 A 외에, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 탄소수 1)의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기 및 산소 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 기의 조합을 포함하는 기여도 된다. 해당 조합으로서는, 「탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」, 「탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기」, 「환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기-탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」, 「환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기-탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」, 「탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-산소 원자 함유기」, 「환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기-산소 원자 함유기」, 「산소 원자 함유기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 조합은, 꺽쇠 괄호 내의 최초에 기재한 기가 상기 일반식 (1)에 나타나 있는 벤젠환으로 결합되어 있는 것으로 한다.
이들 중에서도, 조합으로서는, 「탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」, 「산소 원자 함유기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 벤질기 등의 아르알킬기, 「케토기-환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 벤질기, 「케토기-페닐기」가 보다 바람직하다. 또한, 「케토기-페닐기」는 하기 구조식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00021
(*는 다른 구조(구체적으로는 벤젠환)에의 결합 부위를 나타낸다.)
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 0이어도 되고, 1이어도 된다. m이 0이고, n이 1인 것도 바람직하고, m이 1이고, n도 1인 것이 바람직하다.
또한, m이 2 내지 5의 정수인 경우, 복수 존재하는 Rb1은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. n이 2 내지 5의 정수인 경우, 복수 존재하는 Rb2는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (1)의 바람직한 형태는, 하기 일반식 (1-1) 및 하기 일반식 (1-2)이다.
Figure pct00022
(일반식 (1-1) 중, Xb1, Rb1 및 Rb2는, 상기 일반식 (1) 중의 것과 동일하고,바람직한 양태도 동일하다.)
Figure pct00023
(일반식 (1-2) 중, Xb1 및 Rb2는, 상기 일반식 (1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
(b) 성분으로서는, 하기 일반식 (1')으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 물론, 이 화합물도, (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 것이 전제가 된다.
Figure pct00024
(일반식 (1') 중, Rb1, Rb2, m 및 n은, 상기 일반식 (1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
상기 일반식 (1')의 바람직한 형태는, 하기 일반식 (1'-1) 및 하기 일반식 (1'-2)이다.
Figure pct00025
(일반식 (1'-1) 중, Rb1 및 Rb2는, 상기 일반식 (1') 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
Figure pct00026
(일반식 (1'-2) 중, Rb2는, 상기 일반식 (1') 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
(b) 성분으로서는, 프린트 배선판의 리플로우 공정에서 보이드가 발생하는 것을 피하는 관점에서, 1기압(101.325㎪) 하에 있어서의 비점이 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이어도 된다. 비점의 상한에 특별히 제한은 없고, (b) 성분의 1기압(101.325㎪) 하에 있어서의 비점은, 예를 들어 500℃ 이하여도 되고, 450℃ 이하여도 되고, 400℃ 이하여도 되고, 350℃ 이하여도 된다.
이상의 관점에서, (b) 성분으로서는, 디에틸비페닐 및 벤질비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 4,4'-디에틸비페닐 및 4-벤질비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
((b) 성분의 함유량)
(b) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (a) 성분 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1.0몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.95몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.90몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.90몰이고, 양태 1에 있어서는 0.15 내지 0.90몰이어도 되고, 0.15 내지 0.70몰이어도 된다. 또한, 양태 2 및 3에 있어서는, (b) 성분의 함유량은, 상기 (a) 성분 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5몰이어도 되고, 0.01 내지 0.5몰이어도 되고, 0.04 내지 0.3몰이어도 되고, 0.04 내지 0.2몰이어도 된다. (b) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 고주파 특성의 향상 효과가 발현되기 쉬운 경향이 있다. 또한, (b) 성분의 함유량은 상기 상한값을 초과해도 되지만, 고주파 특성의 향상 효과가 한계점이 되는 경향이 있기 때문에, 제조 비용을 저감시키는 관점에서는, 상기 상한값 이하로 하는 것이 바람직하다.
<(c) 무기 충전재>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 저열팽창성의 관점에서, (c) 무기 충전재[이하, (c) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]를 더 함유하여 이루어지는 것이어도 된다.
