WO2015152427A1 - Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 - Google Patents

Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 Download PDF

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水野　康之
富男 福田
隆雄 谷川
裕希 永井
村井　曜
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether derivative having at least one N-substituted maleimide group in the molecule, and a thermosetting resin composition, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board using the same. Specifically, good compatibility, especially high frequency characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), high adhesion to conductors, excellent heat resistance, low thermal expansion characteristics, high flame resistance and high glass transition temperature
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, a multilayer printed wiring board, and a polyphenylene ether derivative used for these.
  • thermosetting resin a resin composition used for a printed wiring board required to have low transmission loss
  • a resin composition containing a polyphenylene ether and an epoxy resin for example, see Patent Document 1
  • a resin composition using a polyphenylene ether and a cyanate ester resin having a low relative dielectric constant among thermosetting resins for example, see Patent Document 2
  • a resin composition in which a bismaleimide compound exhibiting high heat resistance among thermosetting resins is used in combination with polyphenylene ether for example, see Patent Document 3
  • a crosslinkable polymer such as polybutadiene resin in polyphenylene ether.
  • the resin composition for example, refer patent document 5 etc. which used crosslinking monomers, such as triallyl isocyanurate, etc. are mentioned.
  • Patent Documents 1 to 5 are generally insufficient in high-frequency characteristics in the GHz range, adhesion to conductors, thermal expansion characteristics, and flame retardancy. Moreover, since the compatibility of polyphenylene ether and a thermosetting resin is low, heat resistance was inadequate. When the polyphenylene ether ratio in the resin composition is increased in order to suppress deterioration of the high frequency characteristics, the above-described chemical resistance (solvent) resistance, heat resistance, and moldability tend to be insufficient.
  • the inventors of the present invention also have compatibility, heat resistance, thermal expansion characteristics, based on polyphenylene ether resin and polybutadiene resin, and semi-IPN in the production stage (A stage stage) of the varnish (resin composition).
  • the resin composition (for example, patent document 7) which can improve the adhesiveness with a conductor, etc. was proposed.
  • the printed circuit board materials for printed circuit boards have higher density, higher reliability, compatibility with environmental considerations, higher conductor adhesion, low thermal expansion characteristics, High glass transition temperature, high flame retardancy, etc. are required.
  • the adhesion to the conductor should be on the side where the resin is bonded
  • the peel strength of the copper foil when using a low profile copper foil (Rz: 1 to 2 ⁇ m) with a very small surface roughness of 0.6 kN / m is desired.
  • printed circuit board materials used in network-related equipment applications such as servers and routers must be multi-layered as the density increases, requiring high reflow heat resistance and through-hole reliability.
  • the glass transition temperature serving as a guideline for them is 190 ° C. or higher, further 200 ° C. or higher, and the low thermal expansion property (Z direction, Tg or lower) is 45 ppm / ° C. or lower, and further 40 ppm / ° C. or lower. It is hoped that there will be.
  • it is effective to add an inorganic filler to the resin composition for the expression of low thermal expansion, but in the case of a high multilayer printed wiring board, an inorganic filling is required to ensure resin flow for circuit filling.
  • the amount of agent used is limited. Therefore, it is desirable to ensure the above-mentioned required value even when the amount of the inorganic filler used is relatively small at 25% by volume or less of the entire resin composition.
  • the relative dielectric constant of the substrate material when a general E glass substrate is used is 3.7 or less, and further 3.6 or less, and the dielectric loss tangent is 0.8. It is desired to be 007 or less, and further 0.006 or less.
  • the conventional dielectric characteristic values at 1 to 5 GHz there is an increasing need to satisfy the above-mentioned required values at a higher frequency band of 10 GHz or higher.
  • JP 58-69046 A Japanese Patent Publication No. 61-18937 JP-A-56-133355 JP 59-193929 A JP-A-3-275760 Special table 2000-509097 JP 2008-95061 A
  • the present invention has particularly good compatibility, high frequency characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), high adhesion to conductors, excellent heat resistance, low thermal expansion characteristics, high difficulty. It is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition having a flammability and a high glass transition temperature, a prepreg using the same, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board. Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether derivative used in the thermoplastic resin composition and the like and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that a prepreg and a laminate using a thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether derivative having a specific molecular structure have the above object. It has been found that it can be achieved, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a polyphenylene ether derivative described below, and a thermosetting resin composition, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board using the same.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 is a residue represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V)
  • m is a structural unit showing an integer of 1 or more And x and y are integers of 1 to 4.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and p is an integer of 1 to 4.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom
  • a 2 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and A 3 represents an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and u is an integer of 1 to 8.
  • thermosetting resin composition comprising the polyphenylene ether derivative (A) according to 1 or 2 and a thermosetting resin (B).
  • thermosetting resin composition as described in 3 above, wherein the polyphenylene ether derivative (A) has a number average molecular weight of 5,000 to 12,000.
  • thermosetting resin composition according to 3 or 4 wherein the thermosetting resin (B) is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a cyanate ester resin, and a maleimide compound.
  • the maleimide compound of the thermosetting resin (B) is a bismaleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in the molecule, or a polyaminobismaleimide compound represented by the following general formula (VI) ( 6.
  • a 4 is a residue represented by the following general formula (VII), (VIII), (IX), or (X)
  • a 5 is represented by the following general formula (XI). Residue.)
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom;
  • a 6 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and A 7 represents an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms) , Ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group, or single bond.
  • i is an integer of 1 to 10.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 8)
  • R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom, and A 8 represents a carbon atom
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and A 9 represents an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom
  • a 10 and A 11 each represent an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms. , Ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group, or single bond.
  • thermosetting resin composition described in 1.
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 7, further containing an inorganic filler (C).
  • thermosetting resin composition according to any one of claims 3 to 8, further comprising a flame retardant (D).
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 9, further comprising a curing accelerator (E).
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 10, further comprising a phenolic antioxidant (F).
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 11, wherein the glass transition temperature after curing is 200 ° C. or higher.
  • thermosetting resin composition according to any one of 3 to 12 above and an organic solvent.
  • a laminate comprising the prepreg as described in 14 above.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and x is an integer of 1 to 4.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, y is an integer of 1 to 4, and k is an integer of 1 or more.
  • a 1 is the same as that of the general formula (I).
  • the polyphenylene ether derivative (A) having a specific structure of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and a thermosetting resin composition containing the polyphenylene ether derivative (A) has good compatibility, particularly high frequency characteristics (low dielectric constant, Low dielectric loss tangent), high adhesion to conductor, excellent heat resistance, low thermal expansion characteristics, high flame retardancy and high glass transition temperature. Therefore, the prepreg and laminated board which use this thermosetting resin composition can be used suitably for electronic component uses, such as a multilayer printed wiring board.
  • polyphenylene ether derivative (A) having at least one N-substituted maleimide group in the molecule of the present invention (hereinafter also simply referred to as polyphenylene ether derivative (A)) is represented by the following general formula (I): -It has a substituted maleimide group.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • a hydrogen or halogen atom is a residue represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V), and m is a structural unit showing an integer of 1 or more And x and y are integers of 1 to 4.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and p is an integer of 1 to 4.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom
  • a 2 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom;
  • a 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, isopropylidene;
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and u is an integer of 1 to 8.
  • the N-substituted maleimide group of the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention preferably contains at least one type represented by the following formula (I-1), (I-2), or (I-3) .
  • m is the same as in the general formula (I).
  • the polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide group of the above formula (I-1) is preferable because the raw material is inexpensive, and the polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide group of the above formula (I-2) has a dielectric property.
  • the polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide group of the above formula (I-3) is excellent in terms of excellent adhesion and elongation to a conductor, elongation, and mechanical properties (breaking strength, etc.). preferable. Therefore, these may be used alone or as a polyphenylene ether derivative containing two or more kinds according to the intended properties.
  • the m value in the above formula (I) is the number of structural units indicating an integer of 1 or more, and is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention is preferably, for example, 5000 to 12000, and more preferably 7000 to 10,000. When the number average molecular weight is 5,000 or more, a better glass transition temperature tends to be obtained in the thermosetting resin composition of the present invention, prepregs and laminates using the same. Moreover, when a number average molecular weight is 12000 or less, when the thermosetting resin composition of this invention is used for a laminated board, it exists in the tendency for a further favorable moldability to be acquired.
  • the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention can be obtained, for example, by the production method exemplified below.
  • a primary amino group-containing phenol compound represented by the following general formula (XII) (hereinafter sometimes simply referred to as a primary amino group-containing phenol compound) and a number average molecular weight 15000 represented by the following general formula (XIII) It has a primary amino group in the molecule while reducing the molecular weight of the polyphenylene ether by performing a redistribution reaction as disclosed in Patent Document 6 with an organic solvent of ⁇ 25000 polyphenylene ether.
  • a polyphenylene ether compound (A ′) (hereinafter, also simply referred to as polyphenylene ether compound (A ′)) is produced.
  • the polyphenylene ether compound (A ′) and the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) are subjected to a Michael addition reaction.
  • R 2 and y are the same as those in the general formula (I), and k is the number of repeating units representing an integer of 1 or more.
  • Examples of the primary amino group-containing phenol compound represented by the general formula (XII) include o-aminophenol, m-aminophenol, and p-aminophenol.
  • Examples of the primary amino group-containing phenol compound include m-aminophenol, p-, from the viewpoint of the reaction yield when producing the polyphenylene ether compound (A ′) and the heat resistance when the resin composition, prepreg and laminate are used. Aminophenol is preferred.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound (A ′) can be controlled by the blending amount of the primary amino group-containing phenol compound. For example, as the blending amount of the primary amino group-containing phenol compound increases, the polyphenylene ether compound (A ′) tends to have a lower molecular weight. That is, the blending amount of the primary amino group-containing phenol compound can be appropriately adjusted so that the molecular weight of the finally produced polyphenylene ether derivative (A) of the present invention becomes a suitable number average molecular weight.
  • the amount of the primary amino group-containing phenol compound represented by the general formula (XII) is not particularly limited.
  • polyphenylene having a number average molecular weight of 15000 to 25000 represented by the general formula (XIII) You may use in 0.5-6 mass parts with respect to 100 mass parts of ether.
  • the above-described polyphenylene ether derivative (A) having a suitable number average molecular weight can be obtained.
  • the polyphenylene ether having a number average molecular weight of 15000 to 25000 represented by the general formula (XIII) is not particularly limited, but for example, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6, -trimethylphenol alone Polymerized poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol and 2,3,6 , -Trimethylphenol and the like.
