TWI646126B - A polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide group, a thermosetting resin composition using the polyphenylene ether derivative, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board - Google Patents
A polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide group, a thermosetting resin composition using the polyphenylene ether derivative, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種聚苯醚衍生物、以及使用該聚苯醚衍生物之熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板,該聚苯醚衍生物在分子中具有至少1個下述通式(I)所示之N-取代馬來醯亞胺基:
式(I)中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A1為特定通式所示之殘基,m為表示1以上的整數之結構單元數,x及y為1~4的整數。
Description
本發明是有關一種聚苯醚衍生物、以及使用該聚苯
醚衍生物之熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板,該聚苯醚衍生物在分子中具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基,詳細而言,本發明是有關一種熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板、以及用於此等之聚苯醚衍生物,該熱硬化性樹脂組成物的相容性良好且特別是具有高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體間的高黏著性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性、及高玻璃轉移溫度。
在行動電話所代表之行動通訊機器、其基地台裝
置、伺服器、路由器等網路基礎結構機器、大型電腦等中,所使用的訊號正逐年地在進行高速化及大容量化。此等電子機器中裝載之印刷線路板,需要隨著上述情形來對應於高頻化,而正在尋求一種基板材料,其能夠減少傳輸損失之高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)優異。處理這樣的高頻訊號之應用,可舉例如:上述的電子機器、智慧型傳輸系統(ITS)
領域(汽車、交通系統相關)室內的近距離通訊領域。能夠預料到今後亦會對此等機器中裝載之印刷線路板更加要求低傳輸損失的基板材料。
此外,因為近年來的環境問題,而逐漸要求藉由無鉛焊接來安裝電子零件和藉由無鹵素來進行阻燃化,因此,印刷線路板用材料,需要較至今為止所使用的材料更高的耐熱性和阻燃性。
至今,作為要求低傳輸損失之印刷線路板中所使用
的樹脂組成物,已提出一種樹脂組成物,其是將聚苯醚(PPO、PPE)與熱硬化性樹脂併用。具體而言,可舉例如:一種樹脂組成物,其含有聚苯醚及環氧樹脂(例如參照專利文獻1);一種樹脂組成物,其是將聚苯醚、與熱硬化性樹脂中的尤其是相對介電常數較低的氰酸酯樹脂併用而成(例如參照專利文獻2);一種樹脂組成物,其是將熱硬化性樹脂中的尤其是顯示高耐熱性之雙馬來醯亞胺化合物、與聚苯醚一起併用而成(例如參照專利文獻3);一種樹脂組成物,其是將聚丁二烯樹脂等交聯性單體、與聚苯醚併用而成(例如參照專利文獻4);一種樹脂組成物,其是將三烯丙基異氰脲酸酯等交聯性單體、與聚苯醚併用而成(例如參照專利文獻5)等。
然而,上述專利文獻1~5中所記載之樹脂組成物,
其在GHz區的高頻特性、與導體間的黏著性、熱膨脹特性及阻燃性綜合性地不充分。此外,由於聚苯醚與熱硬化性樹脂的相容性低,故耐熱性會不充分。若為了抑制高頻特性惡化,而增加樹脂組成物中的聚苯醚比例,則有上述的耐化學藥劑
(溶劑)性、耐熱性及成形性會不足的傾向。
此外,同樣地,亦已知有一種方法,其是藉由使聚
苯醚與各種酚物種進行反應,來進行低分子量化並同時在聚苯醚中導入胺基等官能基(例如專利文獻6)。將由此方法所得之聚苯醚與熱硬化性樹脂併用而成之樹脂組成物,雖與上述同樣地能夠改善相容性和成形性,但有耐熱性、玻璃轉移溫度及高頻特性亦會降低的傾向,且有時阻燃性亦會不充分。
另一方面,本發明人亦已提出一種樹脂組成物,其
是以聚苯醚樹脂及聚丁二烯樹脂作為基底,在清漆(樹脂組成物)之製造階段(A階段)進行半互穿型高分子網(semi-Interpenetrating polymer network,semi-IPN)狀化,即能夠提高相容性、耐熱性、熱膨脹特性、與導體間的黏著性等(例如專利文獻7)。然而,對於近年來的印刷線路板用基板材料,因除了要求對應於高頻化,亦要求高密度化、高可靠性、符合環保,因此,正要求與導體間的更高黏著性、低熱膨脹特性、高玻璃轉移溫度、高阻燃性等。
例如,為了一面維持高頻特性(藉由導體的粗糙度等
來抑制傳輸損失惡化),一面確保微細線路形成性和高回焊耐熱性,作為與導體間的黏著性,以在使用與樹脂間的黏著面側的表面粗糙度非常小的低輪廓銅箔(Rz:1~2μm)時之銅箔剝離強度計,期望為0.6kN/m以上。
此外,伺服器、路由器等網路相關機器用途中所使
用的印刷線路板用基板材料,亦需要隨著高密度化來進行高多層化,而要求高回焊耐熱性和貫穿孔可靠性,而期望作為
此等指標的玻璃轉移溫度為190℃以上、進一步為200℃以上,並且,期望低熱膨脹特性(Z方向,Tg以下)為45ppm/℃以下、進一步為40ppm/℃以下。此處,在樹脂組成物中調配無機填充劑,能夠較有效地顯現低熱膨脹特性,但為了在高多層印刷線路板中確保用於電路填充性之樹脂流動性,而使無機填充劑的使用量受限。因此,期望即使無機填充劑的調配使用量較少而在樹脂組成物中為整體的25體積%以下,仍能夠確保上述要求值。
當然,作為高頻特性,當使用一般的E玻璃基材時之基板材料的相對介電常數,期望為3.7以下、進一步為3.6以下;期望介電耗損正切為0.007以下、進一步為0.006以下。然而,並非在以往的1~5GHz的介電特性值滿足上述要求值,而是在更高頻區的10GHz區以上滿足上述要求值的必要性正逐漸升高。
專利文獻1:日本特開昭58-69046號公報
專利文獻2:日本特公昭61-18937號公報
專利文獻3:日本特開昭56-133355號公報
專利文獻4:日本特開昭59-193929號公報
專利文獻5:日本特開平3-275760號公報
專利文獻6:日本特表2000-509097號公報
專利文獻7:日本特開2008-95061號公報
本發明是鑒於這樣的現狀,目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物之預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板,該熱硬化性樹脂組成物特別是相容性良好且具有高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體間的高黏著性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性、及高玻璃轉移溫度。此外,本發明之目的在於提供一種聚苯醚衍生物及其製造方法,該聚苯醚衍生物是用於此熱塑性樹脂組成物等。
本發明人為了解決上述問題而反覆致力進行研究後,結果發現使用一種熱硬化性樹脂組成物之預浸體及積層板能夠達成上述目的,遂完成本發明,該熱硬化性樹脂組成物包含一種具有特定分子結構之聚苯醚衍生物。
換言之,本發明是有關下述的聚苯醚衍生物、以及使用該聚苯醚衍生物之熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板。
1.一種聚苯醚衍生物(A),其在分子中具有至少1個下述通式(I)所示之N-取代馬來醯亞胺基:
式(I)中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A1為下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示之殘基,m為表示1以上的整數之結構單元數,x及y為1~4的整數。
式(II)中,R3分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,p為1~4的整數。
式(III)中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A2為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵或通式(III-1)所示之殘基,q及r為1~4的整數。
式(III-1)中,R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A3為碳數1~5的伸烷基、亞異丙
基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵,s及t為1~4的整數。
式(IV)中,n為1~10的整數。
式(V)中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,u為1~8的整數。
2.如前述1所述之聚苯醚衍生物(A),其中,前述
N-取代馬來醯亞胺基,包含下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的至少一種:
式(I-1)中,m與前述通式(I)相同。
式(I-2)中,m與前述通式(I)相同。
式(I-3)中,m與前述通式(I)相同。
3.一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:如前述1或2所述之聚苯醚衍生物(A)、及熱硬化性樹脂(B)。
4.如前述3所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量為5000~12000。
5.如前述3或4所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,熱硬化性樹脂(B)是從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的至少一種。
6.如前述5所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述熱硬化性樹脂(B)的馬來醯亞胺化合物,包含:在分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物(a)、或下述通式(VI)所示之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c):
式(VI)中,A4為下述通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示之殘基,A5為下述通式(XI)所示之殘基。
