JPS643223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維布と合成樹脂から成る新規
な積層板及びその成形法に係る。更に本発明は印
刷回路用積層板に好適な板を提供するものであ
る。 印刷回路用積層板として現在各種積層板が用い
られている。ガラス繊維布とエポキシ樹脂から成
る積層板は各種の性能をバランス良く有し、広く
使用されている。しかし、最近エポキシ樹脂より
も、高周波数特性の優れた積層板が要求されてい
る。高周波数特性の優れた積層板として現在、フ
ツ素含有ポリマー、ポリイミド等が使用されてい
るが、これ等は高価である。本発明は電気特性の
優れた積層板を経済的に提供するものである。 一般式〔−Ar―Ｏ−〕_oＨ（ここにArは２価の芳香
族残基を示す。）であらわされるポリフエニレン
エーテルは、優れた電気特性を有する。 高周波電流を流した時の電力損失は次の式で表
わされる。 Ｗ＝ｋ・E²・・ε・tanδ Ｗ：電力損失 ｋ：定数 Ｅ：電圧 ：周波数 すなわち、電力損失は，ε，tanδの積に比例
することになり、周波数が大きくなると電力損
失は大きくなる。従つて高周波数用途にはε，
tanδの小さい材料が要求される。 エポキシ樹脂とポリ（２，６―ジメチルフエニ
レン―１，４―エーテル）の1MHzに於ける誘電
体損失角（tanδ）と誘電率（ε）はだいたい次の
値である。

【表】 ポリフエニレンエーテルのε，tanδは非常に小
さく、高周波用途に非常に好ましい材料である。 ポリフエニレンエーテルとガラス繊維布から成
る積層板については特公昭45−22635に記されて
いる。しかし、ポリフエニレンエーテルとガラス
繊維との密着力が弱いため、この方法でつくられ
た積層板は吸水率が大きく、吸水による電気特性
の低下が起る。ポリフエニレンエーテルとガラス
の密着性が悪いとこの界面に水が浸入し、電気絶
縁性を悪くし、誘電率、誘電体損失角も大きくな
る。 本発明は上記の点に鑑みなされたものであつ
て、エポキシ樹脂／ガラス繊維布の積層板の優れ
た特性を保持しつつ電気特性を改良した新しい積
層板及びその成形法に係る。 しかして、本発明の第１は、樹脂成分としてエ
ポキシ樹脂を主成分とし、これにポリフエニレン
エーテルを含む樹脂層とガラス繊維布から基本的
になる積層板である。すなわち、本発明の積層板
は、樹脂成分としてエポキシ樹脂を主成分とし、
これにポリフエニレンエーテル又は／及びポリフ
エニレンエーテルとエポキシ化合物との反応物を
含む樹脂層と、ガラス繊維布から基本的になるも
のである。 本発明に用いるポリフエニレンエーテルは数平
均分子量が10000以下の低重合体が好ましい。本
発明の積層板の好ましい組成は、ガラス繊維布が
50〜80重量％であり、樹脂層の平均組成が、エポ
キシ樹脂50〜90重量部、更に好ましくは60〜80重
量部、ポリフエニレンエーテル50〜10重量部、更
に好ましくは40〜20重量部である。 本発明において使用されるポリフエニレンエー
テルは、一般式 −〔Ar―Ｏ−〕_oＨ （ここに、Arは二価の芳香族残基を示し、ｎ
は５以上の整数を表わす。） で表わされるポリフエニレンエーテル類」を「で
表わされる少なくとも片末端に―OH基を有する
ポリフエニレンエーテル類であり、それらの具体
例としては、ポリ（２，６―ジメチルフエニレン
―１，４―エーテル）、ポリ（２―メチル―６―
エチルフエニレン―１，４―エーテル）、ポリ
（２，６―ジエチルフエニレン―１，４―エーテ
ル）、ポリ（２，６―ジクロルフエニレンエーテ
ル）、ポリ（２―クロル―６―メチルフエニレン
―１，４―エーテル）、ポリ（２，６―フエニル
フエニレン―１，４―エーテル）、ポリ（２―メ
チル―６―ｎ―プロピルフエニレン―１，４―エ
ーテル）、ポリ（フエニレン―１，３―エーテル）
等が挙げられる。ポリ（２，６―ジメチルフエニ
レン―１，４―エーテル）が最も広く使用されて
おり、最も好ましい。本発明ではポリフエニレン
エーテルの数平均分子量が10000以下の、一般に
オリゴマーとも称せられる低重合体が特に有効で
ある。 本発明に使用されるエポキシ化合物は１分子当
り平均二個以上のエポキシ基