  • the organic solvent used in the production process of the polyphenylene ether compound (A ′) is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, esters such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate and ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, And nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of solubility, toluene, xylene and mesitylene are
  • a reaction catalyst can be used as necessary.
  • the reaction catalyst at the time of the redistribution reaction as disclosed in Patent Document 6 and the like can be applied.
  • an organic peroxide such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate in combination with a carboxylic acid metal salt such as manganese naphthenate in a reproducible and stable number average molecular weight polyphenylene ether compound (A ′).
  • a reaction catalyst does not have a restriction
  • polyphenylene ether having a number average molecular weight of 15000 to 25000 represented by the general formula (XIII)
  • 0.5 to 5 parts by mass of organic peroxide and 0.05 to 5% of carboxylic acid metal salt are used. It is preferable to set it as 0.5 mass part from viewpoints, such as reaction rate at the time of manufacturing a polyphenylene ether compound (A '), and gelatinization suppression.
  • the polyphenylene ether compound (A ′) can be obtained by charging a predetermined amount of the above-described synthesis raw material, organic solvent and, if necessary, a reaction catalyst into a synthesis kettle and reacting while heating, keeping warm, and stirring.
  • the reaction conditions such as the reaction temperature and reaction time in this step, the reaction conditions at the time of the redistribution reaction as disclosed in Patent Document 6 can be applied.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 110 ° C. and the reaction time is preferably 1 to 8 hours from the viewpoint of workability and suppression of gelation.
  • the polyphenylene ether compound (A ′) produced as described above may be continuously supplied to the production step of the polyphenylene ether derivative (A) in the next step without taking out the contents from the synthesis kettle.
  • the solution of the polyphenylene ether compound (A ′) may be cooled, or may be set and adjusted to the reaction temperature in the next step. Further, as described later, this solution may be concentrated as necessary to remove a part of the organic solvent, or may be diluted by adding an organic solvent.
  • Examples of the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) used in producing the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4 -Maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ketone 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) fur Nyl) propane, bis (4- (4-maleimidophenoxy)
  • the amount of the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) is determined by the amount of the primary amino group-containing phenol compound. That is, the equivalent ratio (Tb1 / Ta1) of —NH 2 group equivalent (Ta1) of the primary amino group-containing phenol compound to maleimide group equivalent (Tb1) of the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) is 2.
  • the blending is preferably in the range of 0 to 6.0, and more preferably in the range of 2.0 to 4.0.
  • a reaction catalyst may not be used, but may be used as necessary.
  • the reaction catalyst to be used is not particularly limited, but examples thereof include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, and triphenylphosphine. Examples thereof include phosphorus-based catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited, and for example, it can be used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound.
  • the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention is prepared by adding a predetermined amount of the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) and, if necessary, a reaction catalyst into the polyphenylene ether compound (A ′) solution and performing a Michael addition reaction. Is obtained. In this step, heating, heat retention, and stirring may be appropriately performed.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 160 ° C. and the reaction time is preferably 1 to 10 hours from the viewpoint of workability and suppression of gelation.
  • the organic solvent can be added or concentrated to adjust the reaction concentration (solid content concentration) and the solution viscosity.
  • the organic solvent used additionally the organic solvent exemplified in the production process of the polyphenylene ether compound (A ′) can be applied. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used may be, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, or N, N-dimethylacetamide from the viewpoint of solubility.
  • the reaction concentration (solid content concentration) in the production process of the polyphenylene ether derivative (A) and the polyphenylene ether compound (A ′) is not particularly limited.
  • it is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass in any of the manufacturing steps.
  • the reaction concentration is 10% by mass or more, the reaction rate tends not to be too slow, which is advantageous in terms of production cost.
  • the reaction concentration is 60% by mass or less, better solubility tends to be obtained, the stirring efficiency is good, and gelation is less likely to occur.
  • the production of the polyphenylene ether compound (A ′) obtained by the above production process and the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention can be confirmed by GPC measurement and IR measurement after taking out a small amount of sample after the completion of each process.
  • the polyphenylene ether compound (A ′) has a molecular weight lower than that of a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 15000 to 25000 from GPC measurement, and the peak of the primary amino group-containing phenol compound of the raw material has disappeared. From the measurement, it can be confirmed that the desired polyphenylene ether compound (A ′) is produced by the appearance of a primary amino group of 3300 to 3500 cm ⁇ 1 .
  • the polyphenylene ether derivative (A) is confirmed by IR measurement to show the disappearance of the primary amino group peak of 3300 to 3500 cm ⁇ 1 and the appearance of the carbonyl group peak of maleimide at 1700 to 1730 cm ⁇ 1. This confirms that the desired derivative (A) has been produced.
  • thermosetting resin composition of the present invention is sometimes referred to as the polyphenylene ether derivative (A) (hereinafter sometimes referred to as the component (A)) and the thermosetting resin (B) (hereinafter referred to as the component (B). ).
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin, but is preferably at least one selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate ester resins, and maleimide compounds.
  • the maleimide compound does not include the polyphenylene ether derivative (A).
  • the epoxy resin as the component (B) is not particularly limited.
  • the component (B) epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol.
  • Novolac type epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin and naphthol aralkyl type epoxy resin, etc.
  • the (B) component epoxy resin is preferably a naphthalene skeleton-containing epoxy resin or a biphenylaralkyl epoxy resin from the viewpoints of high-frequency characteristics, heat resistance, thermal expansion characteristics, flame retardancy, and glass transfer temperature.
  • curing agent and hardening adjuvant can be used together as needed.
  • polyamine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and dicyandiamide, bisphenol A, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, phenol
  • examples include polyphenol compounds such as aralkyl resins, acid anhydrides such as phthalic anhydride and pyromellitic anhydride, various carboxylic acid compounds, and various active ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent and a hardening adjuvant is not restrict
  • the curing agent and curing aid it is preferable to use various polyphenol compounds and various active ester compounds from the viewpoints of heat resistance, glass transition temperature, thermal expansion characteristics, storage stability, insulation reliability, and the like.
  • the cyanate ester resin as the component (B) is not particularly limited.
  • Examples of the cyanate ester resin as component (B) include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, and bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl).
  • cyanate ester resin As the cyanate ester resin as the component (B), 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is preferably used from the viewpoint of being inexpensive, enhancing the high frequency characteristics, and improving the overall balance of other characteristics.
  • curing agent and hardening adjuvant of cyanate ester resin can be used together as needed.
  • these are not particularly limited, and examples include various monophenol compounds, various polyphenol compounds, various amine compounds, various alcohol compounds, various acid anhydrides, and various carboxylic acid compounds. These may be used alone or in combination of two or more. These usage amounts are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose. Among these, it is preferable to use various monophenol compounds from the viewpoints of high-frequency characteristics, heat resistance, moisture absorption resistance, and storage stability.
  • a cyanate ester resin and a monophenol compound are used in combination, it is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent that the cyanate ester resin and the monophenol compound are pre-reacted to such an extent that they do not gel and used as a phenol-modified cyanate prepolymer.
  • the monophenol compound to be used in combination may be blended in all prescribed amounts at the time of prepolymerization, or may be blended separately in the prescribed amount before and after prepolymerization. It is preferable from the viewpoint.
  • a maleimide compound is used as component (B), it is not particularly limited.
  • a bismaleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in the molecule hereinafter referred to as component (a)
  • a polyaminobismaleimide compound (c) represented by the following general formula (VI) hereinafter sometimes referred to as component (c)
  • the polyamino bismaleimide compound (c) includes, for example, an (a) component and an aromatic diamine compound (b) having two primary amino groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as the (b) component) as an organic solvent. It can be obtained by Michael addition reaction.
  • a 4 is a residue represented by the following general formula (VII), (VIII), (IX), or (X), and A 5 is represented by the following general formula (XI). Residue.)
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom;
  • a 6 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and A 7 represents an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms) , Ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group, or single bond.
  • i is an integer of 1 to 10.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 8)
  • R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom, and A 8 represents a carbon atom
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and A 9 represents an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom
  • a 10 and A 11 each represent an alkylene group or isopropylidene group having 1 to 5 carbon atoms. , Ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbooxy group, ketone group, or single bond.
  • the bismaleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in the molecule of the component (a) is not particularly limited.
  • the component (a) for example, those exemplified as the bismaleimide compound represented by the general formula (XIV) used when producing the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention can be similarly applied. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane is preferably used because it is inexpensive, and 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4, + 4′-diphenylmethanebis.
  • maleimide is preferred from the viewpoint of excellent dielectric properties and low water absorption
  • 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane provides high adhesion to conductors, elongation, mechanical properties It is preferable from the viewpoint of excellent properties (breaking strength, etc.) These may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and application.
  • the component (c) When the polyaminobismaleimide compound (c) represented by the general formula (VI) is contained as the component (B), the component (c) has two primary amino groups in the molecule with the component (a). It can be obtained by subjecting the aromatic diamine compound (b) to a Michael addition reaction in an organic solvent.
  • the component (b) is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, and 4,4′-diamino-3.
  • Component (b) is highly soluble in organic solvents, has a high reaction rate during synthesis, and can have high heat resistance, so that 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3, 3′-dimethyl-diphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4,4 ′-[1,3 -Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline and 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline are preferred.
  • the organic solvent used for producing the polyaminobismaleimide compound (c) is not particularly limited, and for example, the organic solvents exemplified in the production process of the polyphenylene ether compound (A ′) can be applied. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the amount of the component (a) and the component (b) used in the production of the component (c) is that the —NH 2 group equivalent (Ta2) of the component (b) and the maleimide group equivalent (Tb2) of the component (a)
  • the equivalent ratio (Tb2 / Ta2) is preferably in the range of 1.0 to 10.0, and more preferably in the range of 2.0 to 10.0.
  • reaction catalyst In the Michael addition reaction for producing the polyaminobismaleimide compound (c), it is not necessary to use a reaction catalyst, but it can also be used as necessary. Although it does not restrict
  • the blending amount of the reaction catalyst is not particularly limited as described above.
  • a maleimide compound such as a bismaleimide compound (a) or a polyaminobismaleimide compound (c) is used as the component (B)
  • a maleimide compound curing agent, a crosslinking agent, or a curing aid can be used in combination.
  • these are not particularly limited, for example, various vinyl compounds such as styrene monomer, divinylbenzene and divinylbiphenyl, various allyl compounds such as various (meth) acrylate compounds, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Examples include various polyamine compounds such as diaminodiphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more. These usage amounts are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose. Among these, it is preferable to use various vinyl compounds and various polyamine compounds from the viewpoint of high-frequency characteristics, heat resistance, and the like.