(c) 성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 탈크, 붕산 알루미늄, 탄화규소, 석영 분말, 유리 단섬유, 유리 미분말 및 중공 유리 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유리로서는, E유리, T유리, D유리 등을 바람직하게 들 수 있다. (c) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조된 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조된 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 또한, 제조법의 차이에 따라, 파쇄 실리카, 퓸드실리카, 용융 구상 실리카 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 저열팽창성 및 수지에 충전했을 때의 유동성의 관점에서, 용융 구상 실리카가 바람직하다.
(c) 성분은, 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 커플링제에 의한 표면 처리의 방식은, 배합 전의 무기 충전재에 대하여 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방식이어도 되고, 표면 미처리의 무기 충전재를, 다른 성분에 배합하여 조성물로 한 후, 해당 조성물에 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 된다.
커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란계 커플링제가 바람직하다. 해당 실란계 커플링제로서는, 에폭시 실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 할로알킬실란계 커플링제, 실록산계 커플링제, 히드로실란계 커플링제, 실라잔계 커플링제, 알콕시실란계 커플링제, 클로로실란계 커플링제, (메트)아크릴실란계 커플링제, 이소시아누레이트실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 술피드실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다.
(c) 무기 충전재의 평균 입자경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이고, 0.2 내지 2㎛여도 되고, 0.1 내지 1㎛여도 된다.
상기 (c) 무기 충전재의 평균 입자경을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 열경화성 수지 조성물에 (c) 무기 충전재를 고충전했을 때의 유동성을 양호하게 유지하기 쉬운 경향이 있고, 상기 (c) 무기 충전재의 평균 입자경을 상기 상한값 이하로 함으로써, 절연층의 표면 조도가 커지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고,
여기서, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자경(체적 평균 입자경)이고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치로 측정한다.
((c) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (c) 성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5 내지 65체적％, 보다 바람직하게는 10 내지 60체적％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60체적％, 특히 바람직하게는 20 내지 55체적％이고, 20 내지 50체적％여도 되고, 20 내지 40체적％여도 되고, 25 내지 40체적％여도 된다.
(c) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 저열팽창성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 프리프레그에 긁힘이 발생하는 것을 억제하기 쉬운 경향에 있다.
<(d) 열경화성 수지>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (d) 열경화성 수지[이하, (d) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]를 더 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (d) 성분을 함유함으로써, 특히, 구리박 등의 금속박과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 단, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (d) 열경화성 수지를 함유하고 있지 않아도 된다.
또한, 해당 (d) 성분에는 상기 (a) 성분은 포함되지 않는 것으로 한다.
(d) 성분으로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지(단, 상기 (a) 성분을 제외한다.), 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 성형성 및 전기 절연성의 관점, 그리고 금속박과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, (d) 열경화성 수지로서는, 성형성의 관점에서, 150℃에 있어서의 ICI 점도가, 바람직하게는 1.0㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎩·s 이하의 열경화성 수지를 선택하는 것이 좋다. 여기서, ICI 점도는, ICI 점도계로서 알려지는 고전단 속도를 측정함으로써, 콘플레이트형 점도계로 측정되는 점도이다.
((d) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (d) 열경화성 수지를 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 내열성, 저열팽창성, 금속박과의 접착성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 15 내지 40질량부가 더욱 바람직하다.
<(e) 경화 촉진제>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (e) 경화 촉진제[이하, (e) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]를 더 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 열경화성 수지 조성물이 (e) 성분을 함유함으로써, 내열성, 난연성 및 금속박과의 접착성 등이 더 향상된다.
(e) 성분으로서는, 이미다졸계 화합물 및 그의 유도체; 포스핀 화합물, 포스포늄염, 제3급 포스핀과 퀴논 화합물의 부가물 등의 유기 인계 화합물; 제2급 아민, 제3급 아민 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. (e) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((e) 성분의 함유량)
열경화성 수지 조성물이 (e) 성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 내열성, 난연성 및 금속박과의 접착성이 얻어지는 경향이 있고, 또한 10질량부 이하로 함으로써, 내열성, 경시적 안정성 및 프레스 성형성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
<(f) 모노아민 화합물>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (f) 모노아민 화합물[이하, (f) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]을 더 함유하여 이루어지는 것이어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 (f) 성분을 함유시킴으로써, 내열성 및 저열팽창성을 더 향상시킬 수 있다.
