JP2022534306A - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板 Download PDF

Info

Publication number
JP2022534306A
JP2022534306A JP2021570970A JP2021570970A JP2022534306A JP 2022534306 A JP2022534306 A JP 2022534306A JP 2021570970 A JP2021570970 A JP 2021570970A JP 2021570970 A JP2021570970 A JP 2021570970A JP 2022534306 A JP2022534306 A JP 2022534306A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
group
resin composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021570970A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7201846B2 (ja
Inventor
▲鴻▼杰 李
▲軍▼旗 唐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Publication of JP2022534306A publication Critical patent/JP2022534306A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7201846B2 publication Critical patent/JP7201846B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

［課題］本開示は、変性マレイミド樹脂（Ａ）と、活性エステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを有する樹脂組成物を提供する。［手段］前記変性マレイミド樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と、少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）とを反応させることにより取得され、分子量分布は、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２５～６０％を占めることである。［選択図］無し

Description

本開示は、熱硬化樹脂に関し、具体的には、樹脂組成物、それを用いて調製したプリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板に関する。
樹脂プリプレグは、プリント配線板で基板材料として使用されることが多い。基板材料は、高周波操作信号に適用するために、低い誘電率および誘電正接が必要となる。配線板の加工および使用の要求を考慮し、基板材料は、良好な耐熱性を有する必要がある。そのため、既にアミノ基を有する変性マレイミド樹脂を用いて樹脂プリプレグを調製した。ここで、スチレン－無水マレイン酸（ＳＭＡ）を硬化剤として使用することにより、良好な誘電特性を実現する。しかし、ＳＭＡは、樹脂プリプレグと金属箔との剥離強度を低減するとともに、基板の吸水率の高まり、脆性の増大、熱膨張率（ＣＴＥ）の上昇および難燃性の低下という欠点を招く。
既に活性エステルを硬化剤として用い、エポキシ樹脂反応に使用する。二次ヒドロキシ基の生成がないため、エポキシ樹脂－活性エステル体系は、吸水性が低く、靭性が良く、誘電特性が良好であるという利点を有する。しかし、エポキシ樹脂－活性エステル体系は、硬化後のガラス転移温度が低い。従って、その耐熱性は高周波応用の要求を満たすことができない。
良好な誘電特性と高耐熱性とを同時に有する樹脂組成物および樹脂プリプレグは、依然として需要が存在する。
一態様において、本開示は、
少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と、少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）とを反応させることにより取得され、分子量分布は、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２５～６０％を占めることである変性マレイミド樹脂（Ａ）と、
活性エステル樹脂（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
を含む、樹脂組成物を提供する。
好ましくは、前記少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）は、式（Ｍ－１）で示される化合物である。
Figure 2022534306000001
 （ただし、Ｂは、
Figure 2022534306000002
 または
Figure 2022534306000003
 であり、
ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であり、ｎは１～３の整数である。）
好ましくは、前記式（Ｍ－１）で示される化合物は、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、またはジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンである。
好ましくは、前記少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）は、式（Ｎ－１）で示される化合物である。
Figure 2022534306000004
 （ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は酸性基を表す。）
好ましくは、前記式（Ｎ－１）で示される化合物はｐ－アミノフェノールである。
好ましくは、前記少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）は、式（Ｎ－２）で示される化合物である。