  • the polyamino bismaleimide compound (c) is obtained by charging a predetermined amount of the above components (a), (b), an organic solvent and, if necessary, a reaction catalyst into a synthesis kettle and performing a Michael addition reaction. In this step, heating, heat retention, and stirring may be appropriately performed.
  • the reaction conditions such as the reaction temperature and reaction time in this step, for example, the reaction conditions during the Michael addition reaction during the production of the polyphenylene ether derivative (A) of the present invention can be applied.
  • the reaction concentration (solid content concentration) is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass. When the reaction concentration is 10% by mass or more, the reaction rate does not become too slow, which is advantageous in terms of production cost.
  • the organic solvent may be concentrated by removing part or all of the organic solvent in accordance with the purpose in the same manner as in the production of the polyphenylene ether derivative (A). Additional dilutions can be made.
  • the usage-amount of each of said (A) component and (B) component does not have a restriction
  • thermosetting resin composition of the present invention may be referred to as inorganic filler (C) (hereinafter sometimes referred to as (C) component), flame retardant (D) (hereinafter referred to as (D) component, if necessary.
  • a curing accelerator (E) hereinafter sometimes referred to as (E) component
  • an antioxidant particularly a phenolic antioxidant (F) (hereinafter sometimes referred to as (F) component)
  • F phenolic antioxidant
  • thermosetting resin composition is improved, and the high-frequency characteristics, heat resistance, adhesion to the conductor, high elastic modulus and glass transition temperature are improved. it can.
  • an appropriate phenolic antioxidant it is possible to improve insulation reliability without impairing dielectric properties and heat resistance.
  • the component (C) used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, titanium Strontium acid calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, etc., talc, aluminum borate , Aluminum borate, silicon carbide and the like.
  • the shape and particle size of the inorganic filler are not particularly limited.
  • the particle diameter means an average particle diameter, and is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%. It can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the content of the component (C) in the thermosetting resin composition containing the component (C) is 3 to 65% by volume. Preferably, it is 5 to 60% by volume.
  • the content ratio of the component (C) in the thermosetting resin composition is in the above range, further good curability, moldability, and chemical resistance tend to be obtained.
  • (C) component it is a coupling agent as needed for the purpose of improving the dispersibility of (C) component and the adhesiveness of (C) component and the organic component in a thermosetting resin composition. It is preferable to use together.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, various silane coupling agents and titanate coupling agents can be used.
  • the amount used is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C) to be used. It is more preferable. If it is this range, there will be little fall of various characteristics and the feature by use of said (C) component can be exhibited effectively.
  • a coupling agent the component (C) is added to the resin composition, and then the coupling agent is added.
  • a method using a surface-treated inorganic filler is preferred. By using this method, the characteristics of the component (C) can be expressed more effectively.
  • a slurry in which the component (C) is dispersed in an organic solvent in advance as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the component (C) in the thermosetting resin composition when used, a slurry in which the component (C) is dispersed in an organic solvent in advance as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the component (C) in the thermosetting resin composition.
  • the organic solvent used when slurrying the component (C) is not particularly limited, and for example, the organic solvent exemplified in the production process of the polyphenylene ether compound (A ′) described above can be applied. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the nonvolatile content concentration of the slurry is not particularly limited, but is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably in the range of 60 to 80% by mass, for example, from the viewpoint of sedimentation and dispersibility of the inorganic filler. .
  • the component (D) used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based, and metal hydrate flame retardants. . From the viewpoint of compatibility with the environment, phosphorus-based and metal hydrate-based flame retardants are more preferable.
  • a phosphoric flame retardant for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), 1,3 -Aromatic phosphate compounds such as phenylene bis (di-2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), divinyl phenylphosphonate, phenyl Phosphonic acid esters such as diallyl phosphonate and bis (1-butenyl) phenylphosphonate, phosphinic acid esters such as phenyl diphenylphosphinate and methyl diphenylphosphinate, bis (2-allylphenoxy) phospho Phosphazene compounds such as
  • aromatic phosphate ester compounds aromatic phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid esters, metal salts of phosphinic acid compounds, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof are used. It is preferable because various properties such as high-frequency properties and flame retardancy can be achieved.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the phosphorus atom content is preferably 0.2 to 5.0 mass%, more preferably 0.3 to 3.0 mass%.
  • content of a phosphorus atom is 5.0 mass% or less, it exists in the tendency for the further favorable moldability, heat resistance, glass transition temperature, and adhesiveness with a conductor to be acquired.
  • Examples of the metal hydrate flame retardant include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide exemplified in the above component (C). As for the amount used, a suitable amount of the component (C) is applied.
  • brominated epoxy resins such as brominated bisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolac type epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl), ethylene Bistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene, Brominated flame retardants such as 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl maleimide, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrab
  • ethylene bis (pentabromophenyl), ethylene bistetrabromophthalimide, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine are included.
  • ethylene bis (pentabromophenyl), ethylene bistetrabromophthalimide, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine are included.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the bromine atom content is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • content of a bromine atom is 30 mass% or less, favorable moldability, heat resistance, glass transition temperature, and adhesiveness with a conductor are obtained.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can also contain an inorganic flame retardant aid such as antimony trioxide and zinc molybdate.
  • the amount of the inorganic flame retardant aid used is not particularly limited.
  • the thermosetting resin composition in terms of solid content (the sum of the components (A) and (B)) is 100.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to parts by mass.
  • good chemical resistance can be obtained.
  • a suitable (E) component can be used according to the type of the (B) component to be used.
  • the component (E) in the case of using an epoxy resin as the component (B) for example, various imidazole compounds and derivatives thereof, various tertiary amine compounds, various quaternary ammonium compounds, and various phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use various imidazole compounds and derivatives thereof and various phosphorus compounds from the viewpoints of heat resistance, glass transition temperature, storage stability, and the like.
  • Examples of the component (E) when a cyanate ester resin is used as the component (B) include various imidazole compounds and derivatives thereof, carboxylates such as manganese, cobalt, and zinc, and organometallic compounds such as acetylacetone complexes of these transition metals. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an organometallic compound from the viewpoints of heat resistance, glass transition temperature, storage stability, and the like.
  • Examples of the component (E) when a maleimide compound is used as the component (B) include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, amine compounds such as triethylamine, pyridine and tributylamine, and imidazole compounds such as methylimidazole and phenylimidazole.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid
  • amine compounds such as triethylamine, pyridine and tributylamine
  • imidazole compounds such as methylimidazole and phenylimidazole.
  • Tertiary amine compounds Tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,2 , 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, and other organic peroxides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidazole compound and an organic peroxide from the viewpoint of heat resistance, glass transition temperature, and storage stability, and it is preferable to use an imidazole compound and an organic peroxide in combination.
  • the transition temperature, high elastic modulus, and low thermal expansion characteristics can be further enhanced, which is particularly preferable.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the sum of the components (A) and (B) of the present invention The solid content is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the (F) component phenolic antioxidant used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pyrogallol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert. -Butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- Trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, stearyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydro Loxyphenyl) propionate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ - (3-tert-
  • the amount of the component (F) used is not particularly limited, but for example, by blending in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), Insulation reliability can be effectively improved without deteriorating dielectric properties, heat resistance, glass transition temperature, adhesion to metal, and the like.
  • a glass of a cured product obtained by curing a thermosetting resin composition containing the components (A), (B) and components (C) to (F) blended as necessary.
  • the transition temperature is preferably 200 ° C. or higher.
  • excellent solder heat resistance, through-hole connection reliability, and excellent workability when manufacturing electronic components and the like can be obtained.
  • thermosetting resin composition of the present invention may optionally include a known thermoplastic resin, a resin material such as an elastomer, a coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.
  • a resin material such as an elastomer
  • a coupling agent such as an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.
  • various additives such as pigments, colorants, lubricants and the like can be contained. The amount of these used is not particularly limited.
  • thermosetting resin composition and the resin varnish of the present invention include (A) component, (B) component, (C) to (F) components used in combination as necessary, various additives, and as necessary.
  • the organic solvent can be mixed by a known method and dissolved or dispersed while stirring. In this case, conditions such as mixing order, temperature and time during mixing and stirring are not particularly limited and can be arbitrarily set.
  • the resin varnish of the present invention is obtained by using the thermosetting resin composition of the present invention and an organic solvent and dissolving or dispersing the thermosetting resin composition in the organic solvent.
  • an organic solvent can be removed or added as needed.
  • the organic solvent used as necessary when the resin varnish is produced or added is not particularly limited.
  • those exemplified at the time of producing the polyphenylene ether compound (A ′) can be used. Applicable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • “resin varnish” is synonymous in composition with “resin composition containing an organic solvent”.
  • the solid content (nonvolatile content) concentration in the varnish when preparing the resin varnish can be set in accordance with the coating workability as described above.
  • the organic varnish may be in the range of 30 to 80% by mass. It is preferable to adjust the amount of the solvent used. By using a resin varnish in this range, it is easy to produce a prepreg having good impregnation into the substrate and the appearance of the produced prepreg and having a desired thickness (resin content in the prepreg described later). It becomes.
  • the prepreg of the present invention is obtained by applying the thermosetting resin composition (resin varnish) of the present invention to a sheet-like fiber-reinforced substrate and drying it.
  • the prepreg of the present invention can be produced by drying by heating in a drying furnace at a temperature of usually 80 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage).
  • the thermosetting resin composition of the present invention it is preferable to apply to the substrate so that the amount of the resin in the prepreg after drying is 30 to 90% by mass.
  • the resin content is within the above range, a good moldability can be obtained when the laminate is used.
  • the prepreg sheet-like fiber reinforced substrate known materials used for various types of laminates for electrical insulating materials are used.
  • the material include inorganic fibers such as E glass, NE glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene, and shapes such as woven fabric, nonwoven fabric, and chopped strand mat. Can be used.
  • the thickness of the sheet-like fiber reinforced base material is not particularly limited, and for example, a thickness of about 0.02 to 0.5 mm can be used.
  • the impregnation property of the resin varnish, the heat resistance when made into a laminate, the moisture absorption resistance, and the workability It can be used suitably.