(f) 성분으로서는, 상기 (a2) 모노아민 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
((f) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (f) 성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
<(g) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, (g) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물[이하, (g) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]을 더 함유하여 이루어지는 것이어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 (g) 성분을 함유시킴으로써, 내열성 및 저열팽창성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 아미노기는 1급 아미노기인 것이 바람직하다.
(g) 성분으로서는, 상기 (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
((g) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (g) 성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
<(g') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물>
특히, 양태 3의 열경화성 수지 조성물은, (g') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 더 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물이다. 또한, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (g') 성분을 포함하는 경우에 한하여, 상기 (g) 성분은 당해 (g') 성분을 포함하지 않는 것으로 정의한다.
(g') 성분으로서는, 상기 (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
((g') 성분의 함유량)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 (g') 성분을 함유하여 이루어지는 것인 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
<그밖의 성분>
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성의 성질을 손상시키지 않을 정도로, 임의로 공지의 열가소성 수지, 유기 충전재, 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 과산화물, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 접착성 향상제 등을 함유하고 있어도 된다.
열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 포함하는 수지 필러, 코어 셸 구조의 수지 필러 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 적인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 그의 유도체 등의 인계 난연제; 술팜산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제; 브롬, 염소 등을 함유하는 할로겐 함유계 난연제 등을 들 수 있다.
난연 보조제로서는, 삼산화안티몬, 안티몬산나트륨, 황화아연, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴산아연 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라 탈크 등의 담체에 담지되어 있어도 된다.
또한, 난연제로서 기능하는 물질 및 난연 보조제로서 기능하는 물질은, 가령 무기 화합물이라도 상기 (c) 무기 충전재로는 분류되지 않고, 난연제 또는 난연 보조제로서 분류한다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
과산화물로서는, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조페논계 광중합 개시제, 벤질 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
형광 증백제로서는, 스틸벤 유도체의 형광 증백제 등을 들 수 있다.
접착성 향상제로서는, 요소실란 등의 요소 화합물, 상기 커플링제 등을 들 수 있다.
(바니시)
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 프리프레그 등의 제조에 사용하기 위해, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시의 상태로 해도 된다. 즉, 바니시도 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 포함된다.
바니시에 사용하는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 바람직하고, 저독성인 점에서, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는, 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 도공성을 양호하게 유지하여, 적절한 수지 조성물 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
[프리프레그]
본 실시 형태의 프리프레그는, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 반경화물을 함유하여 이루어지는 것이다.
본 실시 형태의 프리프레그는, 예를 들어 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을, 섬유 기재에 함침하고, 가열 등에 의해 B-스테이지화함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 B-스테이지화란, JIS K6900(1994년)에서 정의되는 B-스테이지의 상태로 하는 것이고, 반경화라고도 칭해진다. 즉, 열경화성 수지 조성물의 반경화물이란, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화한 것이다.
상기 섬유 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는, E유리, S유리, 저유전 유리, Q유리 등의 무기물 섬유; 저유전 유리 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 그리고 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 유전 특성이 우수한 기재를 얻는 관점에서, 저유전 유리, Q유리가 바람직하다.
이들 섬유 기재는, 직포, 부직포, 로우 빙크, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등의 형상을 갖는다. 해당 섬유 기재의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도 및 성능 등에 따라 적절히 선택되어, 단일의 재질 및 단일의 형상인 것을 사용해도 되고, 또는 필요에 따라 2종류 이상의 재질 또는 2종류 이상의 형상을 조합할 수도 있다. 섬유 기재의 두께는, 예를 들어 약 0.01 내지 0.5㎜인 것을 사용할 수 있다. 이들 섬유 기재는, 실란계 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이, 내열성, 내습성, 가공성 등의 면에서 적합하다.