【式】結合を有 するものである。 これらの化合物は飽和又は不飽和の脂肪族、芳
香族又は異節環状化合物であり、それらはハロゲ
ン、ヒドロキシ、エーテル等の置換基を有してい
てもよい。特に良好なエポキシ化合物としては(1)
ポリフエノールのグリシジルエーテル、(2)ポリフ
エニエーテルのグリシジルエーテル、(3)芳香族グ
リシジル化合物、(4)多核芳香族のグリシジルエー
テル又は(5)グリシジルエーテルグリシジルベンゼ
ンである。 ポリフエノールのグリシジルエーテルはアルカ
リの存在下にエピクロルヒドリンとポリフエノー
ルとの反応で得られる。良好なポリフエノールと
しては２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，1′，２，2′―テトラキス（４―ヒ
ドロキシフエニル）エタン、α，α，α′，α′，
α″，α″―ヘキサキス（４―ヒドロキシフエニル）
―１，３，５―トリエチルベンゼン１，３，５―
トリヒドロキシベンゼン又は１，１，５，５―テ
トラキス―（ヒドロキシフエニル）ペンタン、そ
の他ポリヒドロキシフエノールとホルマリンの反
応で得られるノボラツクとエピクロルヒドリンの
反応で得られるノボラツクのグリシジルエーテル
等がある。 ポリフエニルエーテルのグリシジルエーテルの
例として好ましいものはジヒドロキシジフエニル
エーテルのグリシジルエーテルがある。 ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンから合
成されるエポキシ樹脂プレポリマーは次の構造式
を有する。 ｎは０〜20の範囲で使用される。更にビスフエ
ノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンから合成される代表的なエポキシ
樹脂は次の構造式を有する。 上式においてｍに対してｎの数を相対的に大き
くすると難燃性は増加する。 芳香族グリシジル化合物の良好な例としては
１，３，５―トリ（エポキシエチル）ベンゼンが
ある。 多核芳香族のグリシジルエーテルとしてはナフ
タレンジオールのグリシジルエーテル又はノボラ
ツクのグリシジルエーテルで下記構造を有するも
のである。 グリシジルエーテル―グリシジルベンゼンとし
ては の構造のものが良好である。 又、本発明のエポキシ樹脂の中には、上記エポ
キシ環を有するエポキシ化合物の硬化剤を必要に
応じて含有させることができる。硬化剤として
は、第一級、第二級アミンとそれ等の化合物、酸
無水物、ポリアミド、第三級アミン、アミン塩、
三フツ化ホウ素、ジシアンジアミド等が使用でき
る。ジシアンジアミド、ジアミノジフエニルスル
ホン、ベンジルジメチルアミン等は良好に使用で
きる。 更に、本発明の樹脂層には必要に応じてポリア
ミド等の各種重合体、難燃剤等を加えることがで
きる。 本発明に述べるガラス繊維布には、ガラス繊維
の織物の他に、ガラス繊維不織布、マツト等も含
まれる。しかし、本発明の主たる目的である印刷
回路用積層板にはガラス繊維の織布が特に好まし
い。 本発明の積層板の好ましい組成は、ガラス繊維
布が50〜80重量％である。印刷回路用積層板とし
て要求される物理的性質、熱的性質寸法安定性等
を満すにはガラス繊維布含量が多くなり、50〜80
重量％が好ましい。積層板の性能を十分に出すに
はガラス繊維布が50重量％以上が必要になり、80
重量％以上になるとガラス繊維布間に空隙が生じ
やすい。 本発明の積層板の樹脂層の好ましい平均組成
は、ポリフエニレンエーテル50〜10重量部、好ま
しくは40〜20重量部、エポキシ樹脂が50〜90重量
部、好ましくは60〜80重量部である。 エポキシ樹脂のエポキシ環はポリフエニレンエ
ーテルの末端水酸基と反応性を有し、更にガラス
繊維とも反応性を有する。１分子中に２ないし10
個のエポキシ環を含むエポキシ樹脂は、適度な反
応条件下では、ポリフエニレンエーテルとガラス
繊維の両方に反応して結合し、結果的に一体とな
つた、ガラス繊維布／ポリフエニレンエーテル／
エポキシ樹脂積層板が得られる。ポリフエニレン
エーテルとエポキシ樹脂をあらかじめ反応させて
おき、該反応物をガラス繊維布に反応させること
もできるし、又、ポリフエニレンエーテルとエポ