Figure 2022534306000005
 （ただし、Ｒは、炭素数が１～５の脂肪族炭化水素基、
Figure 2022534306000006
 または
Figure 2022534306000007
 を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表し、ｘ、ｙは、それぞれ独立して０～４の整数である。）
好ましくは、前記式（Ｎ－２）で示される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、または４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタンである。
好ましくは、前記活性エステル樹脂（Ｂ）は、式（ＡＲ－１）で示される化合物、式（ＡＲ－２）で示される化合物、またはそれらの組み合わせで構成されるグループから選ばれる。
Figure 2022534306000008
 （式（ＡＲ－１）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、ｋは０または１であり、ｍの当量は０．２～２の間にある。）
Figure 2022534306000009
 （式（ＡＲ－２）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、（Ｙ）ｑにおけるＹは、それぞれ独立してメチル基、水素原子、またはエステル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～１０の整数である。）
好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂から選ばれる。
好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂、またはそれらの混合物である。
好ましくは、前記樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）、またはそれらの組み合わせを更に含む。
好ましくは、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の量は１０～７０重量部であり、好ましくは、２０～６０重量部である。
好ましくは、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、前記活性エステル樹脂（Ｂ）の量は５～５０重量部であり、１０～４５重量部であることが好ましい。
好ましくは、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、前記エポキシ樹脂（Ｃ）、活性エステル樹脂（Ｂ）の量は１０～６０重量部であり、２０～５０重量部であることが好ましい。
別の態様において、本開示は、上記樹脂組成物を基材に浸漬または塗布して硬化させることにより取得されるプリプレグを提供する。
本開示の他の態様によれば、少なくとも１枚の上記プリプレグを含む積層板を提供する。
本開示の更なる態様によれば、少なくとも１枚の上記プリプレグおよび前記プリプレグの片側または両側に被覆された金属箔を含む金属箔張積層板を提供する。
本開示の更なる態様によれば、少なくとも１枚の上記プリプレグを含むプリント配線板を提供する。
以下、具体的な実施形態を参照しながら本開示について更に詳細に説明する。他の実施形態を考慮して本開示の範囲または精神から逸脱することがない前提で、これらの他の実施形態を実施することができることが理解できる。そのため、以下の詳細な説明は非限定的なものである。
特に断りのない限り、本明細書および請求項で使用される特徴的なサイズ、数量および物理化学特性を表す全ての数字は、全ての場合、いずれも「約」という用語で修飾されるものであると理解されるべきである。そのため、逆となる説明がない限り、上記明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータはいずれも近似値であり、当業者は、本文に開示される教示内容を利用して得られた必要な特性を求め、これらの近似値を適当に変更することができる。端点で表される数値範囲の使用は、該範囲内の全ての数字および該範囲内の任意の範囲を含み、例えば、１～５は、１、１．１、１．３、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５等を含む。
本開示は、
少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と、少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）とを反応させることにより取得され、分子量分布は、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２５～６０％を占めることである変性マレイミド樹脂（Ａ）と、
活性エステル樹脂（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
を含む樹脂組成物を提供する。
本開示の樹脂組成物には、特定構造および特定の分子量分布を有する変性マレイミド樹脂（Ａ）が使用される。該変性マレイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と硬化剤としての活性エステル樹脂（Ｂ）とを組み合わせて硬化した後の生成物は、良好な誘電特性および耐熱性を有するとともに、低い吸水性、低い熱膨張係数、高い難燃性、および導体との高い接合性を有する。
本開示の変性マレイミド樹脂（Ａ）は、少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と、少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）とを反応させることにより取得される。
また、本開示の変性マレイミド樹脂（Ａ）は、具体的に、特定の分子量分布を有する。具体的には、分子量が１０００～４５００の間にある分子が、分子総数の２５～６０％を占める。分子量がこの範囲内にある分子の割合が２５％よりも低い場合、得られる組成物は、硬化後の剥離強度が悪く、ガラス転移温度が低く、耐湿熱性が不合格で、且つ、作業性が不合格である。分子量がこの範囲内にある分子の割合が６０％よりも高い場合、得られる組成物は、熱膨張率が高く、作業性が不合格である。