본 실시 형태의 프리프레그는, 예를 들어 섬유 기재에 대한 열경화성 수지 조성물의 부착량(프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 고형분량)이, 바람직하게는 20 내지 90질량％가 되는 것을 목표로 하여, 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨다. 그 후, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분간 가열 건조하여, B-스테이지화시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 프리프레그의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 10 내지 300㎛여도 되고, 10 내지 200㎛여도 되고, 10 내지 70㎛여도 된다. 해당 두께는, 가열 건조 후의 프리프레그의 두께이다.
[적층판, 금속 피복 적층판]
본 실시 형태의 적층판은, 본 실시 형태의 프리프레그 경화물을 함유하여 이루어지는 적층판이다.
본 실시 형태의 적층판은, 본 실시 형태의 프리프레그를 적층 성형함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 프리프레그 1매를 준비하거나 또는 프리프레그를 2 내지 20매 겹친 것을 준비하고, 그 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 해당 제조 방법에 의해, 본 실시 형태의 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층(해당 절연층은 C-스테이지화되어 있다.)과, 그 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 적층판이 얻어진다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 실시 형태의 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 적층판을, 특히, 금속 피복 적층판이라고 칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서 C- 스테이지화란, JIS K6900(1994년)에서 정의되는 C-스테이지의 상태로 하는 것이다.
적층판 및 금속 피복 적층판을 제조할 때의 성형 조건은, 예를 들어 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 방법을 적용할 수 있고, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 300℃, 압력 0.2 내지 10㎫, 가열 시간 0.1 내지 5시간으로 성형할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여, 적층판을 제조할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 적층판 또는 금속 피복 적층판에 회로 형성하여 얻어지는 프린트 배선판이다.
회로 형성 방법으로서는, 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process), 모디파이드 세미 애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 회로 형성한 적층판을, 본 실시 형태의 프리프레그를 사이에 끼운 상태로 복수 적층한 후, 가열 프레스 가공함으로써 다층화할 수도 있다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루 홀 또는 블라인드 비아 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐서 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[고속 통신 대응 모듈]
또한, 본 개시에서는, 본 실시 형태의 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 고속 통신 대응 모듈도 제공한다. 본 실시 형태의 고속 통신 대응 모듈은, 특히, 와이어리스 통신 기기, 네트워크 인프라 기기 등의, 고주파 영역의 신호를 이용하고, 정보 통신량 및 속도가 큰 용도에 적합하다.
실시예
이어서, 하기의 실시예에 의해 본 실시 형태를 더 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 구리 부착 수지판에 대하여, 이하의 방법으로 각 특성을 평가했다.
(1) 고주파 특성의 평가 방법
각 예에서 얻은 구리 부착 수지판을 구리 에칭액인 과황산암모늄(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 10질량％ 용액에 침지함으로써 구리박을 제거한 샘플로부터, 2㎜×50㎜의 평가 수지 샘플을 제작했다.
해당 평가 수지 샘플을 사용하여, 10㎓대에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 공동 공진기법에 의해 얻어지는 공진 주파수와 무부하 Q값으로부터 산출했다. 측정기로는, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E8364B, 가부시키가이샤 간토 덴시 오요 가이하츠제의 CP531(10㎓ 공진기) 및 CPMA-V2(프로그램)를 각각 사용하여, 분위기 온도 25 ℃에서 행하였다.
Dk 및 Df가 작은 쪽이, 고주파 특성이 우수하다.
(흡습 시험 후의 고주파 특성의 평가 방법)
상기 「(1) 고주파 특성의 평가 방법」에서 작성한 평가 수지 샘플을, 항온 항습조 중, 85℃, 상대 습도 85％에서 48시간 방치함으로써, 흡습 시험을 실시했다.
그 후, 흡습 시험 후의 평가 수지 샘플을 사용하여, 상기 「(1) 고주파 특성의 평가 방법」의 기재에 따라 Dk 및 Df를 측정했다.
(2) 열팽창률의 측정 방법
상기 「(1) 고주파 특성의 평가 방법」에 있어서 구리박을 제거한 샘플을 재단함으로써, 세로 5㎜×가로 5㎜의 평가 기판을 잘라내고, TMA 시험 장치(TA 인스트루먼츠사제, 상품명: TMA2940)를 사용하여 압축법으로 열 기계 분석을 행하였다.