式(VII)中,R10分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。
式(VIII)中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A6為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵或下述通式(VIII-1)所示之殘基。
式(VIII-1)中,R13及R14分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A7為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
式(IX)中,i為1~10的整數。
式(X)中,R15及R16分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,j為1~8的整數。
式(XI)中,R17及R18分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子,A8為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、下述通式(XI-1)所示之殘基或下述通式(XI-2)所示之殘基。
式(XI-1)中,R19及R20分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A9為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基(m-phenylenediisopropylidene)或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
式(XI-2)中,R21分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A10及A11為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
7.如前述3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述聚苯醚衍生物(A)與熱硬化性樹脂(B)的含有比例,在(A):(B)=5~80質量%:95~20質量%的範圍內。
8.如前述3至7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有無機填充劑(C)。
9.如前述3至8中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有阻燃劑(D)。
10.如前述3至9中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有硬化促進劑(E)。
11.如前述3至10中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有酚系抗氧化劑(F)。
12.如前述3至11中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,硬化後的玻璃轉移溫度為200℃以上。
13.一種樹脂清漆,其是使用如前述3至12中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物與有機溶劑而成。
14.一種預浸體,其是使用如前述13所述之樹脂清漆而成。
15.一種積層板,其是使用如前述14所述之預浸體
而成。
16.一種多層印刷線路板,其是使用如前述14所述之預浸體或如前述15所述之積層板來形成。
17.一種聚苯醚衍生物(A)的製造方法,是製造如前述1或2所述之聚苯醚衍生物(A)的方法,其具有下述步驟:藉由在有機溶劑中使下述通式(XII)所示之在分子中具有至少1個一級胺基之酚系化合物與具有下述通式(XIII)所示之結構且數目平均分子量為15000~25000之聚苯醚進行反應,來製造具有一級胺基之聚苯醚化合物之步驟;及,然後使所得之聚苯醚化合物與下述通式(XIV)所示之在分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物進行反應之步驟:
式(XII)中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x為1~4的整數。
式(XIII)中,R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,y為1~4的整數,k為1以上的整數。
式(XIV)中,A1與前述通式(I)相同。
本發明之具有特定結構之聚苯醚衍生物(A),對有機溶劑之溶解性優異,包含此聚苯醚衍生物(A)之熱硬化性樹脂組成物,其相容性良好且特別是具有高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體間的高黏著性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、高阻燃性、及高玻璃轉移溫度。因此,使用該熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體和積層板,能夠較佳地用於多層印刷線路板等電子零件用途。
以下,詳細說明本發明之實施形態。
首先,本發明之在分子中具有至少1個N-取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物(A)(以下亦僅稱為聚苯醚衍生物(A)),是具有下述通式(I)所示之N-取代馬來醯亞胺基。
式(I)中,R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A1為下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)
所示之殘基,m為表示1以上的整數之結構單元數,x及y為1~4的整數。
式(II)中,R3分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,p為1~4的整數。
式(III)中,R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A2為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵或通式(III-1)所示之殘基,q及r為1~4的整數。
式(III-1)中,R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A3為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵,s及t為1~4的整數。
式(IV)中,n為1~10的整數。
式(V)中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,u為1~8的整數。
作為本發明之聚苯醚衍生物(A)的N-取代馬來醯亞胺基,較佳為包含下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的至少一種:
式(I-1)中,m與前述通式(I)相同。
式(I-2)中,m與前述通式(I)相同。
式(I-3)中,m與前述通式(I)相同。
從原料廉價之觀點來看,較佳為具有上述式(I-1)的N-取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物,從介電特性優異且低吸水性之觀點來看,較佳為具有上述式(I-2)的N-取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物,從與導體間的高黏著性、延伸度、機械特性(斷裂強度等)優異之觀點來看,較佳為具有上述式(I-3)的N-取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物。因此,可配合目標特性,來單獨使用此等、或製作成包含其中2種以上之聚苯醚衍生物來使用。
上述式(I)中的m值,為表示1以上的整數之結構單元數,並無特別限制。本發明之聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量,例如:以5000~12000為佳,以7000~10000更佳。當數目平均分子量為5000以上時,有在本發明之熱硬化性樹脂組成物、使用該熱硬化性樹脂組成物之預浸體及積層板能夠獲得更良好的玻璃轉移溫度的傾向。此外,當數目平均分子量為12000以下時,有在將本發明之熱硬化性樹脂組成物用於積層板時能夠獲得更良好的成形性的傾向。
其次,本發明之聚苯醚衍生物(A),能夠藉由以下例示之製造方法來獲得。首先,藉由在有機溶劑中使下述通式(XII)所示之含一級胺基的酚系化合物(以下有時亦僅稱為含
一級胺基的酚系化合物)與下述通式(XIII)所示的數目平均分子量15000~25000之聚苯醚,例如像前述專利文獻6揭示的這樣進行再分配反應,來一面進行聚苯醚之低分子量化,一面製造在分子中具有一級胺基之聚苯醚化合物(A’)(以下亦僅稱為聚苯醚化合物(A’))。然後,使前述聚苯醚化合物(A’)與通式(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物進行麥克(Michael)加成反應。
式(XII)中,R1及x與前述通式(I)相同。
式(XIII)中,R2及y與前述通式(I)相同,k為表示1以上的整數之結構單元數。
式(XIV)中,A1與前述通式(I)相同。
作為前述通式(XII)所示之含一級胺基的酚系化合
物,可舉例如:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚等。從製造聚苯醚化合物(A’)時之反應產率和製作成樹脂組成物、預浸體及積層板時之耐熱性之觀點來看,作為含一級胺基的酚系化合物,較佳為間胺基苯酚、對胺基苯酚。
聚苯醚化合物(A’)的分子量,能夠藉由含一級胺基的酚系化合物之調配量等來控制。例如:含一級胺基的酚系化合物之調配量越多,則聚苯醚化合物(A’)有越低分子量化的傾向。換言之,能夠以使最後製造出來的本發明之聚苯醚衍生物(A)的分子量成為較佳的數目平均分子量之方式,適當調整含一級胺基的酚系化合物之調配量。前述通式(XII)所示之含一級胺基的酚系化合物之調配量並無特別限制,例如:可在相對於前述通式(XIII)所示的數目平均分子量15000~25000之聚苯醚100質量份為0.5~6質量份的範圍內使用。在此範圍內使用含一級胺基的酚系化合物,即能夠獲得上述之較佳的數目平均分子量之聚苯醚衍生物(A)。
通式(XIII)所示的數目平均分子量15000~25000之聚苯醚,並無特別限制,可舉例如:由2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚進行均聚所得之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基)醚;由2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚所得之共聚物等。
聚苯醚化合物(A’)的製造步驟中所使用的有機溶劑,無特別限制,可舉例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、三