キシ樹脂との混合物をガラス繊維布に反応させて
エポキシ樹脂をポリフエニレンエーテルとガラス
繊維布に同時に反応させることもできる。 現在、印刷回路用積層板として製造されている
ガラス繊維布／エポキシ樹脂の積層板の製造法
は、エポキシ樹脂、硬化剤、添加剤を溶解、反応
させてエポキシワニスをつくり、これをガラス繊
維布に含浸して乾操してプリプレグをつくり、こ
れを積層して積層板を成形している。このエポキ
シ積層板の電気特性を改良するため、製造工程で
ポリフエニレンエーテルを添加した場合、ポリフ
エニレンエーテルができるだけ均一にエポキシワ
ニスに分散することが必要になる。ポリフエニレ
ンエーテルの分散性、（溶解性あるいは相溶性）
はポリフエニレンエーテルの分子量に大きく依存
し、分子量が小さい、いわゆるオリゴマーは分散
性が良い。又、積層板の組成として、ガラス繊維
布が50重量％以上であり、樹脂相の中でエポキシ
樹脂が50重量％以上である場合、添加されるポリ
フエニレンエーテル自体の機械的性質はそれ程重
要ではなく、むしろエポキシ樹脂に均一に分散す
ることの方が重要になる。ポリフエニレンエーテ
ルがエポキシ樹脂に均一に分散し、ポリフエニレ
ンエーテルの末端水酸基がエポキシ環と反応して
一体となつた樹脂相が好ましい。樹脂相に要求さ
れることはガラス繊維布との接着力、耐熱性、均
一性である。この場合、ポリフエニレンエーテル
の分子量を大きくして、互にからみ合つて物理的
性質を向上させることは必須ではなく、逆に分子
量が高くなると相溶性を低下させる結果になる。
特に本発明では、低分子量ポリフエニレンエーテ
ルの末端水酸基のモル数に対して、多量のエポキ
シ環のモル数の存在下でエポキシ化合物と反応さ
せて得られるポリフエニレンエーテルとエポキシ
化合物との反応物をエポキシ樹脂に添加して均一
に分散させることが好ましい。 ポリフエニレンエーテルとエポキシ化合物の反
応は、ポリフエニレンエーテルの末端水散基数に
対して多量のエポキシ基数の存在下で、ポリフエ
ニレンエーテルとエポキシ化合物を均一に分散さ
せ、必要に応じて触媒（例えばトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルア
ミン等）を加えて加熱撹拌することにより行うこ
とができる。エポキシ化合物にポリフエニレンエ
ーテルを溶解させて行うことができる。ビスフエ
ノールＡとエピクロロヒドリンから合成されるエ
ポキシ化合物で、エポキシ当量が170〜1000程度
のエポキシ化合物は、加熱するとポリフエニレン
エーテルを溶解するので、溶解した状態で、必要
に応じて触媒を加えて撹拌することにより、ポリ
フエニレンエーテルとエポキシ化合物を反応させ
ることができる。 又、ポリフエニレンエーテルとエポキシ化合物
の共通溶媒を加えて加熱撹拌することもできる。
クロロホルム、トリクロロエチレン、ニトロベン
ゼン等が溶媒として使用できる。クロロホルム、
トリクロロエチレンを使用してこれ等溶媒の沸点
以上に加熱する場合には耐圧容器を用いて反応さ
せる。クロロホルム溶液として反応物が得られれ
ば、それがそのまま積層板を製造するためのプリ
プレグ製造用に使用できる。 エポキシ化合物／ポリフエニレンエーテルの比
が小さくなると、共通溶媒を添加するか、あるい
は混練温度を高くして反応させる。共通溶媒を添
加しない場合には、合成樹脂混練用ニーダーある
いは押出機等で混練反応させることができる。こ
の様にして得たポリフエニレンエーテルとエポキ
シ化合物との反応物をそのままプリプレグ製造用
に使用することもできるし、この反応物にエポキ
シ化合物を、あるいは及びポリフエニレンエーテ
ルを添加して使用することもできる。 しかし、本発明ではポリフエニレンエーテルは
エポキシ化合物と反応して結合した状態で存在す
ることが好ましい。 本発明の第２はこれ等積層板を成形する方法に
係る。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂とポリ
フエニレンエーテルの混合物又は／及び反応物、
あるいはそれを含有する溶液を、ガラス繊維布に
塗布ないし含浸して乾燥し、加熱加圧することを
特徴とすは成形法である。更に本発明はエポキシ