상기 평가 기판을 상기 장치에 세워서 장착 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건에서 연속해서 2회 측정했다. 2회째의 측정에 있어서의 30℃부터 100℃까지의 평균 열팽창률(긴 변 방향의 선열팽창률의 평균)을 산출하고, 이를 열팽창률의 값으로 했다.
(3) 흡습률의 측정 방법
상기 「(1) 고주파 특성의 평가 방법」의 설명 중의 흡습 시험 전후의 평가 수지 샘플의 중량으로부터, 하기 계산식에 기초하여 흡습률을 산출했다.
흡습률={(흡습 시험 후의 평가 수지 샘플의 중량-흡습 시험 전의 평가 수지 샘플의 중량)/흡습 시험 전의 평가 수지 샘플의 중량}×100
(4) 저장 탄성률의 측정 방법
상기 「(1) 고주파 특성의 평가 방법」에 있어서 구리박을 제거한 샘플로부터, 폭 5㎜, 길이 30㎜의 시험편을 잘라내고, 광역동적 점탄성 측정 장치(레올로지 가부시키가이샤제, 상품명: DVE-V4)를 사용하여 저장 탄성률(E')을 측정했다. 또한, 측정 온도 영역은 40 내지 300℃, 승온 속도는 5℃/분, 가진 주파수는 10Hz로 측정을 행하여, 40℃에 있어서의 저장 탄성률(E')을 구하고, 저휨성의 지표로 했다.
저장 탄성률이 작은 쪽이, 저휨성이 우수하다.
[실시예 A1 내지 A14]
표 1에 기재된 각 성분 및 각 배합량으로 혼합하고 나서 유발로 10분간 분쇄 및 교반함으로써, 수지분을 제작했다.
이어서, 일부를 도려낸 테플론(등록 상표)판(두께: 1㎜)을 구리박 위에 얹고, 해당 테플론판의 도려낸 부분에 상기 수지분을 넣은 후, 압력 3.0㎫, 승온 속도 4.0℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 85분간 유지함으로써, 상기 수지분을 C-스테이지화하고, 방압 후, 30분간 냉각함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 A1]
실시예 A1에 있어서, 4,4'-디에틸비페닐을 배합하지 않은 것 이외는 마찬가지의 방법으로 구리 부착 수지판을 제작하여, 고주파 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 A2]
비교예 A1에 있어서, (a) 성분 대신에 에폭시 수지 「NC3000-H」(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 및 페놀 수지 「TD-2093」(DIC 가부시키가이샤제)을 사용하고, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 대신에 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하고, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린을 사용하지 않고, 표 1에 기재된 각 성분의 배합량으로 변경한 것 이외는 마찬가지의 방법으로 구리 부착 수지판을 제작하여, 고주파 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 A3]
비교예 A2에 있어서, 4,4'-디에틸비페닐을 표 1에 기재된 배합량으로 배합한 것 이외는 마찬가지의 방법으로 구리 부착 수지판을 제작하여, 고주파 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00027
표 1에 기재된 각 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
[(a) 성분]
· 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판[하기 구조식 참조]
Figure pct00028
[(a) 성분의 대체 물질]
· 에폭시 수지; NC3000-H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)
· 페놀 수지(에폭시 경화제); TD-2093(DIC 가부시키가이샤제)
[(b) 성분]
· 4,4'-디에틸비페닐[하기 구조식 참조]; 비점 315℃(1기압)
Figure pct00029
· 4- 벤질비페닐[하기 구조식 참조]; 비점 286℃(14㎪)
Figure pct00030
[(g) 성분]
· 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린[하기 구조식 참조]
Figure pct00031
[그밖의 성분:과산화물]
· α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠[하기 구조식 참조]
· 2-에틸-4-메틸이미다졸
Figure pct00032
표 1 중의 실시예 A1 내지 A14와 비교예 A1의 대비로부터, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판에 대하여 4,4'-디에틸비페닐 또는 4-벤질비페닐을 배합한 경우에는, 고주파 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 A2와 비교예 A3의 대비로부터, 4,4'-디에틸비페닐을 에폭시 수지(및 페놀 수지)에 배합한 경우는 고주파 특성의 향상 효과가 부족한 것을 알 수 있다.