甲苯等芳香族烴類;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮類等。此等有機溶劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。從溶解性之觀點來看,以甲苯、二甲苯、三甲苯為佳。
此外,在前述聚苯醚化合物(A’)的製造步驟中,能
夠因應需要來使用反應觸媒。此反應觸媒,能夠適用像前述專利文獻6揭示的這樣進行再分配反應時所使用的反應觸媒。在獲得再現性良好且數目平均分子量安定之聚苯醚化合物(A’)之觀點上,較佳為例如:將三丁基過氧異丙基單碳酸酯等有機過氧化物與環烷酸錳等羧酸金屬鹽併用。此外,反應觸媒的使用量無特別限制,能夠適用前述專利文獻6等中的揭示例。從製造聚苯醚化合物(A’)時之反應速度和抑制膠化等之觀點來看,較佳為例如:相對於前述通式(XIII)所示的數目平均分子量15000~25000之聚苯醚100質量份,將有機過氧化物設為0.5~5質量份,將羧酸金屬鹽設為0.05~0.5質量份。
藉由在合成鍋中饋入規定量的上述之合成原料、有
機溶劑、及因應需要來使用之反應觸媒等後,一面加熱、保溫、攪拌一面使其進行反應,即能夠獲得聚苯醚化合物(A’)。
此步驟中的反應溫度、反應時間等反應條件,能夠適用像前述專利文獻6揭示的這樣進行再分配反應時所使用的反應條件。從操作性、抑制膠化等之觀點來看,較佳為例如:在反應溫度為70~110℃、反應時間為1~8小時的範圍內進行。
像上述這樣進行而製得之聚苯醚化合物(A’),可在
不將內容物從合成鍋取出之情形下連續地供給至下個步驟之聚苯醚衍生物(A)的製造步驟中。此時,可將聚苯醚化合物(A’)之溶液冷卻,或亦可設定、調整成下個步驟之反應溫度。此外,此溶液,可像後述這樣因應需要來進行濃縮而將一部分的有機溶劑去除、或額外加入有機溶劑來進行稀釋。
製造本發明之聚苯醚衍生物(A)時所使用的通式
(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物,可舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。此等可單獨使用1種,或亦可混合2種以上來使用。
此等之中,以使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷為佳。若使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷,則能夠獲得包含前述式(I-1)之聚苯醚衍生物,且從廉價之觀點來看,以使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷為佳。若使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲
烷雙馬來醯亞胺,則能夠獲得包含前述式(I-2)之聚苯醚衍生物,且從介電特性優異且低吸水性之觀點來看,以使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺為佳。若使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷,則能夠獲得包含前述式(I-3)之聚苯醚衍生物,且從與導體間的高黏著性、延伸度和斷裂強度等機械特性優異之觀點來看,以使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷為佳。
前述通式(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物的使用
量,是由含一級胺基的酚系化合物的使用量來決定。換言之,較佳為在含一級胺基之酚系化合物的-NH2基當量(Ta1)與通式(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量(Tb1)之當量比(Tb1/Ta1)為2.0~6.0的範圍內進行調配,以在2.0~4.0的範圍內調配更佳。藉由在上述範圍內使用雙馬來醯亞胺化合物,本發明之熱硬化性樹脂組成物、預浸體及積層板,有能夠進一步獲得良好的耐熱性、阻燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
在製造本發明之聚苯醚衍生物(A)時所進行之
Michael加成反應中,可不使用反應觸媒,亦能夠因應需要來使用反應觸媒。所使用的反應觸媒無特別限定,可舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類;三苯膦等磷系觸媒等。此等反應觸媒可單獨使用1種、或混合2種以上來使用。此外,反應觸媒之調配量無特別限定,能夠在例如相對於雙馬來醯亞胺化合物100質量份為0.01~5.0質量份的範圍內使用。
藉由在聚苯醚化合物(A’)之溶液中饋入規定量的前
述通式(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物、及因應需要來使用之反應觸媒等使其進行Michael加成反應,即能夠獲得本發明之聚苯醚衍生物(A)。在此步驟中,可適當進行加熱、保溫、攪拌。此步驟中的反應條件,從操作性、抑制膠化等之觀點來看,較佳為例如:在反應溫度為50~160℃、反應時間為1~10小時的範圍內進行。此外,在此步驟中,能夠像前述這樣額外加入有機溶劑或進行濃縮,來調整反應濃度(固形份濃度)、溶液黏度。額外加入有機溶劑時,所使用的有機溶劑,能夠適用聚苯醚化合物(A’)的製造步驟中所例示之有機溶劑。此等有機溶劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。從溶解性之觀點來看,所使用的有機溶劑,可為例如:甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
此外,在聚苯醚衍生物(A)及聚苯醚化合物(A’)的製
造步驟中,反應濃度(固形份濃度)並無特別限制。例如:以在前述任一製造步驟中皆為10~60質量%為佳,以皆為20~50質量%較佳。當反應濃度為10質量%以上時,有反應速度不會變得過慢的傾向,而在製造成本之面上較有利。此外,當反應濃度為60質量%以下時,有能夠獲得更良好的溶解性的傾向,且攪拌效率良好,並且膠化之情形亦會較少。
再者,在製造本發明之聚苯醚衍生物(A)後,可配合從合成鍋取出時之操作性、和在聚苯醚衍生物(A)中加入各種熱硬化性樹脂來製作成樹脂組成物時之使用狀況(例如適於製造預
浸體之溶液黏度或溶液濃度),來適當地將溶液中的一部分或全部的有機溶劑去除而進行濃縮,亦可額外加入有機溶劑來進行稀釋。額外加入有機溶劑時,有機溶劑無特別限制,能夠直接適用上述之一種以上的有機溶劑。
由前述之製造步驟所得之聚苯醚化合物(A’)及聚苯
醚衍生物(A)之生成,能夠在各個步驟結束後將少量樣品取出,並藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定及紅外線(IR)測定來確認。首先,聚苯醚化合物(A’),能夠藉由下述情形來確認已製造出期望的聚苯醚化合物(A’):從GPC測定中,分子量降低至較數目平均分子量15000~25000之聚苯醚更低且原料也就市含一級胺基之酚系化合物的峰值消失;又,從IR測定中,在3300~3500cm-1有一級胺基的峰值出現。然後,聚苯醚衍生物(A),在藉由再沉澱來進行精製後,能夠藉由下述情形來確認已製造出期望的聚苯醚衍生物(A):從IR測定中,確認在3300~3500cm-1一級胺基的峰值消失、及在1700~1730cm-1有馬來醯亞胺的羰基的峰值出現。
本發明之熱硬化性樹脂組成物,包含:前述聚苯醚
衍生物(A)(以下有時稱為(A)成分)、及熱硬化性樹脂(B)(以下有時稱為(B)成分)。作為(B)成分,只要為熱硬化性樹脂,則無特別限制,以從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的至少一種為佳。藉由包含(A)成分及此等(B)成分,即能夠較僅包含聚苯醚化合物(A’)及上述(B)成分之樹脂組成物,更加提高與導體間的高黏著性、耐熱性、低熱膨脹特性、阻燃性、加工性(鑽頭加工、切割)等,該聚苯
醚化合物(A’)是在製造本發明之聚苯醚衍生物(A)前獲得。
再者,該馬來醯亞胺化合物,不包含前述聚苯醚衍生物(A)。
作為(B)成分之環氧樹脂,並無特別限制。(B)成分
之環氧樹脂,可舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。從高頻特性、耐熱性、熱膨脹特性、阻燃性及玻璃轉移溫度之觀點來看,(B)成分之環氧樹脂,以使用含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂為佳。
此外,當使用環氧樹脂作為(B)成分時,能夠因應需要來併用環氧樹脂之硬化劑或硬化助劑。此等硬化劑及硬化助劑並無特別限制,可舉例如:二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、雙氰胺(dicyandiamide)等多胺化合物;雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等多酚系化合物;鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐;各種羧酸化合物;各種活性酯系化合物等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。硬化劑及硬化助劑之使用量並無特別限制,能夠因應目的來
適當調整。從耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹特性、保存安定性及絕緣可靠性等之觀點來看,硬化劑及硬化助劑,以使用各種多酚系化合物、各種活性酯系化合物為佳。
作為(B)成分之氰酸酯樹脂,並無特別限定。作為(B)
成分之氰酸酯樹脂,可舉例如:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰酸基苯基)間二異丙基苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物之氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。此等可使用1種、或併用2種以上。從廉價之觀點和提高高頻特性及其他特性之綜合平衡之觀點來看,作為(B)成分之氰酸酯樹脂,以使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷為佳。
此外,當使用氰酸酯樹脂作為(B)成分時,能夠因應
需要來併用氰酸酯樹脂之硬化劑或硬化助劑。此等硬化劑及硬化助劑並無特別限定,可舉例如:各種單酚系化合物、各種多酚系化合物、各種胺化合物、各種醇類化合物、各種酸酐、各種羧酸化合物。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此等硬化劑及硬化助劑的使用量亦並無特別限制,能夠因應目的來適當調整。從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存安定性之觀點來看,此等之中,以使用各種單酚系化合物為佳。
當將氰酸酯樹脂與單酚系化合物併用時,從對溶劑
之溶解性之觀點來看,以使氰酸酯樹脂與單酚系化合物預先