樹脂で処理されたガラス繊維布を用いる上記の成
形法である。 ポリフエニレンエーテル、エポキシ樹脂、ガラ
ス繊維から成るガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
物について特公昭48−42454に記載がある。しか
し、この組成物がポリフエニレンエーテルとガラ
ス繊維から成る組成物の成形性を良くするために
エポキシ樹脂を加えたものであり、この組成物は
ガラス繊維が均一に分散した成形材料で、ガラス
繊維の量も多く入れると成形性が悪くなるため50
重量％以下でなければならない。２次加工を行う
ため成形性を改良したこの公知例に対し、本発明
はガラス繊維布を基材とした積層板であり、ガラ
ス繊維布の好ましい添加量も多く、公知例とは全
く異るものである。 本発明に述べる積層板は、一般にリジツド積層
板とよばれる厚さが0.8〜3.2mmの積層板と、一般
にフレキシブル積層板とよばれる厚さが0.05〜
0.5mmの積層板が含まれる。 本発明では、ポリフエニレンエーテルとエポキ
シ樹脂が付着したガラス繊維布一枚を加熱プレス
することも含まれる。薄い、いわゆるプレキシブ
ル積層板は一枚を加熱プレスすることにより成形
できる。 本発明の積層板は、その片面もしくは両面に、
厚さ0.03〜0.08mmの銅箔を張り合わせた、いわゆ
る印刷回路用銅張積層板として非常に好ましい。 ポリフエニレンエーテルのε、tanδは非常に小
さく、高周波用途に非常に好ましい材料である。
一方、エポキシ樹脂は非常に優れた接着力を有
し、ポリフエニレンエーテル／エポキシ樹脂の混
合、その結果生ずるポリフエニレンエーテル／エ
ポキシ樹脂／ガラス繊維の化学的結合により、印
刷回路用積層板として非常に優れた積層板が得ら
れる。印刷回路用積層板は印刷回路を形成する過
程で、メツキ液に浸漬、水洗等何度も水中に浸漬
される。そのため積層板の吸水はさけがたい。し
たがつて積層板に要求される性能は吸水ができる
だけ少く、あるいは吸水がある程度起つても性能
の低下が少いことが要求される。エポキシ樹脂は
ガラス繊維と結合し、ガラス繊維と樹脂成分との
界面への水の浸入等を減し、且つエポキシ樹脂を
経てガラス繊維と結合したポリフエニレンエーテ
ルによりガラス繊維と密着した積層板となるた
め、電気特性、機械特性、熱的特性を向上させ
る。 ポリフエニレンエーテルのガラス転位温度は
210℃と高く、又、ポリフエニレンエーテルはエ
ポキシ樹脂に均一に分散させることができるた
め、ポリフエニレンエーテル配合によりエポキシ
樹脂のガラス転位温度が上がり、長期使用可能温
度を向上させることができる。 実施例 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンを主原
料として製造されたエポキシ当量が450〜500のエ
ポキシ樹脂と、数平均分子量が7000のポリ（２，
６―ジメチルフエニレン―１，４―エーテル）
（以下PPEと略称する）を用いた。 (イ) エポキシ樹脂、 (ロ) エポキシ樹脂90重量部に、PPE10重量部を
添加して加熱撹拌して溶解したもの、 (ハ) エポキシ樹脂80重量部にPPE20重量部を添
加して加熱撹拌して溶解したもの、 (ニ) エポキシ樹脂60重量部にPPE40重量部を添
加して加熱撹拌して溶解したもの、 の４種のエポキシ樹脂組成物を用いて実験した。 上記組成物100重量部に硬化剤メタフエニレン
ジアミン４重量部、促進剤ベンジルジメチルアミ
ン0.2重量部、溶剤クロロホルム500重量部を配合
し、この溶液にガラス繊維織布（GF）を浸漬し、
溶液の付着したガラス繊維布を170℃で乾燥しプ
リプレグをつくつた。このプリプレグを８枚重
ね、280℃で加熱加圧して一体となつた積層板を
製造した。該積層板の性能をJIS Ｃ 6481にもと
づいて測定した。測定結果を表１に示す。

【表】 PPEの添加により電気特性は良くなり、他の
性能の低下はほとんどない。 実施例 ２ 次の物質を使用した。 エポキシ化合物：ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンを主原料として製造されたエ