  • the laminate of the present invention is obtained by stacking one or more prepregs of the present invention, placing a metal foil on one or both sides, and heating and pressing.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited. For example, the temperature is 100 ° C. to 300 ° C., the pressure is 0.2 to 10.0 MPa, and the time is 0.1 to 5 hours. Can do. In addition, it is preferable to hold the vacuum state for 0.5 to 5 hours using a vacuum press or the like for the heat and pressure molding.
  • the multilayer printed wiring board of the present invention is formed using the prepreg or metal-clad laminate of the present invention.
  • the multilayer printed wiring board of the present invention uses the prepreg or metal-clad laminate of the present invention to perform circuit formation processing and multilayered adhesive processing by drilling, metal plating, etching of metal foil, etc. by known methods. It can be manufactured by doing.
  • polyphenylene ether derivative (A) A polyphenylene ether derivative (A) having an N-substituted maleimide group in the molecule was produced according to the following procedure and the blending amount shown in Table 1.
  • a polyphenylene ether compound (A ′) was obtained.
  • a small amount of this reaction solution was taken out and measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak derived from p-aminophenol disappeared and the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound was about 9200.
  • the reaction solution taken out was dropped into a methanol / benzene mixed solvent (mixing mass ratio: 1: 1) and reprecipitated, the solid content (reaction product) purified by FT-IR measurement was 3400 cm ⁇ 1. The appearance of a nearby primary amino group-derived peak was confirmed.
  • the number average molecular weight was converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, Product name]) and approximated by a cubic equation.
  • the GPC conditions are shown below.
  • Production Example A-2 Production of polyphenylene ether derivative (A-2)
  • a polyphenylene ether derivative (A-2) of Production Example A-2 was produced in the same manner as in Production Example A-1, except that the blending amount shown was used.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-2) was about 9400.
  • Production Example A-3 Production of polyphenylene ether derivative (A-3)
  • 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane was used in place of bis (4-maleimidophenyl) methane, and each component was used in the amount shown in Table 1.
  • a polyphenylene ether derivative (A-3) of Production Example A-3 was produced in the same manner as Production Example A-1, except that The number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-3) was about 9500.
  • Production Example A-4 Production of polyphenylene ether derivative (A-4)
  • polyphenylmethanemaleimide was used instead of bis (4-maleimidophenyl) methane, and the respective components were used in the amounts shown in Table 1, the same as Production Example A-1.
  • the polyphenylene ether derivative (A-4) of Production Example A-4 was produced.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-4) was about 9400.
  • Production Example A-5 Production of polyphenylene ether derivative (A-5)
  • 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane was used instead of bis (4-maleimidophenyl) methane, and each component was used in the blending amounts shown in Table 1.
  • a polyphenylene ether derivative (A-5) of Production Example A-5 was produced in the same manner as in Production Example A-1, except that The number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-5) was about 9300.
  • Production Example A-6 Production of polyphenylene ether derivative (A-6)
  • the polyphenylene ether derivative (A-6) of Production Example A-6 was prepared in the same manner as in Production Example A-1, except that m-aminophenol was used in place of p-aminophenol in Production Example A-1. Manufactured.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-6) was about 9400.
  • Production Example A-7 Production of polyphenylene ether derivative (A-7)) Manufactured in Production Example A-3 except that p-aminophenol and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. were used, and each component was used in the amount shown in Table 1.
  • the polyphenylene ether derivative (A-7) of Production Example A-7 was produced.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-7) was about 4000.
  • Production Example A-8 Production of polyphenylene ether derivative (A-8)) Manufactured in Production Example A-3 except that p-aminophenol and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. were used, and each component was used in the amount shown in Table 1.
  • the polyphenylene ether derivative (A-8) of Production Example A-8 was produced.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-8) was about 5000.
  • Production Example A-9 Production of polyphenylene ether derivative (A-9)) Manufactured in Production Example A-3 except that p-aminophenol and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. were used, and each component was used in the amount shown in Table 1.
  • the polyphenylene ether derivative (A-9) of Production Example A-9 was produced.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-9) was about 12,000.
  • Production Example A-10 Production of polyphenylene ether derivative (A-10)) Manufactured in Production Example A-3 except that p-aminophenol and 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. were used, and each component was used in the amount shown in Table 1.
  • the polyphenylene ether derivative (A-10) of Production Example A-10 was produced.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether derivative (A-10) was about 13,000.
  • the obtained low molecular weight polyphenylene ether (R-2 ′), chloromethylstyrene, tetra-n-butylammonium bromide, toluene can be heated and cooled with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel.
  • a thermometer a reflux condenser
  • a stirrer a dropping funnel
  • Into a 2 liter glass flask container After the temperature of the liquid was kept at 75 ° C. and stirred and dissolved, an aqueous sodium hydroxide solution was dropped into this solution over 20 minutes, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours to be reacted.
  • Production Example B-2 Production of polyaminobismaleimide compound (B-2)
  • bis (4-maleimidophenyl) methane and 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane in Production Example B-1 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl
  • the polyamino acid of Production Example B-2 was prepared in the same manner as Production Example B-1, except that propane and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane were used in the amounts shown in Table 2.
  • a bismaleimide compound (B-2) was produced.
  • Production Example B-4 Production of polyaminobismaleimide compound (B-4)
  • bis (4-maleimidophenyl) methane and 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-diphenylmethane in Production Example B-1 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ) Propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide and 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline in Table 2
  • a polyaminobismaleimide compound (B-4) of Production Example B-4 was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the blending amount shown was used.
  • thermosetting resin with solid (non-volatile) concentration of about 40-60 mass% Things (resin varnish) was prepared.
  • the density of the resin composition (excluding the inorganic filler) is usually 1.20 to 1.25 g / cm 3 and the density of the used inorganic filler is 2. Since it is 2 to 3.01 g / cm 3 , when the inorganic filler is blended in an amount of 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, it is about 30 to 34% by volume.
  • AlOOH Boehmite type aluminum hydroxide, density 3.0 g / cm 3 (made by Kawai Lime Industry Co., Ltd., trade name)
  • Flame retardant / HCA-HQ 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (phosphorus content: 9.6% by mass) , Sanko Co., Ltd., trade name)
  • OP-935 Aluminum dialkylphosphinic acid salt (phosphorus content: 23.5% by mass, manufactured by Clariant, trade name)
  • PX-200 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (aromatic condensed phosphate, phosphorus content: 9% by mass, trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) )
  • Reaction catalyst and curing accelerator perbutyl-I: t-butylperoxyisopropyl monocarbonate
  • thermosetting resin composition and resin varnish [Compatibility evaluation of thermosetting resin composition and resin varnish]
  • the evaluation results are shown in Tables 6 to 8 together with the characteristics evaluation results of the following prepreg and copper clad laminate.
  • X There are macroscopic (macro) phase separation and non-uniform unevenness.
  • a double-sided copper-clad laminate (thickness: 0.8 mm) was formed by heating and pressing at a temperature of 230 ° C. (however, Comparative Examples 5 to 6 were 200 ° C.), a pressure of 3.9 MPa, and a time of 180 minutes. Produced.
  • the prepregs and copper clad laminates produced using the resin varnishes of Preparation Examples 1 to 20 are the same as in Examples 1 to 20, and the prepregs and copper clad laminates produced using the resin varnishes of Comparative Preparation Examples 1 to 7 are the same. These correspond to Comparative Examples 1 to 7, respectively.
  • the copper clad laminate obtained above was evaluated for formability, dielectric properties, copper foil peeling strength, glass transition temperature, thermal expansion coefficient, solder heat resistance and flame retardancy. The evaluation results are shown in Tables 6-8.
  • the characteristic evaluation method of the copper clad laminate is as follows.
  • Formability The formability was evaluated by observing the appearance of the laminated board obtained by etching the copper foils on both sides. The moldability was evaluated by visual observation, and there were some unevenness, streaks, blurring, voids, etc., and those having no uniformity or surface smoothness were rated as x, and those having no abnormality in appearance as described above were marked as ⁇ .
  • Dielectric properties The dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent) were measured in the 3 GHz band and 10 GHz band in accordance with JPCA-TM001 (Triplate resonator method).
  • Copper foil peeling strength (adhesiveness with conductor) The copper foil peeling strength was measured in accordance with JIS-C-6481.
  • Solder heat resistance is measured in a normal and pressure cooker test (PCT) apparatus (conditions: 121 ° C., 2.2 atm) using 50 mm square test pieces obtained by etching copper foils on both sides. After the treatment for a predetermined time (1, 3 and 5 hours), the appearance of the test pieces after immersing three pieces each in molten solder at 288 ° C. for 20 seconds was visually observed.
  • PCT normal and pressure cooker test
  • surface means the number of sheets in which abnormality, such as generation
  • the compatibility of the resin varnish and the thermosetting resin composition and the appearance (uniformity) of the prepreg are excellent.
  • copper clad laminates made using these materials have good moldability, high frequency characteristics (dielectric characteristics), adhesion to conductors, solder heat resistance, glass transition temperature, thermal expansion characteristics, and flame retardancy. Yes, well balanced.
  • the moldability (appearance) of the laminated plate is “x”, but this shows slight unevenness, and there is no problem in practical use. It was.
  • Comparative Examples 1 to 4 the compatibility of the resin varnish and the resin composition and the appearance (uniformity) of the prepreg are inferior (Comparative Examples 1 to 4).
  • the copper clad laminate of each comparative example is not satisfactory in all of formability, dielectric properties, adhesion to conductors, solder heat resistance, glass transition temperature, thermal expansion properties, and flame retardancy. It turns out that it is inferior to a characteristic.
  • thermosetting resin composition to which the phenolic antioxidant (F) was added.
  • thermosetting resin inorganic filler
  • flame retardant curing accelerator
  • phenolic antioxidant organic solvent
  • the solid content (nonvolatile content) concentration is about 40 to 60
  • the amount% of the thermosetting resin composition (resin varnish) was prepared.
  • the density of the resin composition excluding the inorganic filler
  • the density of the inorganic filler used is 2.2 to Since it is 3.01 g / cm 3
  • the content is 30 to 34% by volume.
  • Phenol-based antioxidant AO-20 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5- Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
  • AO-40 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
  • AO-330 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
  • thermosetting resin composition and resin varnish were evaluated for compatibility in the same manner as described above, and the results are shown in Tables 12 to 14.
  • the evaluation using the resin varnishes of Preparation Examples 21 to 36 corresponds to Examples 21 to 36
  • the evaluation using the resin varnishes of Comparative Preparation Examples 8 to 15 corresponds to Comparative Examples 8 to 15, respectively.
  • Insulation reliability is a wiring board in which a daisy chain test pattern (through hole diameter: 0.4 mm, distance between through hole walls: 0.2 mm) is formed by through-hole processing (drilling, copper plating) and etching of the surface copper foil.
  • the number in the parenthesis means the number of less than 1 ⁇ 10 5 ⁇ or a short circuit among those that are less than 1 ⁇ 10 10 ⁇ .
  • those containing the phenolic antioxidant of the present invention are compatible with the resin varnish and the resin composition, as well as those not containing the phenolic antioxidant.
  • copper-clad laminates made using these materials have excellent formability, high frequency characteristics (dielectric characteristics), adhesion to conductors, solder heat resistance, glass transition temperature, and thermal expansion characteristics. It can be seen that the flame retardancy is good and well balanced, and in addition to these, the insulation reliability is also excellent. That is, it can be seen that the blending of the phenolic antioxidant is particularly effective in improving the insulation reliability.
  • thermosetting resin composition having a high flame retardancy of V-1 or higher and a high glass transition temperature can be obtained. Further, since the thermosetting resin composition can keep raw material costs and substrate material manufacturing costs low, and is excellent in work environment, the resin varnish and prepreg provided using the thermosetting resin composition are also provided.
  • the laminated board can be suitably used for electronic component applications such as a multilayer printed wiring board.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個の有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板である。 （式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は特定の一般式で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１～４の整数である。）