進行反應至不會膠化之程度而製作成酚改質氰酸酯預聚物來使用為佳。併用之單酚系化合物,在製作成預聚物時可調配規定量全部、或亦可在製作成預聚物前後分開調配規定量,從清漆之保存安定性之觀點來看,以分開調配為佳。
當使用馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,並無特
別限定,較佳是包含例如:在分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物(a)(以下有時稱為(a)成分)、或下述通式(VI)所示之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)(以下有時稱為(c)成分)。此外,從對有機溶劑之溶解性、高頻特性、與導體間的高黏著性及預聚物之成形性之觀點來看,以作成聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)來使用較佳。
聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c),能夠藉由下述方式來獲得:在有機溶劑中使(a)成分與在分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)(以下有時稱為(b)成分)進行Michael加成反應。
式(VI)中,A4為下述通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示之殘基,A5為下述通式(XI)所示之殘基。
式(VII)中,R10分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。
式(VIII)中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A6為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵或下述通式(VIII-1)所示之殘基。
式(VIII-1)中,R13及R14分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A7為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
式(IX)中,i為1~10的整數。
式(X)中,R15及R16分別獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,j為1~8的整數。
式(XI)中,R17及R18分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子,A8為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、下述通式(XI-1)所示之殘基或下述通式(XI-2)所示之殘基。
式(XI-1)中,R19及R20分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A9為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
式(XI-2)中,R21分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A10及A11為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
前述(a)成分之在分子中具有至少2個N-取代馬來醯
亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物,並無特別限定,作為(a)成分,同樣能夠適用例如:製造本發明之前述聚苯醚衍生物(A)時所使用的通式(XIV)所示之雙馬來醯亞胺化合物中所例示之化合物。此等可單獨使用、或併用2種以上。此外,作為(a)成分,從廉價之觀點來看,以使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷為佳,從介電特性優異且低吸水性之觀點來看,以使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺為佳,從與導體間的高黏著性、延伸度和機械特性(斷裂強度等)優異之觀點來看,以使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷為佳。此等可配合目的和用途等,來單獨使用1種、或併用2種以上。
當含有前述通式(VI)所示之聚胺基雙馬來醯亞胺化
合物(c)來作為(B)成分時,此(c)成分能夠藉由下述方式來獲得:在有機溶劑中,使前述(a)成分與在分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)進行Michael加成反應。
前述(b)成分並無特別限定,可舉例如:4,4’-二胺基
二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基
-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。
(b)成分可單獨使用1種、或併用2種以上。
此外,在對有機溶劑之溶解性高、合成時之反應率高且能夠提高耐熱性之觀點上,(b)成分以4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。從除了上述之溶解性、反應率、耐熱性優異以外還廉價之觀點來看,(b)成分以4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷為佳。從除了上述之溶解性、反應率、耐熱性優異以外還能夠顯現與導體間的高黏著性之觀點來看,(b)成分以2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。並且,從除了上述之溶解性、
反應率、耐熱性、與導體間的高黏著性優異以外還能夠顯現優異的高頻特性及低吸濕性之觀點來看,以使用4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺較佳。此等可配合目的等,來單獨使用1種、或併用2種以上。
製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時,所使用
的有機溶劑無特別限制,能夠適用例如:上述聚苯醚化合物(A’)的製造步驟中所例示之有機溶劑。此等有機溶劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。從溶解性之觀點來看,此等之中,以甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺為佳。
製造前述(c)成分時,(a)成分及(b)成分的使用量,以
將(b)成分之-NH2基當量(Ta2)與(a)成分之馬來醯亞胺基當量(Tb2)之當量比(Tb2/Ta2)設為1.0~10.0的範圍內為佳,以在2.0~10.0的範圍內調配較佳。藉由在上述範圍內使用(a)成分及(b)成分,有能夠在本發明之熱硬化性樹脂組成物、預浸體及積層板獲得更良好的高頻特性、與導體間的黏著性、耐熱性、阻燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
在製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時所進
行之Michael加成反應中,可不使用反應觸媒,亦能夠因應需要來使用反應觸媒。反應觸媒並無特別限制,能夠適用一種反應觸媒,其能夠用於上述之製造本發明之聚苯醚衍生物(A)時所進行之Michael加成反應中。反應觸媒之調配量亦如上所述並無特別限定。
此外,當使用雙馬來醯亞胺化合物(a)、聚胺基雙馬
來醯亞胺化合物(c)等馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,能夠併用馬來醯亞胺化合物之硬化劑、交聯劑、硬化助劑。此等並無特別限制,可舉例如:苯乙烯單體、二乙烯基苯及二乙烯基聯苯等各種乙烯系化合物;各種(甲基)丙烯酸酯化合物;三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等各種烯丙基化合物;二胺基苯基甲烷等各種多胺化合物。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此等的使用量亦並無特別限制,能夠因應目的來適當調整。從高頻特性、耐熱性等之觀點來看,此等之中,以使用各種乙烯系化合物及各種多胺化合物為佳。
藉由在合成鍋中饋入規定量的上述(a)成分、(b)成
分、有機溶劑、及因應需要來使用之反應觸媒等使其進行Michael加成反應,即能夠獲得聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。在此步驟中,可適當進行加熱、保溫、攪拌。此步驟中的反應溫度、反應時間等反應條件,能夠適用例如:上述之製造本發明之聚苯醚衍生物(A)時所進行之Michael加成反應時所使用的反應條件。反應濃度(固形份濃度)無特別限制,例如:以10~90質量%為佳,以20~80質量%較佳。此外,當反應濃度為10質量%以上時,反應速度不會變得過慢,而在製造成本之面上較有利。此外,當反應濃度為90質量%以下時,能夠獲得良好的溶解性,且攪拌效率良好,並且膠化之情形亦會較少。再者,在製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)後,可與製造本發明之聚苯醚衍生物(A)時同樣地,配合目的
來將一部分或全部的有機溶劑去除而進行濃縮,亦可額外加入有機溶劑來進行稀釋。
上述(A)成分與(B)成分各自的使用量無特別限制,
以使(A)成分與(B)成分之含量比例(以固形份來換算)成為(A):(B)=5~80質量%:95~20質量%之範圍之方式使用為佳,以在(A):(B)=5~75質量%:95~25質量%的範圍內較佳,以在(A):(B)=5~70質量%:95~30質量%的範圍內特佳。若樹脂組成物中的(A)成分之比例為5質量%以上,則有能夠獲得更良好的高頻特性及耐吸濕性的傾向。此外,若樹脂組成物中的(A)成分之比例為80質量%以下,則有能夠獲得更良好的耐熱性、成形性、及加工性的傾向。
本發明之熱硬化性樹脂組成物,可因應需要來使
用:無機填充劑(C)(以下有時稱為(C)成分);阻燃劑(D)(以下有時稱為(D)成分);硬化促進劑(E)(以下有時稱為(E)成分);抗氧化劑、特別是酚系抗氧化劑(F)(以下有時稱為(F)成分)等。藉由含有此等成分,而在製作成積層板時能夠更加提高各種特性。例如:使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有適當的無機填充劑,即能夠提高低熱膨脹特性、高彈性模數、耐熱性及阻燃性。此外,使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有適當的阻燃劑,即能夠賦予良好的阻燃性。此外,使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有適當的硬化促進劑,即能夠提高熱硬化性樹脂組成物之硬化性,且能夠提高高頻特性、耐熱性、與導體間的黏著性、高彈性模數性及玻璃轉移溫度。並且,使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有適當的酚系抗氧化