作業性とは、一方で、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２５％よりも少ない場合、変性マレイミド樹脂（Ａ）は変性後に結晶析出しやすく、樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、他方で、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の６０％よりも多い場合、変性マレイミド樹脂（Ａ）は変性後に樹脂粘度が高すぎ、ガラスクロスに十分に浸漬したパフォーマンスが良好なプリプレグを形成しにくいことを意味する。
本開示の別の必要な成分は活性エステル樹脂（Ｂ）である。活性エステル樹脂（Ｂ）とは、分子に１つまたは１つ以上の活性エステル基が含まれる化合物を意味する。活性エステル樹脂は、既に硬化剤としてエポキシ樹脂系に使用されている。しかし、活性エステル樹脂は、典型的に、マレイミド樹脂との相溶性を有せず、マレイミド樹脂の硬化に使用されていない。本開示に記載の相溶性とは、一方で、未変性のマレイミド樹脂と活性エステル樹脂との共硬化を実現しにくく、両者を含む混合物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）曲線にダブルピークまたはマルチピークが現れ、他方で、変性または未変性のマレイミド樹脂を用いて活性エステル樹脂とブレンドする場合、両者のいずれかの成分が析出して凝集したり、濁った樹脂溶液を形成したりし、均一な系を形成できない現象が現れる。
本開示の発明者は、驚くべきことに、前述した特定の変性マレイミド樹脂（Ａ）を選択した場合、エポキシ樹脂（Ｃ）および活性エステル樹脂（Ｂ）とともに共硬化することができることを発見した。硬化後に得られた生成物は、エポキシ樹脂および活性エステル樹脂のみを使用した硬化生成物と比べ、高いガラス転移温度を有するとともに、低い熱膨張係数、高い耐熱性を有し、且つ優れた誘電特性、剥離強度、耐湿熱性等を有する。
本開示に係る少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）は特に限定されず、分子構造に少なくとも２つのマレイミド基を含む化合物から選ばれる。
好ましくは、少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）は、式（Ｍ－１）で示される化合物である。
Figure 2022534306000010
 （ただし、Ｂは、
Figure 2022534306000011
 （Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である）、
Figure 2022534306000012
 または
Figure 2022534306000013
 （ｎは１～３の整数である）である。
ただし、好ましくは、Ｂは、
Figure 2022534306000014
 （Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立してメチル基、エチル基である）、
Figure 2022534306000015
 または
Figure 2022534306000016
 （ｎは１～３の整数である）である。）
Ｍ１の化合物として、例えば、ジ（４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（４－マレイミドフェニル）エーテル、ジ（４－マレイミドフェニル）スルホン、ジ（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ジ（４－マレイミドフェニル）ケトン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、１，３－ジ（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ジ（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）スルホン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）であってもよい。
それらは、単独で１種を使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。それらのうち、ジ（４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（４－マレイミドフェニル）エーテル、ジ（４－マレイミドフェニル）スルホン、１，３－ジ（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ジ（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）スルホン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）であることが好ましい。より安価であるという観点から、ジ（４－マレイミドフェニル）メタンであることがより好ましい。反応特性および耐熱性が優れるという観点から、ジ（４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（４－マレイミドフェニル）エーテル、ジ（４－マレイミドフェニル）スルホン、１，３－ジ（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ジ（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）スルホン、ポリフェニルメタンマレイミド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）であることがより好ましい。誘電特性がより優れ、吸水性がより低いという観点から、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンであることがより好ましい。
本開示に係る少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）は特に限定されず、分子構造に少なくとも１つの１級アミン基を含む化合物から選ばれる。