ポキシ当量が180〜190のエポキシ樹脂 PPE：数平均分子量が9000のPPE エポキシ化合物60重量部、PPE40重量部トリ
エチルアンモニウムクロライド0.1重量部を混合
し、180℃で６時間撹拌してPPEとエポキシ化合
物をあらかじめ反応させた。 上記反応物 14.5重量部 ジアミノジフエニルメタン 2.2 〃 クロロホルム 85.5 〃 を均一に溶解して溶液とし、これにガラス繊維布
を浸漬して取り出し、乾燥してクロロホルムを蒸
発させて、プリプレグをつくつた。このプリプレ
グを８枚積層して加熱プレスを行い本発明の積層
板を得た。 該積層板の性能をJIS Ｃ 6481にもとづいて測
定した。測定結果を次表に示す。

【表】 PPEの添加により電気特性は良くなり、他の
性能の低下はほとんどない。本実施例の積層板を
クロロホルムに48hr侵漬しても、PPEが溶け出
すことはなく、PPEはエポキシ樹脂に結合して
いた。 実施例 ３ 次の物質を使用した。 エポキシ化合物：ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンを主原料として製造されたエ
ポキシ当量が180〜190のエポキシ樹脂 PPE：数平均分子量が18000のPPE エポキシ化合物60重量部、PPE40重量部、ト
リエチルアンモニウムクロライド0.1重量部を混
合し、180℃で６時間撹拌してPPEとエポキシ化
合物を反応させた。 上記反応物 15重量部 ジアミノジフエニルメタン 1.1 〃 トリクロロエチレン 83.9 〃 液と一に溶解して溶液とし、これにガラス繊維布
を浸漬して取り出し、乾燥させて、樹脂分40重量
パーセントのプリプレグをつくつた。このプリプ
レグを８枚積層して200℃で１時間加熱プレスを
行い、厚さ1.6mmの本発明の積層板を得た。 積層板の性能を次表に示す。

【表】

【表】 PPEの添加により電気特性は良くなり、ガラ
ス転位温度は上り、吸水率は低下し、プリント基
板として、非常に好ましい性能を示した。 本実施例の積層板をクロロホルムに48時間浸漬
しても、PPEは溶け出すことはなく、PPEはエ
ポキシ樹脂に化学的に結合していた。 又、このプリプレグ１枚を同様に加熱プレスす
ると、良好なフレキシブルプリント基板が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂成分としてエポキシ樹脂を主成分とし、
   これにポリフエニレンエーテルを含む樹脂層と、
   ガラス繊維布から基本的に成る積層板。 ２ ポリフエニレンエーテルが数平均分子量
   10000以下のものである特許請求の範囲第１項記
   載の積層板。 ３ ガラス繊維布が50〜80重量％である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の積層板。 ４ 樹脂層の平均組成が、エポキシ樹脂50〜90重
   量部、ポリフエニレンエーテル50〜10重量部であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記
   載の積層板。 ５ 樹脂層の平均組成が、エポキシ樹脂60〜80重
   量部、ポリフエニレンエーテル40〜20重量部であ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記
   載の積層板。 ６ 積層板が印刷回路用である特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれか１項に記載の積層板。 ７ 積層板が表面に銅箔を接着せしめてなるもの
   である特許請求の範囲第６項記載の積層板。 ８ エポキシ樹脂とポリフエニレンエーテルの混
   合物又は／及び反応物、あるいはそれを含有する
   溶液を、ガラス繊維布に塗布ないし含浸して乾燥
   し、それを加熱加圧することを特徴とする積層板
   の成形法。 ９ ガラス繊維布がエポキシ樹脂で処理されたも
   のである特許請求の範囲第８項記載の積層板の成
   形法。 １０ ポリフエニレンエーテルが数平均分子量
   10000以下のものである特許請求の範囲第８項又
   は第９項記載の積層板の成形法。