劑,即能夠在不損害介電特性和耐熱性之情形下提高絕緣可靠性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中所使用的(C)成
分,並無特別限制,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等黏土、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化矽等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此外,無機填充劑的形狀及粒徑亦無特別限制,較佳是使用例如粒徑0.01~20μm的無機填充劑,粒徑以0.1~10μm為佳。此處,所謂粒徑,是指平均粒徑,且是指當將粒子的總體積設為100%並藉由粒徑來求出累積次數分布曲線時,相當於體積50%之點的粒徑。能夠以使用雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置等來進行測定。
當使用(C)成分時,其使用量並無特別限制,例如:
在包含(C)成分之熱硬化性樹脂組成物中,(C)成分之含有比例以3~65體積%為佳,以5~60體積%較佳。當熱硬化性樹脂組成物中,(C)成分的含有比例在上述範圍內時,有能夠獲得更良好的硬化性、成形性及耐化學藥劑性的傾向。此外,當使用(C)成分時,以為了提高(C)成分的分散性、和(C)成分與熱硬化性樹脂組成物中的有機成分間的密著性之目的,而因應需要來併用耦合劑為佳。耦合劑並無特別限定,能夠使用例如:各種矽烷耦合劑和鈦酸酯耦合劑。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此外,其使用量亦並無特別限定,例
如:以相對於所使用的(C)成分100質量份設為0.1~5質量份為佳,以設為0.5~3質量份較佳。若在此範圍內,各種特性降低之情形較少,而能夠有效地發揮上述之藉由使用(C)成分所得之優點。當使用耦合劑時,較佳的方式為使用預先藉由耦合劑以乾式或濕式來對無機填充劑進行表面處理而成之無機填充劑之方式,而並非在樹脂組成物中調配(C)成分後再添加耦合劑亦即整體摻合(integral blend)處理方式。使用此方法,即能夠更有效地顯現上述(C)成分的優點。
本發明中,當使用(C)成分時,可為了提高(C)成分
對熱硬化性樹脂組成物之分散性之目的,而因應需要來預先使(C)成分分散在有機溶劑中而製作成漿液來使用。將(C)製作成漿液時,所使用的有機溶劑無特別限制,能夠適用例如:上述之聚苯醚化合物(A’)的製造步驟中所例示之有機溶劑。此等可單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。此外,此等之中,從分散性之觀點來看,以甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮為佳。此外,漿液之非揮發份濃度無特別限制,例如:從無機填充劑之沉降性和分散性之觀點來看,以50~80質量%為佳,以設為60~80質量%之範圍較佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中所使用的(D)成分,並無特別限制,可舉例如:氯系阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、及金屬水合物系阻燃劑。從符合環保的觀點,以磷系阻燃劑、及金屬水合物系阻燃劑較佳。
當使用磷系阻燃劑時,可舉例如:磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸
甲苯酯二(2,6-二甲苯)酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯)酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等芳香族磷酸酯化合物;苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸二(1-丁烯)酯等膦酸酯;二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等次膦酸酯;雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二(甲苯基)磷腈等磷腈(phosphazene)化合物;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、其衍生物亦即10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等;磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷乙烯基苯甲基化合物、次膦酸化合物之金屬鹽、紅磷等磷系阻燃劑等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。由於能夠使高頻特性等各種特性與阻燃性並存,故此等之中,以使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物之金屬鹽、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物為佳。
當阻燃劑為磷系阻燃劑時,其使用量並無特別限
制,例如:以在以固形份來換算之熱硬化性樹脂組成物((C)成分以外之其他成分的總和)中磷原子之含量是0.2~5.0質量%為佳,以0.3~3.0質量%較佳。當磷原子之含量為0.2質量%以上時,有能夠獲得更良好的阻燃性的傾向。此外,當磷原子之含量為5.0質量%以下時,有能夠獲得更良好的成形性、耐熱性、阻燃性、玻璃轉移溫度及與導體間的黏著性的傾向。
作為金屬水合物系阻燃劑,可舉例如:上述(C)成分
中所例示之氫氧化鎂、氫氧化鋁等。其使用量亦能夠適用上述(C)成分之較佳的使用量。
當使用溴系阻燃劑時,可舉例如:溴化雙酚A型環
氧樹脂及溴化酚系酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂;六溴苯、五溴甲苯、雙(五溴苯基)乙烷、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)等溴化添加型阻燃劑;三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苯甲酯、溴化苯乙烯等含不飽和雙鍵的溴化反應型阻燃劑等。
此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此外,由於能夠使高頻特性、耐熱性、與導體間的黏著性、玻璃轉移溫度等優異的各種特性與優異的阻燃性並存,故此等之中,以使用雙(五溴苯基)乙烷、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三為佳。
當阻燃劑為溴系阻燃劑時,其使用量並無特別限
制,例如:以在以固形份來換算之熱硬化性樹脂組成物((C)成分以外之其他成分的總和)中溴原子之含量是3~30質量%為佳,以5~25質量%較佳。當溴原子之含量為3質量%以上時,能夠獲得更良好的阻燃性。此外,當溴原子之含量為30質量%以下時,能夠獲得更良好的成形性、耐熱性、玻璃轉移溫度及與導體間的黏著性。
此外,本發明之熱硬化性樹脂組成物中,亦能夠含
有三氧化銻、鉬酸鋅等無機系阻燃助劑。當使用無機系阻燃助劑時,其使用量並無特別限制,例如:以相對於以固形份來換算之熱硬化性樹脂組成物((A)成分與(B)成分的總和)100質量份設為0.1~20質量份為佳,以設為0.1~10質量份較佳。若在這樣的範圍內使用無機系阻燃助劑,則能夠獲得良好的耐化學藥劑性。
當使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(E)成分時,能夠配合所使用的(B)成分之種類來使用較佳的(E)成分。當使用環氧樹脂來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:各種咪唑化合物及其衍生物、各種三級胺化合物、各種四級銨化合物、三苯膦等各種磷系化合物等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性等之觀點來看,此等之中,以使用各種咪唑化合物及其衍生物和各種磷系化合物為佳。
當使用氰酸酯樹脂來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:各種咪唑化合物及其衍生物;錳、鈷、鋅等之羧酸鹽;此等過渡金屬之乙醯丙酮錯合物等有機金屬化合物等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性等之觀點來看,此等之中,以使用有機金屬化合物為佳。
當使用馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物;三級胺
化合物、四級銨化合物;三苯膦等磷系化合物;二枯烯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷、α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯等有機過氧化物等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性等之觀點來看,此等之中,以使用咪唑化合物、有機過氧化物為佳,由於能夠更加提高耐熱性、玻璃轉移溫度、高彈性模數性、及低熱膨脹特性,故以將咪唑化合物與有機過氧化物併用特佳。
當使本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(E)成分
時,其使用量並無特別限制,例如:以相對於(A)成分與(B)成分的總和(以固形份來換算)100質量份設為0.1~10質量份為佳,以設為0.01~5質量份較佳。若在這樣的範圍內使用(E)成分,則有能夠獲得更良好的耐熱性及保存安定性的傾向。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中所使用的(F)成分
之酚系抗氧化劑並無特別限制,可舉例如:1,2,3-苯三酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、β-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯甲基)苯等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。由於絕緣可靠性之提高效果
特別優異,故以使用4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯甲基)苯為佳。
前述(F)成分的使用量無特別限制,例如:藉由在相
對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份為0.01~5質量份的範圍內調配,而能夠在不使介電特性、耐熱性、玻璃轉移溫度、與金屬間的黏著性等惡化之情形下有效地提高絕緣可靠性。