[실시예 A15 내지 A17, 비교예 A4 내지 A7]
실시예 A1에 있어서, (b) 성분의 종류 및 배합량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00033
표 2에 기재된(b) 성분에 대해서는 이하와 같고, 그 이외의 성분에 대해서는 표 1 중의 것과 동일하다.
[(b) 성분]
· 4-페닐벤조페논[하기 구조식 참조]; 비점 420℃(1기압)
Figure pct00034
· 디-p-톨릴에테르[하기 구조식 참조]; 비점 285℃(1기압)
Figure pct00035
표 2 중의 실시예 A15 내지 A17과 비교예 A4의 대비로부터, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판에 대하여 4-페닐벤조페논을 배합한 경우에는, 고주파 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 A15 내지 A17과 비교예 A5 내지 A7의 대비로부터, 4-페닐벤조페논을 디-p-톨릴에테르로 변경하면, 고주파 특성의 향상 효과는 거의 얻어지지 않고, 유전 정접에 관해서는 오히려 악화되었다.
[실시예 A18 내지 A25, 비교예 A8 내지 A9]
실시예 A1에 있어서, 각 성분의 종류 및 배합량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성, 흡습 시험 후의 고주파 특성 및 흡습률의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00036
표 3에 기재된 성분 중, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 비페닐 골격 함유 화합물 1에 대해서는 이하와 같고, 그 이외의 성분은 표 1 내지 2에 기재된 것과 동일하다.
[(a) 성분]
· 비페닐아르알킬형 말레이미드; 「MIR-3000」(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 말레이미드기 당량; 339g/eq, 상품명)
[(b) 성분]
· 비페닐 골격 함유 화합물 1[하기 구조식 참조]; 융점 185℃
Figure pct00037
(상기 일반식 (1)에 있어서, Xb1이 단결합이고, Rb1 및 Rb2가 산소 원자 함유기이고, m 및 n이 1인 경우에 상당한다.)
표 3 중의 실시예 A18 내지 A25와 비교예 A8의 대비로부터, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 또는 상기 비페닐아르알킬형 말레이미드에 대하여 4,4'-디에틸비페닐 또는 상기 비페닐 골격 함유 화합물 1을 배합한 경우에는, 고주파 특성이 향상되고, 또한 흡습률이 낮고, 흡습 시험 후의 고주파 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 A9의 결과로부터, (a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물의 구조 중에 비페닐 골격을 갖고 있다고 해도, 고주파 특성의 향상 효과가 부족하고, 또한 흡습 시험 후의 고주파 특성의 악화가 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 B1 내지 B7 및 비교예 B1 내지 B3]
상기 실시예 A1 내지 A7 및 상기 비교예 A1 내지 A3 각각에 있어서, 열경화성 수지 조성물에 (c) 무기 충전재로서 구상 용융 실리카(평균 입자경 0.5㎛)를 더 배합한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성 및 열팽창률의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00038
표 4에 기재된 각 성분은, 표 1에 기재된 성분과 동일하다. 또한, (c) 무기 충전재는, 평균 입자경 0.5㎛의 구상 용융 실리카이다.
표 4 중의 실시예 B1 내지 B7과 비교예 B1의 대비로부터, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 4,4'-디에틸비페닐을 배합한 경우에는, 저열팽창성을 가지면서, 고주파 특성도 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 B2와 비교예 B3의 대비로부터, 에폭시 수지(및 페놀 수지)를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 4,4'-디에틸비페닐을 배합한 경우에는, 고주파 특성의 향상 효과가 거의 없는 것을 알 수 있다.
[실시예 B8 내지 B12, 비교예 B4 내지 B5]
상기 실시예 B1에 있어서, 성분의 종류 및 배합량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성, 흡습 시험 후의 고주파 특성 및 열팽창률의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00039
표 5에 기재된 성분은, 표 3 및 표 4에 기재된 성분과 동일하다.