Description

Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
　本発明は、分子中に少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板に関し、詳しくは、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板、並びにこれらに使用するポリフェニレンエーテル誘導体に関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化、及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波特性（低比誘電率及び低誘電正接）に優れる基板材料が求められている。このような高周波信号を扱うアプリケーションとしては、上述した電子機器や、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）室内の近距離通信分野があげられる。今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失な基板材料が更に要求されると予想される。
　また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装やハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性や難燃性が必要とされている。
　従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板に使用される樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ、ＰＰＥ）と熱硬化性樹脂とを併用するものが提案されてきた。具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性樹脂の中でも高耐熱性を示すビスマレイミド化合物をポリフェニレンエーテルと共に併用した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリフェニレンエーテルにポリブタジエン樹脂等の架橋性ポリマーを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）トリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマーを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
　しかしながら、上記特許文献１～５に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、熱膨張特性及び、難燃性が総合的に不十分であった。また、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いため耐熱性が不十分であった。高周波特性の悪化を抑制するために樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル比率を増やすと、上述した耐薬品（溶剤）性、耐熱性及び、成形性が不足する傾向があった。
　また同様にポリフェニレンエーテルと様々なフェノール種との反応により、低分子量化すると同時にポリフェニレンエーテルにアミノ基等の官能基を導入する方法（例えば、特許文献６）が知られている。この方法により得られるポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物では、上記同様に相容性や成形性が改善されるものの、耐熱性、ガラス転移温度及び、高周波特性も低下する傾向があり、難燃性も十分ではない場合があった。
　一方、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂をベースとして、ワニス（樹脂組成物）の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ化することで相容性、耐熱性、熱膨張特性、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献７）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、更に高い導体との接着性、低熱膨張特性、高ガラス転移温度、高難燃性等が要求されている。
　例えば、高周波特性を維持しつつ（導体の粗さ等による伝送損失悪化の抑制）、微細配線形成性や高いリフロー耐熱性の確保のため、導体との接着性としては、樹脂との接着面側の表面粗さが非常に小さいロープロファイル銅箔（Ｒｚ：１～２μｍ）使用時の銅箔引き剥がし強さで０．６ｋＮ／ｍ以上が望まれている。
　また、サーバー、ルーター等ネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性やスルーホール信頼性が要求されており、それらの指針となるガラス転移温度は１９０℃以上、更には２００℃以上であること、また、低熱膨張特性（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は４５ｐｐｍ／℃以下、更には４０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。ここで、低熱膨張性の発現には樹脂組成物中に無機充填剤を配合することが有効であるが、高多層プリント配線板では回路充填性のための樹脂フロー性を確保するため、無機充填剤の使用量が制限される。したがって、無機充填剤の配合使用量が樹脂組成物中全体の２５体積％以下と比較的少ない場合であっても上記要求値を確保することが望ましい。
　もちろん高周波特性としては、一般的なＥガラス基材を用いた場合の基板材料の比誘電率は３．７以下、更には３．６以下であることが望まれており、誘電正接は０．００７以下、更には０．００６以下であることが望まれている。しかも、従来の１～５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、より高い周波数帯である１０ＧＨｚ帯以上で上記要求値を満たす必要性が高まってきている。
特開昭５８－６９０４６号公報 特公昭６１－１８９３７号公報 特開昭５６－１３３３５５号公報 特開昭５９－１９３９２９号公報 特開平３－２７５７６０号公報 特表２０００－５０９０９７号公報 特開２００８－９５０６１号公報
　本発明は、このような現状に鑑み、特に相容性が良好で、かつ高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。また、この熱可塑性樹脂組成物などに用いるポリフェニレンエーテル誘導体およびその製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板が上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に記すポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板に関するものである。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
（式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ－１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
（式中、ｎは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１～８の整数である。）
２．前記Ｎ－置換マレイミド基が、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、又は（Ｉ－３）で表される少なくとも１種類を含む前記１に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
３．前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物。
４．前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が５０００～１２０００である前記３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．前記熱硬化性樹脂（Ｂ）のマレイミド化合物が、分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含むものである前記５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
（式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
（式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
（式中、ｉは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ－１）、又は下記一般式（ＸＩ－２）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
（式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
７．前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５～８０質量％：９５～２０質量％の範囲である前記３～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．更に、無機充填剤（Ｃ）を含有する前記３～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．更に、難燃剤（Ｄ）を含有する請求項前記３～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する前記３～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．更に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）を含有する前記３～１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．硬化後のガラス転移温度が２００℃以上である前記３～１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．前記３～１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを用いてなる樹脂ワニス。
１４．前記１３に記載の樹脂ワニスを用いてなるプリプレグ。
１５．前記１４に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
１６．前記１４に記載のプリプレグ又は前記１５に記載の積層板を用いて形成される多層プリント配線板。
１７．下記一般式（ＸＩＩ）で表される分子中に少なくとも１つの一級アミノ基を有するフェノール化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテルとを、有機溶媒中で反応させることにより、一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物を製造する工程と、次いで、得られたポリフェニレンエーテル化合物と、下記一般式（ＸＩＶ）で表される分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物とを反応させる工程とを有する、前記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｙは１～４の整数であり、ｋは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
　本発明の特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は有機溶媒への溶解性に優れ、これを含有する熱硬化性樹脂組成物は、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、高難燃性及び高ガラス転移温度を有する。したがって、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグや積層板は、多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　まず、本発明のＮ－置換マレイミド基を分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）（以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミド基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
（式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ－１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
（式中、Ｒ６は及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
（式中、ｎは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１～８の整数である。）
　本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）のＮ－置換マレイミド基としては、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、又は（Ｉ－３）で表される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
（式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
　上記式（Ｉ－１）のＮ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は原材料が安価である点から好ましく、上記式（Ｉ－２）のＮ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましく、上記式（Ｉ－３）のＮ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体は導体との高接着性、伸び、機械特性（破断強度等）に優れる点から好ましい。したがって、目的とする特性に合わせて、これらを単独、又は２種以上を含んだポリフェニレンエーテル誘導体として用いてもよい。
　上記式（Ｉ）中のｍ値は、１以上の整数を示す構造単位数であり、特に制限されるものではない。本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、例えば、５０００～１２０００が好ましく、７０００～１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上の場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、さらに良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１２０００以下の場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物を積層板に用いた際に、さらに良好な成形性が得られる傾向にある。
　次に、本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下に例示する製造方法によって得ることができる。まず、下記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物（以下、単に、一級アミノ基含有フェノール化合物ということもある）と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテルとを有機溶媒中で、例えば、前記特許文献６に開示されているような再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら分子中に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）ともいう）を製造する。次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）と一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物とをマイケル付加反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
（式中、Ｒ１及びｘは、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｉ）のものと同様であり、ｋは１以上の整数を示す繰り返し単位数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
　前記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物としては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール等が挙げられる。一級アミノ基含有フェノール化合物としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を製造する際の反応収率や樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールが好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の分子量は、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量等によって制御できる。例えば、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量が多いほどポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は低分子量化される傾向にある。つまり、最終的に製造される本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の分子量が好適な数平均分子量となるように、一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量を適宜調整することができる。前記一般式（ＸＩＩ）で表される一級アミノ基含有フェノール化合物の配合量としては特に制限されるものではないが、例えば、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．５～６質量部の範囲で使用してもよい。この範囲で一級アミノ基含有フェノール化合物を使用することで、上述した好適な数平均分子量のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
　一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６，－トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテル、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６，－トリメチルフェノールとの共重合体等があげられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。溶解性の観点からは、トルエン、キシレン、メシチレンが好ましい。
　また、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程では必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては前記特許文献６等に開示されているような再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用して用いることが、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を得られる点で好ましい。また、反応触媒の使用量は特に制限はなく、前記特許文献６等における開示例が適用できる。例えば、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５～５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５～０．５質量部とすることが、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を製造する際の反応速度やゲル化抑制等の観点から好ましい。
　上述した合成原料、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）が得られる。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、前記特許文献６に開示されているような再分配反応時における反応条件を適用できる。例えば、反応温度は７０～１１０℃、反応時間は１～８時間の範囲で行うことが作業性、ゲル化抑制等の観点から好ましい。
　以上の様にして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は、合成釜から内容物を取り出すことなく連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に設定、調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
　本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられる一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。ビス（４－マレイミドフェニル）メタンを用いると、前記式（Ｉ－１）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価である点から好ましい。３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、前記式（Ｉ－２）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましい。２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、前記式（Ｉ－３）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性、伸びや破断強度等の機械特性に優れる点から好ましい。
　前記一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物の使用量は、一級アミノ基含有フェノール化合物の使用量によって決定される。すなわち、一級アミノ基含有フェノール化合物の－ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）が２．０～６．０の範囲で配合することが好ましく、２．０～４．０の範囲で配合することがさらに好ましい。上記範囲内でビスマレイミド化合物を使用することにより、さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板において、良好な耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
　本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。使用する反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．０１～５．０質量部の範囲で使用することができる。
　前記一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物、及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）溶液中に所定量仕込みマイケル付加反応させることにより本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程では、加熱、保温、攪拌を適宜行ってもよい。この工程での反応条件としては、例えば、反応温度は５０～１６０℃、反応時間は１～１０時間の範囲で行うことが作業性、ゲル化抑制等の観点から好ましい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加、又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。使用する有機溶媒としては、例えば、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよい。
　また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、特に制限されるものではない。例えば、前記いずれの製造工程においても１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎない傾向にあり、製造コストの面で有利である。また、反応濃度が６０質量％以下の場合、さらに良好な溶解性が得られる傾向にあり、攪拌効率が良く、またゲル化することも少なくなる。
　なお、本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、合成釜から取り出す際の作業性や、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂を加えて樹脂組成物とする際の使用状況（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度や溶液濃度）に合せて、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒がそのまま適用できる。
　前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）及び本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ測定とＩＲ測定により確認できる。まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）は、ＧＰＣ測定から数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料の一級アミノ基含有フェノール化合物のピークが消失していること、またＩＲ測定から３３００～３５００ｃｍ－１の一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）が製造されていることを確認できる。次いでポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３３００～３５００ｃｍ－１の一級アミノ基のピークの消失と、１７００～１７３０ｃｍ－１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現を確認することにより所望の誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）とを含有するものである。（Ｂ）成分としては、熱硬化性樹脂であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ａ）成分と、これらの（Ｂ）成分とを含有することによって本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造前に得られるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）と、上記（Ｂ）成分とを含有させただけの樹脂組成物よりも、導体との高接着性、耐熱性、低熱膨張特性、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）等を更に向上させることができる。
　なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
　（Ｂ）成分としてのエポキシ樹脂は、特に制限されるものではない。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、高周波特性、耐熱性、熱膨張特性、難燃性、及びガラス移転温度の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　また、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じ、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化助剤を併用することができる。これらは特に制限されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、各種カルボン酸化合物、各種活性エステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。硬化剤及び硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。硬化剤及び硬化助剤としては、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性、保存安定性、及び絶縁信頼性等の観点から、各種ポリフェノール系化合物、各種活性エステル系化合物を用いることが好ましい。
　（Ｂ）成分としてのシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではない。（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－シアナトフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂としては、安価である点や高周波特性、及びその他特性の総合バランスを高める観点から、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
　また、（Ｂ）成分としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、必要に応じ、シアネートエステル樹脂の硬化剤や硬化助剤を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、各種モノフェノール化合物、各種ポリフェノール化合物、各種アミン化合物、各種アルコール化合物、各種酸無水物、各種カルボン酸化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性、及び保存安定性の観点から、各種モノフェノール化合物を用いることが好ましい。
　シアネートエステル樹脂とモノフェノール化合物とを併用する場合、シアネートエステル樹脂とモノフェノール化合物とがゲル化しない程度に予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いることが溶媒への溶解性の観点から好ましい。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化時に規定量全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、分けて配合する方がワニスの保存安定性の観点から好ましい。
　（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、特に限定されるものではないが、例えば、分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を含むことが好ましい。また有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、及びプリプレグの成形性の点からポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）として用いることがより好ましい。
　ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
（式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
（式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
（式中、ｉは１～１０の整数である。）
 