在本發明中,以使熱硬化性樹脂組成物硬化後的硬
化物的玻璃轉移溫度為200℃以上為佳,該熱硬化性樹脂組成物含有上述之(A)成分、(B)成分及因應需要來調配之(C)~(F)成分。藉由使玻璃轉移溫度為200℃以上,即能夠獲得良好的焊接耐熱性、貫穿孔連接可靠性、製造電子零件等時之優異的加工性。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中,能夠因應需要來
任意含有習知的熱塑性樹脂、彈性體等樹脂材料、耦合劑、抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等各種添加劑等。此等的使用量並無特別限定。
本發明之熱硬化性樹脂組成物及樹脂清漆,能夠藉由下述方式來獲得:以習知方法,將(A)成分、(B)成分、因應需要來併用之(C)~(F)成分、及各種添加劑、以及因應需要來使用之有機溶劑混合,並一面攪拌一面使該等溶解或分散。此時,混合順序、混合及攪拌時之溫度及時間等條件,無特
別限定,能夠任意設定。
本發明之樹脂清漆,是使用本發明之熱硬化性樹脂組成物與有機溶劑,使該熱硬化性樹脂組成物溶解或分散在有機溶劑中而得。此外,當製作成樹脂清漆時,能夠配合製造預浸體時適合之塗刷操作性(清漆黏性、清漆濃度),因應需要來將有機溶劑去除或額外加入。製造樹脂清漆時或額外加入時,因應需要來使用之有機溶劑並無特別限定,能夠適用例如:上述之製造聚苯醚化合物(A’)時所例示之有機溶劑。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。
再者,本說明書中,所謂「樹脂清漆」,在組成上與「含有有機溶劑之樹脂組成物」具有相同意義。
此外,調製樹脂清漆時,清漆中的固形份(非揮發份)
濃度,能夠像上述這樣配合塗刷操作性來設定,較佳為例如:以使該濃度成為在30~80質量%的範圍內之方式調節有機溶劑的使用量。使用此範圍之樹脂清漆,對基材之含浸性和所製造之清漆的外觀良好,且能夠容易製造成為期望的厚度(後述之清漆中的樹脂含有率)之預浸體。
本發明之預浸體是以下述方式獲得:將本發明之熱
硬化性樹脂組成物(樹脂清漆)塗刷於薄片狀纖維強化基材並使其乾燥。能夠藉由加熱乾燥使其半硬化(B階段化)來製造本發明之預浸體,乾燥條件為:在乾燥爐中,通常在80~200℃之溫度加熱乾燥1~30分鐘。此時,本發明之熱硬化性樹脂組成物對該基材之附著量,以乾燥後之預浸體中的樹脂含有率成為30~90質量%之方式塗刷為佳。將樹脂含有率設為
上述範圍,在製作成積層板時,能夠獲得良好的成形性。
預浸體之薄片狀纖維強化基材,能夠使用各種電絕
緣材料用積層板中所使用的習知基材。該材質可舉例如:E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機纖維;聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維等,能夠使用具有織布、不織布、切股氈等形狀之基材。此外,薄片狀纖維強化基材之厚度無特別限制,能夠使用例如約0.02~0.5mm的基材。此外,從樹脂清漆之含浸性、製作成積層板後之耐熱性、耐吸濕性及加工性之觀點來看,能夠較佳地使用:經以耦合劑等來進行表面處理之基材、和經實施機械性的開纖處理之基材。
本發明之積層板能夠以下述方式獲得:將本發明之
預浸體重疊1片以上,於其單面或兩面配置金屬箔,並加熱加壓成形。金屬箔可舉例如:銅箔及鋁箔等。加熱加壓成形之條件並無特別限制,能夠在下述範圍內實施,例如:溫度為100℃~300℃,壓力為0.2~10.0MPa,時間為0.1~5小時。此外,加熱加壓成形,以使用真空加壓等來將真空狀態保持0.5~5小時為佳。
此外,本發明之多層印刷線路板,是使用本發明之預浸體或覆金屬積層板來形成。本發明之多層印刷線路板,是藉由下述方式來製造:使用本發明之預浸體或覆金屬積層板,藉由習知方法,藉由開孔加工、金屬鍍覆加工、蝕刻金屬箔等來進行電路形成加工及多層化黏著加工。
以上,說明本發明之較佳的實施形態,但此等僅為
用以說明本發明之例示,其宗旨並非用以將本發明之範圍僅
限定於此等實施形態。本發明能夠在不脫離其要旨的範圍內以與上述實施形態不同的各種態樣來實施。
以下,列舉實施例來更體說明本發明。惟,本發明並不受下述實施例所限定。
依照下述順序、表1之調配量,來製造在分子中具有N-取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物(A)。
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積2L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、數目平均分子量為約16000之聚苯醚、對胺基苯酚後,將燒瓶內之溫度設定在90℃並一面保溫來攪拌一面使其溶解。以肉眼確認溶解後,添加三級丁基過氧異丙基單碳酸酯及環烷酸錳,在溶液溫度90℃使其進行反應4小時後,冷卻至70℃,而獲得在分子末端具有一級胺基之聚苯醚化合物(A’)。取出少量的此反應溶液,藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定後,結果源自對胺基苯酚之峰值消失,且聚苯醚化合物的數目平均分子量為約9200。此外,將取出之少量反應溶液滴入甲醇/苯混合溶劑(混合質量比)中使其再沉澱而進行精製後,對所得之固形份(反應生成物)進行傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)測定後,確認在3400cm-1附近有源自一級胺基之峰值出現。
數目平均分子量,是藉由凝膠滲透層析法(GPC),從使用標準聚苯乙烯之校準曲線來換算。校準曲線是使用標準聚苯
乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[TOSOH股份有限公司製,商品名]),以三維方程式來求出之近似值。GPC之條件是如下所示。
裝置:(泵:L-6200型[Hitachi High-Technologies股份有限公司製])、(偵測器:L-3300型RI[Hitachi High-Technologies股份有限公司製])、(管柱烘箱:L-655A-52[Hitachi High-Technologies股份有限公司製])
管柱:保護管柱;TSK Guardcolumn HHR-L+管柱;TSK gel-G4000 HHR+TSK gel-G2000 HHR(均為TOSOH股份有限公司製,商品名)
管柱尺寸:6.0×40mm(保護管柱)、7.8×300mm(管柱)
溶析液:四氫呋喃
樣品濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分鐘
測定溫度:40℃
然後,在上述反應溶液中,加入雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、丙二醇單甲基醚,並一面攪拌一面將液溫升高後,一面在120℃保溫一面使其進行反應4小時後,冷卻並以200篩來進行過濾,而製得聚苯醚衍生物(A-1)。取出少量的此反應溶液,與上述同樣地使其再沉澱而進行精製後,對所得之
固形物進行FT-IR測定後,確認在3400cm-1附近源自一級胺基之峰值消失、及在1700~1730cm-1有馬來醯亞胺基之羰基之峰值出現。此外,測定此固形物之GPC(與上述相同條件)後,結果數目平均分子量為約9400。
除了在製造例A-1中,使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製得製造例A-2之聚苯醚衍生物(A-2)。
聚苯醚衍生物(A-2)的數目平均分子量為約9400。
除了在製造例A-1中,使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製得製造例A-3之聚苯醚衍生物(A-3)。聚苯醚衍生物(A-3)的數目平均分子量為約9500。
除了在製造例A-1中,使用聚苯基甲烷馬來醯亞胺來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製得製造例A-4之聚苯醚衍生物(A-4)。聚苯醚衍生物(A-4)的數目平均分子量為約9400。
除了在製造例A-1中,使用1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-
三甲基)己烷來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製得製造例A-5之聚苯醚衍生物(A-5)。聚苯醚衍生物(A-5)的數目平均分子量為約9300。
除了在製造例A-1中,使用間胺基苯酚來取代對胺基苯酚以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製得製造例A-6之聚苯醚衍生物(A-6)。聚苯醚衍生物(A-6)的數目平均分子量為約9400。
除了在製造例A-3中,使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-3同樣地進行,而製得製造例A-7之聚苯醚衍生物(A-7)。聚苯醚衍生物(A-7)的數目平均分子量為約4000。
除了在製造例A-3中,使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-3同樣地進行,而製得製造例A-8之聚苯醚衍生物(A-8)。聚苯醚衍生物(A-8)的數目平均分子量為約5000。
除了在製造例A-3中,使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等並以表1所示之調配量來使
用各成分以外,其餘與製造例A-3同樣地進行,而製得製造例A-9之聚苯醚衍生物(A-9)。聚苯醚衍生物(A-9)的數目平均分子量為約12000。
除了在製造例A-3中,使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-3同樣地進行,而製得製造例A-10之聚苯醚衍生物(A-10)。聚苯醚衍生物(A-10)的數目平均分子量為約13000。
依照下述順序、表1之調配量,來製造比較用材料亦即低分子量聚苯醚(R-1)~(R-2)。
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積2L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、數目平均分子量為約16000之聚苯醚、雙酚A。將液溫保持在80℃來攪拌使其溶解。以肉眼確認溶解後,調配三級丁基過氧異丙基單碳酸酯及環烷酸鈷,並使其進行反應1小時,藉此獲得低分子量聚苯醚(R-1)。藉由GPC(以聚苯乙烯來換算,溶析液:四氫呋喃)來對此低分子量聚苯醚(R-1)進行測定後,結果數目平均分子量為約8000。
除了在前述比較製造例R-1中,使用雙酚A並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與比較製造例R-1同樣