好ましくは、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）は、式（Ｎ－１）で示される化合物である。
Figure 2022534306000017
 （ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は酸性基を表す。酸性基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびスルホン酸基を含んでもよいが、これらに限定されない。ただし、好ましくは、Ｒ１は、Ｈ原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基である。特に好ましくは、Ｒ１はＨ原子で、且つＲ２はヒドロキシ基である。）
Ｎ－１の化合物として、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール等が挙げられる。それらのうち、変性マレイミドを製造する時の反応収率、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を形成する時の耐熱性の観点から、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールであることが好ましい。また、低誘電性の観点から、ｐ－アミノフェノールであることが特に好ましい。
本開示に係る少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）は特に限定されず、分子構造に少なくとも２つの１級アミン基を含む化合物から選ばれる。
好ましくは、前記少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）は、式（Ｎ－２）で示される化合物である。
Figure 2022534306000018
 （ただし、Ｒは、炭素数が１～５の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エテニレン基等を含む）、
Figure 2022534306000019
 または
Figure 2022534306000020
 を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表し、ｘ、ｙは、それぞれ独立して０～４の整数である。）
Ｎ－２の化合物として、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニルジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，４－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチレン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチレン）］ビスアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチレン）］ビスアニリン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
それらは、単独で１種を使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。それらのうち、有機溶剤での溶解性が高く、合成時の反応率が高く、且つ耐熱性を向上させることができるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル）プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチレン）］ビスアニリン、または４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチレン）］ビスアニリンであることが好ましい。また、溶解性、反応率および耐熱性が優れ、安価であるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、または４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタンであることがより好ましい。また、誘電性が優れるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、または４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタンであることが特に好ましい。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の変性反応は、有機溶剤で行われることが好ましく、少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）との反応中に使用される有機溶剤は、特に限定されず、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
そのうち、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましく、毒性が低く、揮発性が高く、且つ残留しにくいという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルであることが特に好ましい。
前記少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物（Ｍ）と少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）との使用割合は特に限定されず、マレイミド化合物（Ｍ）のマレイミド基の当量（Ｅｍ）の、アミン化合物（Ｎ１）の１級アミン基の当量（Ｅｎ１）およびアミン化合物（Ｎ２）の１級アミン基の当量（Ｅｎ２）に対する当量比Ｅｍ／（Ｅｎ１＋Ｅｎ２）は、１．０＜Ｅｍ／（Ｅｎ１＋Ｅｎ２）＜１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比Ｅｍ／（Ｅｎ１＋Ｅｎ２）は、２．０＜Ｅｍ／（Ｅｎ１＋Ｅｎ２）＜９．０の範囲であることがより好ましい。該当量比Ｅｍ／（Ｅｎ１＋Ｅｎ２）を上記範囲とすることにより、貯蔵安定性、有機溶剤に対する溶解性、銅箔粘着性、誘電特性、粘度および耐熱性が優れている熱硬化性樹脂組成物を取得することができる。