표 5 중의 실시예 B8 내지 B12와 비교예 B4의 대비로부터, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판과 필요에 따라 (c) 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 4,4'-디에틸비페닐 또는 상기 비페닐 골격 함유 화합물 1을 배합한 경우에는, 고주파 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, (c) 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경우에는, 저열팽창성도 더 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 B5의 결과로부터, (a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물의 구조 중에 비페닐 골격을 갖고 있다고 해도, 고주파 특성의 향상 효과가 부족한 것을 알 수 있다.
[제조예 1] 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X-1)의 제조
하기 방법에 따라, (a1) 내지 (a3) 성분의 반응물인 실리콘 변성 말레이미드 수지를 제조했다.
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 구비된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에, 양 말단 아미노 변성 실리콘 화합물(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-22-161B, 아미노기의 관능기 당량: 800g/mol, (a3') 성분) 58g과, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, (a3) 성분) 77g과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(케이·아이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: BMI, (a1) 성분) 650g과, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1160g을 넣고, 110℃에서 5시간 반응시켜, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X-1) 함유 용액을 얻었다.
[실시예 C1 내지 C3, 비교예 C1 내지 C3]
상기 실시예 A1에 있어서, 성분의 종류 및 배합량을 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행함으로써, 구리 부착 수지판을 제작했다. 얻어진 구리 부착 수지판을 사용하여, 고주파 특성 및 저장 탄성률의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00040
표 6에 기재된 성분 중, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X-1)은 상기 제조예 1에서 얻은 것이고, 그 이외의 성분은 표 1에 기재된 것과 동일한다.
표 6 중의 실시예 C1 내지 C3과 비교예 C1의 대비로부터, 실리콘 변성 말레이미드 수지 (X-1)에 대하여 4,4'-디에틸비페닐을 배합한 경우, 저탄성률이기 때문에 저휨성이 우수하고, 또한 고주파 특성도 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 C2와 비교예 C3의 대비로부터, 에폭시 수지(및 페놀 수지)에 대하여 4,4'-디에틸비페닐을 배합해도, 고주파 특성의 향상 효과가 부족한 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, 및
    (b) 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 상기 (a) 성분이 갖는 말레이미드기에 대하여 반응성을 나타내지 않는 화합물
    을 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물.

    (일반식 (1) 중, Xb1은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 복소환식 방향족 탄화수소기, 산소 원자 함유기, 또는 그것들의 조합을 포함하는 기를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물을 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (a2) 모노아민 화합물 및 (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응물을 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (a1) 성분이, 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는(단, 방향족 탄화수소기는 존재하지 않음) 말레이미드 화합물이거나, 또는 복수의 N-치환 말레이미드기 중 임의의 2개의 N-치환 말레이미드기의 질소 원자 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (a3') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 반응물을 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a) 성분이, 상기 (a1) 성분과, 상기 (a3') 성분과, (a3) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물(단, 상기 (a3') 성분을 제외한다)의 반응물인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분이, 하기 일반식 (1')으로 표시되는, 열경화성 수지 조성물.

    (일반식 (1') 중, Rb1, Rb2, m 및 n은, 상기 일반식 (1) 중의 것과 동일하다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분의 1기압(101.325㎪) 하에 있어서의 비점이 260℃ 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분이, 디에틸비페닐 및 벤질비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, Rb1 및 Rb2가 산소 원자 함유기인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분의 함유량이, 상기 (a) 성분 1몰에 대하여 0.001 내지 1.0몰인, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 무기 충전재를 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 열경화성 수지를 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 경화 촉진제를 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (f) 모노아민 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (g) 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (g') 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 반경화물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
  19. 제18항에 기재된 프리프레그의 경화물을 함유하여 이루어지는 적층판.
  20. 제19항에 기재된 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 금속 피복 적층판.
  21. 제19항에 기재된 적층판 또는 제20항에 기재된 금속 피복 적층판에 회로 형성하여 얻어지는 프린트 배선판.
  22. 제21항에 기재된 프린트 배선판을 함유하여 이루어지는 고속 통신 대응 모듈.
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