地進行,而獲得低分子量聚苯醚溶液。在此溶液中加入大量的甲醇而使低分子量聚苯醚再沉澱後,在減壓下在80℃乾燥3小時而將有機溶劑去除,而獲得固體的低分子量聚苯醚(R-2’)。然後,在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置及滴液漏斗之能夠加熱及冷卻的容積2L的玻璃製燒瓶容器中,投入上述所得之低分子量聚苯醚(R-2’)、氯甲基苯乙烯、溴化四正丁基銨、甲苯。將液溫保持在75℃來攪拌使其溶解後,費時20分鐘在此溶液中滴入氫氧化鈉水溶液,並在75℃進一步攪拌4小時使其進行反應。然後,以10%鹽酸水溶液來對燒瓶內容物進行中和後,額外加入大量的甲醇而使其再沉澱後,進行過濾。以甲醇80與水20的比例之混合液來將過濾物洗淨3次後,在減壓下在80℃乾燥3小時,而獲得低分子量聚苯醚(R-2)。藉由GPC(以聚苯乙烯來換算,溶析液:四氫呋喃)來對此低分子量聚苯醚(R-2)進行測定後,結果數目平均分子量為約3000。
依照下述順序、表1之調配量,來製造比較用材料、亦即聚苯醚改質丁二烯預聚物(R-3)。
在具備溫度計、回流冷凝管、減壓濃縮裝置、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積2L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、數目平均分子量為約16000之聚苯醚後,將燒瓶內之溫度設定在90℃並攪拌使其溶解。然後,加入聚丁二烯樹脂、
雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷,並攪拌使其溶解。將液溫設為110℃後,調配1,1-雙(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷作為反應起始劑,並一面攪拌一面使其進行反應1小時,在聚苯醚存在下使丁二烯樹脂與雙馬來醯亞胺預先進行反應。進一步,將液溫設定在80℃後,一面攪拌一面以使溶液之固形份濃度成為45質量%之方式減壓濃縮後,冷卻而獲得比較製造例R-3之聚苯醚改質丁二烯預聚物溶液。藉由GPC(以聚苯乙烯來換算,溶析液:四氫呋喃)來測定此聚苯醚改質丁二烯預聚物(R-3)溶液中的雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷之轉化率(從100減去雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷的未轉化份(測定值)而得之值)後,結果為30%。
依照下述順序、表2之調配量,來製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)~(B-4)及酚改質氰酸酯預聚物(B-5)。
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1L的玻璃製燒瓶容器中,投入雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷及丙二醇單甲基醚,並將液溫保持在120℃,一面攪拌一面使其進行反應3小時後,冷卻並以200篩來進行過濾,而製得製造例B-1之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)。
除了在製造例B-1中,以表2所示之調配量來使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷以外,其餘與製造例B-1同樣地進行,而製得製造例B-2之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-2)。
除了在製造例B-1中,以表2所示之調配量來使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷以外,其餘與製造例B-1同樣地進行,而製得製造例B-3之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-3)。
除了在製造例B-1中,以表2所示之調配量來使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺及4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺來取代雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷以外,其餘與製造例B-1同樣地進行,而製得製造例B-4之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-4)。
在具備溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、2,2-雙(4-異氰酸基苯基)丙烷、對(α-枯烯基)苯酚,並以肉眼確認溶解後,將液溫保持在110℃,一面攪拌一面投入作為反應觸媒之環烷酸鋅使其進行反應3小時後,冷卻並以200篩來進行過濾,而製得製造例B-5之酚改質氰酸酯預聚物溶液(B-5)。
使用上述中所得之製造例A-1~A-10之聚苯醚衍生物、製造例B-1~B-4之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物、製造例B-5之酚改質氰酸酯預聚物、比較製造例R-1~R-2之低分子量聚苯醚及比較製造例R-3之聚苯醚改質丁二烯預聚物、以及前述數目平均分子量為約16000之一般的聚苯醚、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺化合物及三烯丙基異氰脲酸酯等各種熱硬化性樹脂、無機填充劑、阻燃劑、硬化促進劑、有機溶劑等,依照表3~5之調配量,一面在室溫或在50~80℃加熱一面將此等材料攪拌、混合,而調製固形份(非揮發份)濃度約40~60質量%的熱硬化性樹脂組成物(樹脂清漆)。
此處,因通常,樹脂組成物(無機填充劑除外)之密度為1.20~1.25g/cm3,所使用的無機填充劑之密度為2.2~3.01g/cm3,因此,當相對於樹脂組成物100質量份調配無機填充劑80質量份時,無機填充劑之調配量是成為30~34體積%左右。
再者,表1~5中的各材料之縮寫等,是如下所述。
(1)PPO640(聚苯醚,數目平均分子量:約16000,Saudi Basic Industries Corporation公司製,商品名)
(2)雙馬來醯亞胺化合物
‧BMI-1000:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
‧BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
‧BMI-4000:2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
‧BMI-2300:聚苯基甲烷馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
‧BMI-TMH:1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
(3)環氧樹脂
‧NC-3000H:聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名)
‧NC-7000L:萘酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名)
(4)氰酸酯樹脂
‧BADCY:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(LONZA公司製,商品名)
‧BA230S:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷之預聚物(固形份75質量%,LONZA公司製,商品名)
(5)二胺化合物
‧KAYAHARD-AA:4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(日本化藥股份有限公司製,商品名)
‧BAPP:2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製,商品名)
‧雙苯胺-P:4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井化學股份有限公司製,商品名)
‧雙苯胺-M:4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井化學股份有限公司製,商品名)
(6)聚丁二烯樹脂
‧B-3000:丁二烯均聚物(數目平均分子量:約3000,日本曹達股份有限公司製,商品名)
(7)三烯丙基異氰脲酸酯
‧TAIC:三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成股份有限公司製,商品名)
(8)相容化劑
‧Tufprene A:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成化學股份有限公司製,商品名)
(9)氯甲基苯乙烯
‧CMS:對氯甲基苯乙烯/間氯甲基苯乙烯比=50/50(東京化成工業股份有限公司製,商品名)
(10)無機填充劑
‧SC-2050KNG:球狀熔融氧化矽(平均粒徑:0.5μm,表面處理:乙烯基矽烷耦合劑(1質量%/固形份),分散媒:甲基異丁
基酮(MIBK),固形份濃度70質量%,密度2.2g/cm3,Admatechs股份有限公司製,商品名)
‧AlOOH:水鋁石型氫氧化鋁,密度3.0g/cm3(河合石灰工業股份有限公司製,商品名)
(11)阻燃劑
‧HCA-HQ:10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(磷含量:9.6質量%,三光股份有限公司製,商品名)
‧OP-935:二烷基次膦酸鋁鹽(磷含量:23.5質量%,CLARIANT公司製,商品名)
‧PX-200:1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯)酯)(芳香族縮合型磷酸酯,磷含量:9質量%,大八化學工業股份有限公司製,商品名)
(12)反應觸媒及硬化促進劑
‧PERBUTYL-I:三級丁基過氧異丙基單碳酸酯(日油股份有限公司製,商品名)
‧PERHEXA TMH:1,1-雙(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(日油股份有限公司製,商品名)
‧PERBUTYL-P:α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯(日油股份有限公司製,商品名)
‧G-8009L:經異氰酸酯覆蓋之咪唑(isocyanate masked imidazole)(第一工業製藥股份有限公司製,商品名)
以肉眼來觀察上述中所得之樹脂清漆、及在160℃將此樹脂清漆乾燥10分鐘使有機溶劑揮發後之熱硬化性樹脂組成物的外觀後,依照下述基準來評估各自的相容性(有無巨觀上的相分離和不均)。換言之,所謂巨觀上,是指能夠以肉眼來觀察到。其評估結果與下述預浸體及覆銅積層板之特性評估結果,是如表6~8所示。再者,使用調製例1~20之樹脂清漆來進行之評估是相當於實施例1~20,使用比較調製例1~7之樹脂清漆來進行之評估是相當於比較例1~7。
○:無巨觀上的相分離和不均。
×:有巨觀上的相分離和不均。
將由上述步驟所得之樹脂清漆塗刷在厚度0.1mm的玻璃