前記少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ１）と少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物（Ｎ２）との使用割合は特に限定されず、アミン化合物（Ｎ１）の１級アミン基の当量（Ｅｎ１）の、アミン化合物（Ｎ２）の１級アミン基の当量（Ｅｎ２）に対する当量比Ｅｎ１／Ｅｎ２は、１．０＜Ｅｎ１／Ｅｎ２＜１０．０の範囲であることが好ましい。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の変性反応に使用される有機溶剤の使用量は特に限定されず、マレイミド化合物（Ｍ）とアミン化合物（Ｎ１）とアミン化合物（Ｎ２）との総和１００重量部に対し、有機溶剤の使用量は、１０～１０００重量部であることが好ましく、１００～５００重量部であることがより好ましく、２００～５００重量部であることが特に好ましい。機溶剤の使用量を上記範囲とすることにより、溶解性、反応をより十分にさせることができる。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の変性反応の温度および時間は特に限定されず、本開示の分子量分布に対する要求に応じて変性マレイミド樹脂（Ａ）の反応温度および時間を調節することができる。貯蔵安定性およびゲル化制御の観点から、好ましくは、反応温度が５０～２００℃で、反応時間が０．５～１０時間であり、より好ましくは、反応温度が１００～１６０℃で、反応時間が１～８時間の条件で反応を行い、変性マレイミド樹脂（Ａ）を合成する。
貯蔵安定性、相溶性および耐熱性の観点から、変性マレイミド樹脂（Ａ）の分子量が１０００～４５００の分子は、分子総数の３０％～５０％を占めることが好ましい。本開示の分子量分布は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレンで校正する）により測定される値である。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の反応過程において、必要に応じ、任意の反応触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。反応触媒の例としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィン等の有機リン系触媒等が挙げられ、これらは、必要に応じ、１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の反応方法は特に限定されず、例えば、撹拌機および還流冷却器付きの反応装置を用いて還流しながら反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ）を作製することができる。
前記変性マレイミド樹脂（Ａ）の使用量は特に限定されず、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、変性マレイミド樹脂（Ａ）の量は１０～７０重量部であることが好ましく、例えば、１２重量部、１５重量部、２１重量部、２６重量部、３２重量部、３７重量部、４５重量部、５２重量部、６３重量部、６７重量部であり、２０～６０重量部であることが更に好ましい。
本開示に係る活性エステル樹脂（Ｂ）は特に限定されず、分子に１つ以上の活性エステル基が含まれれば良い。
好ましくは、活性エステル樹脂（Ｂ）は、式（ＡＲ－１）で示される化合物、式（ＡＲ－２）で示される化合物、またはそれらの組み合わせで構成されるグループから選ばれる。
Figure 2022534306000021
 （式（ＡＲ－１）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、ｋは０または１であり、ｍの当量は０．２～２の間にある。）
式（ＡＲ－１）で示される活性エステルの１つの市販の実例は、ＤＩＣ株式会社製のＨＰＣ－８０００－６５Ｔである。
Figure 2022534306000022
 （式（ＡＲ－２）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、（Ｙ）ｑにおけるＹは、それぞれ独立してメチル基、水素原子、またはエステル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～１０の整数である。）
式（ＡＲ－２）で示される活性エステルの１つの市販の実例は、ＤＩＣ株式会社製のＨＰＣ－８１５０－６２Ｔである。
前記活性エステル樹脂（Ｂ）の使用量は特に限定されず、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、活性エステル樹脂（Ｂ）の量は５～５０重量部であることが好ましく、例えば、７重量部、１３重量部、１６重量部、２２重量部、２５重量部、３３重量部、３７重量部、４５重量部、４８重量部であり、１０～４５重量部であることが更に好ましい。
本開示に係るエポキシ樹脂（Ｃ）は特に限定されず、少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂から選ばれ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三官能フェノール型エポキシ樹脂、四官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、分子中にアリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多価アルコール型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂等から選択できる。樹脂組成物の耐熱性を向上させるために、本開示に係るエポキシ樹脂（Ｃ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、分子中にアリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂のいずれか１種または少なくとも２種の混合物であることが更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、必要に応じて少なくとも２種エポキシ樹脂（Ｃ）を混合して使用してもよい。