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ－１）、又は下記一般式（ＸＩ－２）で表される残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
（式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
　前記（ａ）成分の分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物は、特に限定されるものではない。（ａ）成分としては、例えば、本発明の前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられる一般式（ＸＩＶ）で表されるビスマレイミド化合物として例示したものが同じく適用できる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンを用いると、安価である点から好ましく、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，+４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましく、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、導体との高接着性、伸び、機械特性（破断強度等）に優れる点から好ましい。これらは目的や用途等に合せて１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分として前記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含有させる場合、この（ｃ）成分は、前記（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
　前記（ｂ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。（ｂ）成分は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、（ｂ）成分は有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる点で、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。上記の溶解性、反応率、耐熱性に優れるのに加えて、安価であるという点からは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン及び４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンが好ましい。また、上記の溶解性、反応率、耐熱性に優れるのに加えて、導体との高接着性を発現できる点からは、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。更に、上記の溶解性、反応率、耐熱性、導体との高接着性に優れるのに加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点からは、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンを用いることがより好ましい。これらは目的等に合せて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
　前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分及び（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の－ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）を１．０～１０．０の範囲とすることが好ましく、２．０～１０．０の範囲で配合することがより好ましい。上記範囲内で（ａ）成分及び（ｂ）成分を使用することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板において、さらに良好な高周波特性、導体との接着性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
　前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記の本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
　また、（Ｂ）成分としてビスマレイミド化合物（ａ）、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）等のマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニル等の各種ビニル化合物、各種（メタ）アクリレート化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の各種アリル化合物、ジアミノジフェニルメタン等の各種ポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性等の観点から、各種ビニル化合物及び各種ポリアミン化合物を用いることが好ましい。
　上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、マイケル付加反応させることによりポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程では、加熱、保温、攪拌を適宜行なってもよい。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、例えば、上記の本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。反応濃度（固形分濃度）は、特に制限はないが、例えば、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応濃度が９０質量％以下の場合、良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、またゲル化することも少ない。なお、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に目的に合せて有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈することができる。
　上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各々の使用量は、特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合（固形分換算）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５～８０質量％：９５～２０質量％の範囲となるように用いられることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５～７５質量％：９５～２５質量％の範囲であることがより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５～７０質量％：９５～３０質量％の範囲であることが特に好ましい。樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が５質量％以上であれば、さらに良好な高周波特性、及び耐吸湿性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、さらに良好な耐熱性、成形性、及び加工性が得られる傾向にある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）、難燃剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということがある）、硬化促進剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということがある）、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ということがある）等を用いてもよい。これらを含有させることにより積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物に適切な無機充填剤を含有させることで、低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、及び難燃性を向上させることができる。また、適切な難燃剤を含有させることで、良好な難燃性を付与することができる。また、適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、高弾性率性及びガラス転移温度を向上させるができる。さらにまた、適切なフェノール系酸化防止剤を含有させることで、誘電特性や耐熱性を損なうことなく、絶縁信頼性を向上させることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｃ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はないが、例えば、粒径０．０１～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍのものが好適に用いられる。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　（Ｃ）成分を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、例えば、（Ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が３～６５体積％であることが好ましく、５～６０体積％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有割合が上記の範囲である場合、さらに、良好な硬化性、成形性、及び耐薬品性が得られる傾向にある。また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の分散性や（Ｃ）成分と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、各種のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されるものではなく、例えば、使用する（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部とすることが好ましく、０．５～３質量部とすることがより好ましい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｃ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる。カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填剤にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記（Ｃ）成分の特長を発現できる。
　本発明において（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｃ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いてもよい。（Ｃ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが分散性の観点から好ましい。また、スラリーの不揮発分濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填剤の沈降性や分散性の観点から、５０～８０質量％が好ましく、６０～８０質量％の範囲とすることがより好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、塩素系、臭素系、リン系、及び金属水和物の難燃剤が挙げられる。環境配慮への適合性からは、リン系及び金属水和物系の難燃剤がより好適である。
　リン系難燃剤を用いる場合、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル化合物、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、その誘導体である１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン等のリン系難燃剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド及びその誘導体を用いると、高周波特性等の諸特性と難燃性を両立できるため好ましい。
　難燃剤がリン系難燃剤である場合、その使用量は特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ｃ）成分を除くその他成分の総和）中のリン原子の含有量が０．２～５．０質量％であることが好ましく、０．３～３．０質量％であることがより好ましい。リン原子の含有量が０．２質量％以上の場合、さらに良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５．０質量％以下である場合、さらに良好な成形性、耐熱性、ガラス転移温度、及び導体との接着性が得られる傾向にある。
　金属水和物系難燃剤としては、上記の（Ｃ）成分において例示した水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。その使用量も上記（Ｃ）成分の好適な使用量が適用される。
　臭素系難燃剤を用いる場合は、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、これらの中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジンを用いると、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度等の優れた諸特性と優れた難燃性とを両立できるため好ましい。
　難燃剤が臭素系難燃剤である場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ｃ）成分を除く他成分の総和）中の臭素原子の含有量が３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。臭素原子の含有量が３質量％以上の場合、良好な難燃性が得られる。また、臭素原子の含有量が３０質量％以下の場合、良好な成形性、耐熱性、ガラス転移温度、及び導体との接着性が得られる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤も含有することができる。無機系難燃助剤を使用する場合の使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和）１００質量部に対して、０．１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることがより好ましい。このような範囲で無機系難燃助剤を用いると、良好な耐薬品性が得られる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、使用する（Ｂ）成分の種類に合せて好適な（Ｅ）成分を用いることができる。（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体、各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、各種イミダゾール化合物及びその誘導体や各種リン系化合物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性等の観点から好ましい。
　（Ｂ）成分としてシアネートエステル樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体、マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩、これら遷移金属のアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、有機金属化合物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性等の観点から好ましい。
　（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、イミダゾール化合物、有機過酸化物を用いることが、耐熱性、ガラス転移温度、及び保存安定性の観点から好ましく、イミダゾール化合物と有機過酸化物とを併用することが、耐熱性、ガラス転移温度、高弾性率性、及び低熱膨張特性をより高めることができるため特に好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総和（固形分換算）１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０１～５質量部とすることがより好ましい。このような範囲で（Ｅ）成分を用いると、さらに良好な耐熱性、及び保存安定性を得られる傾向にある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが、絶縁信頼性の向上効果に特に優れるため好ましい。
　前記（Ｆ）成分の使用量は、特に制限はないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲で配合することによって、誘電特性、耐熱性、ガラス転移温度、金属との接着性等を悪化させることなく、絶縁信頼性を効果的に向上できる。
　本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合される（Ｃ）～（Ｆ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２００℃以上であることにより、良好なはんだ耐熱性、スルーホール接続信頼性、電子部品等を製造する際の優れた加工性が得られる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等の各種添加剤等を含有させることができる。これらの使用量は特に限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物、及び樹脂ワニスは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて併用される（Ｃ）～（Ｆ）成分、及び各種添加剤、並びに、必要に応じ、有機溶媒を公知の方法で混合し、攪拌しながら溶解又は分散させることにより得ることができる。この際、混合順序、混合及び攪拌時の温度及び時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
　本発明の樹脂ワニスは、本発明の熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤とを用い、該熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られるものである。また、樹脂ワニスとする場合、プリプレグを製造する際の適した塗工作業性（ワニス粘度、ワニス濃度）に合せて、必要に応じて有機溶媒を除去又は追加することができる。樹脂ワニスを製造する際又は追加する際に必要に応じて使用される有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造時に例示されたものが適用できる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　なお、本明細書において「樹脂ワニス」とは「有機溶媒を含有する樹脂組成物」と組成的には同義である。
　また、樹脂ワニスを調製する際のワニス中の固形分（不揮発分）濃度は、上述したように塗工作業性に合せて設定できるが、例えば、３０～８０質量％の範囲となるように有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。この範囲の樹脂ワニスを用いることで、基材への含浸性や製造されるプリプレグの外観が良好で、かつ所望の厚み（後述するプリプレグ中の樹脂含有率）となるようなプリプレグの製造が容易となる。
　本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を、シート状繊維補強基材に塗工し、乾燥させて得られるものである。乾燥条件としては、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。この際、該基材に対する本発明の熱硬化性樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工することが好ましい。樹脂含有率を上記の範囲とすることで積層板とした際、良好な成形性が得られる。
　プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられ、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、約０．０２～０．５ｍｍのものを用いることができる。また、カップリング剤等で表面処理したものや、機械的に開繊処理を施したものが、樹脂ワニスの含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性、及び加工性の観点から好適に使用できる。
　本発明の積層板は、本発明のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧成形して得られるものである。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではなくが、例えば、温度が１００℃～３００℃、圧力が０．２～１０．０ＭＰａ、時間が０．１～５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５～５時間保持することが好ましい。
　また、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は金属張積層板を用いて形成されるものである。本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造］
　下記手順、表１の配合量に従って、分子中にＮ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造した。
（製造例Ａ－１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－１）の製造）
　温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル、ｐ－アミノフェノールを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定、保温して撹拌しながら溶解した。溶解を目視で確認した後、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートとナフテン酸マンガンとを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を得た。この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ－アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は約９２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比：１：１）に滴下、再沈殿させて精製した固形分（反応生成物）のＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、３４００ｃｍ－１付近の一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　装置：（ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
　カラム：ガードカラム；ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｌ　＋　カラム；ＴＳＫ　ｇｅｌ－Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ　ｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
　注入量：２０μＬ
　流量：１．００ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
　次に上記反応溶液に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過してポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－１）を製造した。この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿、精製した固形物のＦＴ－ＩＲ測定を行い、３４００ｃｍ－１付近の一級アミノ基由来ピークの消失と、１７００～１７３０ｃｍ－１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現が確認された。またこの固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９４００であった。
（製造例Ａ－２：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－２）の製造）
　製造例Ａ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンの代わりに、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－１と同様にして製造例Ａ－２のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－２）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－２）の数平均分子量は約９４００であった。
（製造例Ａ－３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－３）の製造）
　製造例Ａ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンの代わりに、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－１と同様にして製造例Ａ－３のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－３）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－３）の数平均分子量は約９５００であった。
（製造例Ａ－４：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－４）の製造）
　製造例Ａ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミドを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－１と同様にして製造例Ａ－４のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－４）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－４）の数平均分子量は約９４００であった。
（製造例Ａ－５：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－５）の製造）
　製造例Ａ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンの代わりに、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－１と同様にして製造例Ａ－５のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－５）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－５）の数平均分子量は約９３００であった。
（製造例Ａ－６：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－６）の製造）
　製造例Ａ－１において、ｐ－アミノフェノールの代わりに、ｍ－アミノフェノールを用いたこと以外は、製造例Ａ－１と同様にして製造例Ａ－６のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－６）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－６）の数平均分子量は約９４００であった。
（製造例Ａ－７：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－７）の製造）
　製造例Ａ－３において、ｐ－アミノフェノール及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－３と同様にして製造例Ａ－７のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－７）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－７）の数平均分子量は約４０００であった。
（製造例Ａ－８：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－８）の製造）
　製造例Ａ－３において、ｐ－アミノフェノール及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－３と同様にして製造例Ａ－８のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－８）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－８）の数平均分子量は約５０００であった。
（製造例Ａ－９：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－９）の製造）
　製造例Ａ－３において、ｐ－アミノフェノール及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－３と同様にして製造例Ａ－９のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－９）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－９）の数平均分子量は約１２０００であった。
（製造例Ａ－１０：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－１０）の製造）
　製造例Ａ－３において、ｐ－アミノフェノール及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ－３と同様にして製造例Ａ－１０のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－１０）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ－１０）の数平均分子量は約１３０００であった。
［低分子量ポリフェニレンエーテルの製造］
　下記手順、表１の配合量に従って、比較材料である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－１～２）を製造した。
（比較製造例Ｒ－１：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－１）の製造）
　温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡを投入した。液温を８０℃に保温して撹拌、溶解した。溶解を目視で確認した後、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びナフテン酸コバルトを配合し、１時間反応させることによって低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－１）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－１）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約８０００であった。
（比較製造例Ｒ－２：低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－２）の製造）
　前記製造例Ｒ－１において、ビスフェノールＡを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は比較製造例Ｒ－１と同様にして低分子量ポリフェニレンエーテル溶液を得た。この溶液に多量のメタノールを加えて低分子量ポリフェニレンエーテルを再沈殿させた後、減圧下８０℃／３時間で乾燥して有機溶媒を除去して固形の低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－２’）を得た。次いで、この得られた低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－２’）、クロロメチルスチレン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを温度計、還流冷却管、撹拌装置及び滴下ロートを備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に投入した。液温を７５℃に保温して撹拌、溶解した後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、７５℃で更に４時間撹拌し、反応させた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加して再沈殿させた後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥して、末端をエテニルベンジル化した低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－２）を得た。この低分子量ポリフェニレンエーテル（Ｒ－２）のＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を測定したところ約３０００であった。
［ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造］
　下記手順、表１の配合量に従って、比較材料であるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ－３）を製造した。
（比較製造例Ｒ－３：ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ－３）の製造）
　温度計、還流冷却管、減圧濃縮装置、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテルを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、ポリブタジエン樹脂、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンを入れ、撹拌、溶解させた。液温を１１０℃にした後、反応開始剤として、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを配合し、撹拌しながら１時間反応させて、ポリフェニレンエーテルの存在下でブタジエン樹脂とビスマレイミドを予備反応させた。更に液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５質量％となるように減圧濃縮後、冷却して比較製造例Ｒ－３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ－３）溶液中のビス（４－マレイミドフェニル）メタンの転化率（１００からビス（４－マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値）をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定したところ３０％であった。
［ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－１～４）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ－５）の製造］
　下記手順、表２の配合量に従って、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－１～４）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ－５）を製造した。
（製造例Ｂ－１：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－１）の製造）
　温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過して製造例Ｂ－１のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－１）を製造した。
（製造例Ｂ－２：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－２）の製造）
　製造例Ｂ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンと４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンの代わりに、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンと２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ－１と同様にして製造例Ｂ－２のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－２）を製造した。
（製造例Ｂ－３：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－３）の製造）
　製造例Ｂ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンと４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンの代わりに、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンと４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ－１と同様にして製造例Ｂ－３のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－３）を製造した。
（製造例Ｂ－４：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－４）の製造）
　製造例Ｂ－１において、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンと４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンの代わりに、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド及び４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンを表２に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ｂ－１と同様にして製造例Ｂ－４のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ－４）を製造した。
（製造例Ｂ－５：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ－５）の製造）
　温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ｐ－（α－クミル）フェノールを投入し、溶解を目視で確認した後に液温を１１０℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸亜鉛を投入して３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過して、製造例Ｂ－５のフェノール変性シアネートプレポリマー溶液（Ｂ－５）を製造した。
［調製例１～２０、比較調製例１～７の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）の調製］
　上記で得られた製造例Ａ－１～１０のポリフェニレンエーテル誘導体、製造例Ｂ－１～４のポリアミノビスマレイミド化合物、製造例Ｂ－５のフェノール変性シアネートプレポリマー、比較製造例Ｒ－１～２の低分子量ポリフェニレンエーテル及び比較製造例Ｒ－３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに前記数平均分子量が約１６０００の一般的なポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド化合物及びトリアリルイソシアヌレート等の各種熱硬化性樹脂、無機充填剤、難燃剤、硬化促進剤、有機溶媒等を用いて、これらの材料を表３～５の配合量に従って室温又は５０～８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度約４０～６０質量％の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
　ここで、無機充填剤の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０～１．２５ｇ／ｃｍ３であり、用いた無機充填剤の密度が２．２～３．０１ｇ／ｃｍ３であることから、無機充填剤を樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部配合した場合、３０～３４体積％程度となる。
　なお、表１～５における各材料の略号等は、以下の通りである。
（１）ＰＰＯ６４０（ポリフェニレンエーテル、数平均分子量：約１６０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名）
（２）ビスマレイミド化合物
・ＢＭＩ－１０００：　ビス（４－マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ－５１００：　３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ－４０００：　２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ－２３００：　ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＢＭＩ－ＴＭＨ：　１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名）
（３）エポキシ樹脂
・ＮＣ－３０００Ｈ：　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＮＣ－７０００Ｌ：　ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
（４）シアネートエステル樹脂
・ＢＡＤＣＹ：　２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ロンザ社製、商品名）
・ＢＡ２３０Ｓ：　２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー（固形分７５質量％、ロンザ社製、商品名）
（５）ジアミン化合物
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ－ＡＡ：　４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＢＡＰＰ：　２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名）
・ビスアニリン－Ｐ：　４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製、商品名）
・ビスアニリン－Ｍ：　４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学株式会社製、商品名）
（６）ポリブタジエン樹脂
・Ｂ－３０００：　ブタジエンホモポリマー（数平均分子量：約３０００、日本曹達株式会社製、商品名）
（７）トリアリルイソシアヌレート
・ＴＡＩＣ：　トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名）
（８）相容化剤
・タフプレンＡ：　スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）
（９）クロルメチルスチレン
・ＣＭＳ：　ｐ－クロロメチルスチレン／ｍ－クロロメチルスチレン比＝５０／５０（東京化成工業株式会社製、商品名）
（１０）無機充填剤
・ＳＣ－２０５０ＫＮＧ：　球状溶融シリカ（平均粒子径：０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ３、株式会社アドマテックス製、商品名）
・ＡｌＯＯＨ：　ベーマイト型水酸化アルミニウム、密度３．０ｇ／ｃｍ３（河合石灰工業株式会社製、商品名）
（１１）難燃剤
・ＨＣＡ－ＨＱ：　１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（リン含有量：９．６質量％、三光株式会社製、商品名）
・ＯＰ－９３５：　ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（リン含有量：２３．５質量％、クラリアント社製、商品名）
・ＰＸ－２００：　１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）（芳香族縮合型リン酸エステル、リン含有量：９質量％、大八化学工業株式会社製、商品名）
（１２）反応触媒及び硬化促進剤
・パーブチル－Ｉ：　ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製、商品名）
・パーヘキサＴＭＨ：　１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（日油株式会社製、商品名）
・パーブチル－Ｐ：　α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ－８００９Ｌ：　イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
  