布(E玻璃,日東紡績股份有限公司製)後,在160℃加熱乾燥7分鐘,而製作樹脂含量(樹脂份)約54質量%的預浸體。將此等預浸體重疊6片,並於其上下方,以使M面接觸之方式配置厚度18μm的低輪廓銅箔(FV-WS,M面Rz:1.5μm,古河電氣工業股份有限公司製)後,在溫度230℃(惟,比較調製例5~6之溫度為200℃)、壓力3.9MPa、時間180分鐘之條件下進行加熱加壓成形,而製作兩面覆銅積層板(厚度:0.8mm)。再者,使用調製例1~20之樹脂清漆而製得之預浸體及覆銅積層板是相當於實施例1~20,使用比較調製例1~7之樹脂清漆而製得之預浸體及覆銅積層板是相當於比較例1~7。
觀察上述中所得之預浸體的外觀。外觀是藉由肉眼來進行評估,將預浸體表面有些許不均、紋路、起泡、相分離等而不均勻或欠缺表面平滑性者設為×,將無像前述這樣的外觀上的異常者設為○。其評估結果是如表6~8所示。
對上述中所得之覆銅積層板,評估成形性、介電特性、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、焊接耐熱性及阻燃性。其評估結果是如表6~8所示。覆銅積層板之特性評估方法是如下所述。
觀察經對兩面的銅箔進行蝕刻之積層板的外觀,評估成
形性。成形性是藉由肉眼來進行評估,將有些許不均、紋路、擦傷、孔洞等而欠缺均勻性或表面平滑性者設為×,將無像前述這樣的外觀上的異常者設為○。
介電特性(相對介電常數、介電耗損正切)是依據JPCA-TM001(三板共振器法),在3GHz區及10GHz區進行測定。
銅箔剝離強度是依據JIS-C-6481來進行測定。
焊接耐熱性是使用經對兩面的銅箔進行蝕刻之50mm見方的試驗片,在常態及壓力鍋測試(PCT)用裝置(條件:121℃,2.2大氣壓)中進行處理規定時間(1、3及5小時)後,於288℃之熔融焊料中將各個處理後之試驗片分別浸漬3片並浸漬20秒後,以肉眼來觀察試驗片的外觀。再者,表中的數字,是意指在浸漬於焊料中後之3片試驗片中的無法確認積層板內有膨脹或產生白斑(measling)等異常者的片數。
Tg及熱膨脹係數(板厚方向,溫度範圍:30~150℃),是使用經對兩面的銅箔進行蝕刻之5mm見方的試驗片,藉由TMA(TA Instruments公司製,Q400),依據IPC法來進行測定。
阻燃性是依據UL-94垂直試驗法來進行測定。
由表6、表7所示之結果明顯可知,在本發明之實
施例中,樹脂清漆、熱硬化性樹脂組成物的相容性及預浸體的外觀(均勻性)優異。此外,使用此等而製得之覆銅積層板,在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體間的黏著性、焊接耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹特性及阻燃性方面大部分良好,
且能夠取得平衡。再者,在實施例17中,積層板之成形性(外觀)為「×」,但其僅能夠觀察到些許的不均等等情形,在實用上並無任何問題。
另一方面,由表8所示可知,在比較例中,有樹脂清漆及樹脂組成物的相容性和預浸體的外觀(均勻性)不良者(比較例1~4)。此外,各比較例之覆銅積層板,在成形性、介電特性、與導體間的黏著性、焊接耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹特性及阻燃性方面全部均無法令人滿意,且有任一特性不良。
其次,針對添加有(F)成分之酚系抗氧化劑之熱硬化性樹脂組成物,進行下述實驗,來作為用以確認添加劑之效果之一個實驗。
使用前述之製造例A-1~A-10之聚苯醚衍生物、製造例B-1~B-4之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物、製造例B-5之酚改質氰酸酯預聚物、比較製造例R-1~R-2之低分子量聚苯醚及比較製造例R-3之聚苯醚改質丁二烯預聚物、以及前述數目平均分子量為約16000之一般的聚苯醚、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺化合物及三烯丙基異氰脲酸酯等各種熱硬化性樹脂、無機填充劑、阻燃劑、硬化促進劑、酚系之抗氧化劑、有機溶劑等,依照表9~11之調配量,一面在室溫或在50~80℃加熱一面將此等材料攪拌、混合,而調製固形份(非揮發份)濃度約40~60質量%的熱硬化性樹脂組成物(樹
脂清漆)。
此處,因樹脂組成物(無機填充劑除外)之密度為1.20~1.25g/cm3,所使用的無機填充劑之密度為2.2~3.01g/cm3,因此,當相對於樹脂組成物100質量份調配無機填充劑80質量份時,無機填充劑之調配量是成為30~34體積%左右。
再者,表9~11中的各材料之縮寫等,是如前所述,在此調製例中,進一步使用有下述酚系抗氧化劑作為抗氧化劑。
‧AO-20:1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(ADEKA股份有限公司製,商品名)
‧AO-40:4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)(ADEKA股份有限公司製,商品名)
‧AO-330:1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯甲基)苯(ADEKA股份有限公司製,商品名)
然後,對所得之熱硬化性樹脂組成物及樹脂清漆,
與前述同樣地進行,來進行相容性之評估,結果是如表12~14所示。再者,使用調製例21~36之樹脂清漆來進行之評估
是相當於實施例21~36,使用比較調製例8~15之樹脂清漆來進行之評估是相當於比較例8~15。
然後,使用此等樹脂清漆,與前述同樣地進行,而
製作預浸體及覆銅積層板,對所得之預浸體及覆銅積層板,藉由如前所述之方法來評估各種特性,並且除此之外亦評估絕緣可靠性。絕緣可靠性之評估是以下述方式進行。評估之結果是如表12~14所示。
絕緣可靠性,是藉由貫穿孔加工(開孔、鍍銅)及表面銅箔蝕刻來形成菊鏈(daisy chain)試驗圖案(貫穿孔徑:0.4mm,貫穿孔壁間距離:0.2mm)並製作線路板後,在高度加速應力試驗(Highly Accelerated Stress Test,HAST)條件(130℃/85%RH)之恆溫高濕下施加5.5V來進行處理500小時後,測定貫穿孔間之絕緣電阻(槽內連續測定)。表中的數字,是表示評估之n數=5中的在試驗期間內電阻值未達1×1010Ω的數目。再者,括弧內是意指未達1×1010Ω的數目者中的未達1×105Ω或導致短路之數目。
由表12~14所示之結果明顯可知,含有本發明之酚
系抗氧化劑,與不含酚系抗氧化劑同樣地,樹脂清漆、樹脂組成物的相容性及預浸體的外觀(均勻性)優異,且使用此等而製得之覆銅積層板,在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體間的黏著性、焊接耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹特性、阻燃性方面全部皆良好,且能夠取得平衡,並且除此之外絕緣可靠性亦優異。換言之,可知調配酚系抗氧化劑,在特別是謀求提高絕緣可靠性上很有效。
藉由使用本發明之具有特定結構之聚苯醚衍生物,能夠獲得一種熱硬化性樹脂組成物,其相容性良好且特別是具有高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體間的高黏著性、優異的耐熱性、低熱膨脹特性、V-1以上的高阻燃性、及高玻璃轉移溫度。此外,由於前述熱硬化性樹脂組成物,能夠降低原料成本和基板材料之製造成本,進一步操作環境性亦優異,故使用此熱硬化性樹脂組成物來提供之樹脂清漆、預浸體及積層板,能夠較佳地用於多層印刷線路板等電子零件用途。
Claims (17)
- 一種聚苯醚衍生物(A),其在分子中具有至少1個下述通式(I)所示之N-取代馬來醯亞胺基:
- 如請求項1所述之聚苯醚衍生物(A),其中,前述N-取代馬來醯亞胺基,包含下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的至少一種:
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:如請求項1或2所述之聚苯醚衍生物(A)、及熱硬化性樹脂(B)。
- 如請求項3所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量為5000~12000。
- 如請求項3所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,熱硬化性樹脂(B)是從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的至少一種。
- 如請求項5所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述熱硬化性樹脂(B)的馬來醯亞胺化合物,包含:在分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物(a)、或下述通式(VI)所示之聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c):
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述聚苯醚衍生物(A)與熱硬化性樹脂(B)的含有比例,在(A):(B)=5~80質量%:95~20質量%的範圍內。
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有無機填充劑(C)。
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有阻燃劑(D)。
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有硬化促進劑(E)。
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有酚系抗氧化劑(F)。
- 如請求項3至6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,硬化後的玻璃轉移溫度為200℃以上。
- 一種樹脂清漆,其是使用如請求項3至12中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物與有機溶劑而成。
- 一種預浸體,其是使用如請求項13所述之樹脂清漆而成。
- 一種積層板,其是使用如請求項14所述之預浸體而成。
- 一種多層印刷線路板,其是使用如請求項14所述之預浸體或如請求項15所述之積層板來形成。
- 一種聚苯醚衍生物(A)的製造方法,是製造如請求項1或2所述之聚苯醚衍生物(A)的方法,其具有下述步驟: 藉由在有機溶劑中使下述通式(XII)所示之在分子中具有至少1個一級胺基之酚系化合物與具有下述通式(XIII)所示之結構且數目平均分子量為15000~25000之聚苯醚進行反應,來製造具有一級胺基之聚苯醚化合物之步驟;及,然後使所得之聚苯醚化合物與下述通式(XIV)所示之在分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物進行反應之步驟:
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