 
［熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスの相容性評価］
　上記で得られた樹脂ワニス及びこれを１６０℃で１０分間乾燥して有機溶媒を揮発させた後の熱硬化性樹脂組成物の外観を目視で観察して、それぞれの相容性（巨視的（マクロ）な相分離やムラの有無）を以下の基準に従い評価した。すなわち、巨視的（マクロ）とは目視で観察が可能であることをいう。その評価結果を下記のプリプレグ及び銅張積層板の特性評価結果と共に表６～８に示す。なお、調製例１～２０の樹脂ワニスを用いた評価が実施例１～２０に、比較調製例１～７の樹脂ワニスを用いた評価が比較例１～７にそれぞれ相当する。
　　○：巨視的（マクロ）な相分離や不均一なムラがない。
　　×：巨視的（マクロ）な相分離や不均一なムラがある。
［プリプレグ及び銅張積層板の作製］
　上記工程により得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ－ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃（ただし、比較例調製例５～６は２００℃）、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。なお、調製例１～２０の樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグ及び銅張積層板が実施例１～２０に、比較調製例１～７の樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグ及び銅張積層板が比較例１～７にそれぞれ相当する。
［プリプレグの外観評価］
　上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離等があり、不均一又は表面平滑性に欠けるものを×とし、前記のような外観上の異常がないものを○とした。その評価結果を表６～８に示す。
［銅張積層板の特性評価］
　上記で得られた銅張積層板について、成形性、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。その評価結果を表６～８に示す。銅張積層板の特性評価方法は、以下の通りである。
（１）成形性
　両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、多少なりともムラ、スジ、カスレ、ボイド等があり、均一性又は表面平滑性に欠けるものを×、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
（２）誘電特性
　誘電特性（比誘電率、誘電正接）は、ＪＰＣＡ－ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠して、３ＧＨｚ帯及び１０ＧＨｚ帯で測定した。
（３）銅箔引きはがし強さ（導体との接着性）
　銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。
（４）はんだ耐熱性
　はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中にそれぞれ３枚ずつ２０秒間浸漬した後の試験片の外観を目視で観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、積層板内に膨れやミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
　Ｔｇ及び熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０～１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）により、ＩＰＣ法に準拠して測定した。
（６）難燃性
　難燃性は、ＵＬ－９４垂直試験法に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
  
 
　表６、表７に示した結果から明らかなように、本発明の実施例においては、樹脂ワニス、熱硬化性樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）に優れる。また、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性（誘電特性）、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の大半において良好であり、バランスが取れている。なお、実施例１７では、積層板の成形性（外観）が「×」となっているが、これは、わずかにムラなどが見られたものであり、実用上は何等問題はないものであった。
　一方、表８が示すように、比較例においては、樹脂ワニス及び樹脂組成物の相容性やプリプレグの外観（均一性）が劣るものがある（比較例１～４）。また各比較例の銅張積層板は、成形性、誘電特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の全てにおいて満足するものはなく、いずれかの特性に劣っていることがわかる。
　次に、添加剤の効果を確認するための一つの実験として、（Ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤を添加した熱硬化性樹脂組成物について以下の実験を行った。
［調製例２１～３６、比較調製例８～１５及び実施例２１～３６、比較例８～１５］
　前述した製造例Ａ－１～１０のポリフェニレンエーテル誘導体、製造例Ｂ－１～４のポリアミノビスマレイミド化合物、製造例Ｂ－５のフェノール変性シアネートプレポリマー、比較製造例Ｒ－１～２の低分子量ポリフェニレンエーテル及び比較製造例Ｒ－３のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、並びに前記数平均分子量が約１６０００の一般的なポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド化合物及びトリアリルイソシアヌレート等の各種熱硬化性樹脂、無機充填剤、難燃剤、硬化促進剤、フェノール系の酸化防止剤、有機溶媒等を用いて、これらの材料を表９～１１の配合量に従って室温又は５０～８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度約４０～６０質量％の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
　ここで、無機充填剤の配合量としては、樹脂組成物（無機充填剤を除く）の密度が１．２０～１．２５ｇ／ｃｍ３であり、用いた無機充填剤の密度が２．２～３．０１ｇ／ｃｍ３であることから、無機充填剤を樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部配合した場合、３０～３４体積％となる。
　なお、表９～１１における各材料の略号等は、前述したとおりであるが、この調製例では、さらに、酸化防止剤として、次のフェノール系酸化防止剤を用いている。
（１３）フェノール系酸化防止剤
・ＡＯ－２０：　１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
・ＡＯ－４０：　４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
・ＡＯ－３３０：　１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
  
 
　次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスについて、前述と同様にして相容性の評価を行い、結果を表１２～１４に示した。なお、調製例２１～３６の樹脂ワニスを用いての評価が実施例２１～３６に、比較調製例８～１５の樹脂ワニスを用いての評価が比較例８～１５にそれぞれ相当する。
　その後、これらの樹脂ワニスを用いて、前述と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、得られたプリプレグ及び銅張積層板について、前述したとおりの方法により各種特性を評価するとともに、これに加えて絶縁信頼性について評価した。絶縁信頼性の評価は、次のようにして行った。評価した結果について表１２～１４に示した。
（７）絶縁信頼性（耐ＣＡＦ性）
　絶縁信頼性は、スルーホール加工（穴あけ、銅めっき）と表面銅箔のエッチングによりデイジーチェーン・テストパターン（スルーホール径：０．４ｍｍ、スルーホール壁間距離：０．２ｍｍ）を形成した配線板を作製し、ＨＡＳＴ条件（１３０℃／８５％ＲＨ）の恒温高湿下で５．５Ｖ印加／５００時間処理前後のスルーホール間の絶縁抵抗を測定した（槽内連続測定）。表中の数字は評価したｎ数＝５のうち、試験期間中に、抵抗値が１×１０１０Ω未満となった数を示す。なお、カッコ内は、１×１０１０Ω未満となったもののうち、１×１０５Ω未満又は短絡に至った数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
  
 
　表１２～１４に示した結果から明らかなように、本発明のフェノール系酸化防止剤を含有したものは、フェノール系酸化防止剤を含有しないものと同様、樹脂ワニス、樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）に優れ、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性（誘電特性）、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性、難燃性の全てにおいて良好であり、バランスがとれているとともに、これらに加えて絶縁信頼性にも優れるものであることがわかる。すなわち、フェノール系酸化防止剤の配合は、特に絶縁信頼性の向上を図る上で有効なことがわかる。
　本発明の特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体を用いることにより、相容性が良好で、特に高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張特性、Ｖ－１以上の高難燃性及び高ガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、原材料コストや基板材料の製造コストを低く抑えられ、更に作業環境性にも優れるため、この熱硬化性樹脂組成物を用いて提供される樹脂ワニス、プリプレグ、及び積層板は多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
 
 
 

Claims (17)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミド基を、分子中に少なくとも１個有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
     
    （式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１は下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）で表される残基であり、ｍは１以上の整数を示す構造単位数であり、ｘ及びｙは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、ｐは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ２は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は一般式（ＩＩＩ－１）で表される残基であり、ｑ及びｒは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合であり、ｓ及びｔは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式中、ｎは１～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｕは１～８の整数である。）
  2. 　前記Ｎ－置換マレイミド基が、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、又は（Ｉ－３）で表される少なくとも１種類を含む請求項１に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    （式中、ｍは前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
  3. 　請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が５０００～１２０００である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記熱硬化性樹脂（Ｂ）のマレイミド化合物が、分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含むものである請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （式中、Ａ４は下記の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、又は（Ｘ）で表される残基であり、Ａ５は下記の一般式（ＸＩ）で表される残基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    （式中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    （式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、単結合、又は下記の一般式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    （式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
      
    （式中、ｉは１～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      
    （式中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
      
    （式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記一般式（ＸＩ－１）、又は下記一般式（ＸＩ－２）で表される残基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
      
    （式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
      
    （式中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルフォニル基、カルボオキシ基、ケトン基、又は単結合である。）
  7. 　前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５～８０質量％：９５～２０質量％の範囲である請求項３～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　更に、無機充填剤（Ｃ）を含有する請求項３～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　更に、難燃剤（Ｄ）を含有する請求項３～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　更に、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項３～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　更に、フェノール系酸化防止剤（Ｆ）を含有する請求項３～１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　硬化後のガラス転移温度が２００℃以上である請求項３～１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項３～１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と有機溶媒とを用いてなる樹脂ワニス。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂ワニスを用いてなるプリプレグ。
  15. 　請求項１４に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
  16. 　請求項１４に記載のプリプレグ又は請求項１５に記載の積層板を用いて形成される多層プリント配線板。
  17. 　下記一般式（ＸＩＩ）で表される分子中に少なくとも１つの一級アミノ基を有するフェノール化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する数平均分子量１５０００～２５０００のポリフェニレンエーテルとを、有機溶媒中で反応させることにより、一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物を製造する工程と、次いで、得られたポリフェニレンエーテル化合物と、下記一般式（ＸＩＶ）で表される分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するビスマレイミド化合物とを反応させる工程とを有する、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
      
    （式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
      
    （式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｙは１～４の整数であり、ｋは１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
      
    （式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）のものと同様である。）
     
     
     
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