前記エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は特に限定されず、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部として計算すれば、エポキシ樹脂（Ｃ）の量は１０～６０重量部であることが好ましく、例えば、１１重量部、１３重量部、１６重量部、２２重量部、２５重量部、３３重量部、３６重量部、４４重量部、４８重量部、５２重量部、５７重量部であり、２０～５０重量部であることが更に好ましい。
本開示の樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
本開示に係る難燃剤（Ｄ）は特に限定されず、好ましくは、前記難燃剤（Ｄ）は臭素系難燃剤または／およびハロゲンフリー難燃剤である。
好ましくは、前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、ポリ臭素化アクリレート、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンジペンタブロモベンゼン、または臭素含有エポキシ樹脂等であってもよい。
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤はリン系難燃剤であってもよい。
好ましくは、前記難燃剤（Ｄ）はリン系難燃剤である。リン系難燃剤は、本開示の樹脂組成物の難燃性を効果的に向上させることができる。リン系難燃剤は、反応型リン系難燃剤および非反応型リン系難燃剤を含んでもよい。例えば、芳香族リン酸エステル、モノ置換ホスホン酸ジエステル、二置換ホスフィン酸エステル、二置換ホスフィン酸の金属塩、有機系窒素含有リン化合物、環状有機リン化合物、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，６－ジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン、１０－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、リン含有フェノール樹脂、リン含有エポキシ樹脂、リン含有ベンゾオキサジン樹脂、リン含有酸無水物樹脂、リン含有活性エステル樹脂等である。そのうち、信頼性の観点から、反応型リン系難燃剤を使用することが好ましく、例えば、反応型のリン含有フェノール樹脂、リン含有エポキシ樹脂、リン含有ベンゾオキサジン樹脂、リン含有酸無水物樹脂、およびリン含有活性エステル樹脂を使用する。低い誘電性の観点から、リン含有活性エステル樹脂を使用することがより好ましい。高い粘着性および相溶性の観点から、以下の式（Ｄ－１）で示される反応型リン含有活性エステル難燃剤を使用することがより好ましい。
Figure 2022534306000023
 （ただし、Ａｃはアセチル基であり、ｎは１以上の整数である。式（Ｄ－１）の難燃剤の１つの市販の実例として、イスラエルＩＣＬ社製のＰｏｌｙＱｕｅｌＴＭ Ｐ１００である。）
前記難燃剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、必要に応じて少なくとも２種の難燃剤（Ｄ）を混合して使用してもよい。
前記難燃剤（Ｄ）の使用量は特に限定されず、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板の難燃要求を満たせば良い。難燃性、耐熱性、吸湿性および誘電特性の観点から、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）の総重量を１００重量部として計算すれば、前記樹脂組成物における全体的なリン含有量は０．１～５．０重量部であることが好ましく、例えば、０．３重量部、０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部、１．６重量部、１．８重量部、２．２重量部、２．７重量部、３．３重量部、３．８重量部、４．３重量部、４．７重量部であり、０．５～３．０重量部であることが更に好ましい。
本開示に係る無機フィラー（Ｅ）は特に限定されず、無機フィラー（Ｅ）は、プリプレグ、積層板の分野で知られている無機フィラーであってもよく、本開示の樹脂組成物の性能を大幅に劣化させるものでなければ良い。樹脂組成物に無機フィラー（Ｅ）を加えることにより、力学的性能、耐湿熱性、難燃性、誘電特性、熱膨張係数がより優れている樹脂組成物を取得することができる。無機フィラー（Ｅ）は、シリカ、金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、マイカ、複合珪微粉、Ｅガラスフリット、Ｄガラスフリット、Ｌガラスフリット、Ｍガラスフリット、Ｓガラスフリット、Ｔガラスフリット、ＮＥガラスフリット、Ｑガラスフリット、石英ガラスフリット、チョップドガラス繊維、または中空ガラスから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であってもよく、好ましくは、結晶シリカ、溶融シリカ、非晶質シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、マイカ、複合珪微粉、Ｅガラスフリット、Ｄガラスフリット、Ｌガラスフリット、Ｍガラスフリット、Ｓガラスフリット、Ｔガラスフリット、ＮＥガラスフリット、Ｑガラスフリット、石英ガラスフリット、チョップドガラス繊維、または中空ガラスのいずれか１種または少なくとも２種の混合物であり、前記混合物は、例えば、結晶シリカと溶融シリカとの混合物、非晶質シリカと球状シリカとの混合物、中空シリカと水酸化アルミニウムとの混合物、ベーマイトと水酸化マグネシウムとの混合物、酸化モリブデンとモリブデン酸亜鉛との混合物、酸化チタンと酸化亜鉛とチタン酸ストロンチウムとチタン酸バリウムとの混合物、硫酸バリウムと窒化ホウ素と窒化アルミニウムとの混合物、炭化ケイ素と酸化アルミニウムとホウ酸亜鉛とスズ酸亜鉛との混合物、複合珪微粉とＥガラスフリットとＤガラスフリットとＬガラスフリットとＭガラスフリットとの混合物、ＳガラスフリットとＴガラスフリットとＮＥガラスフリットと石英ガラスフリットとの混合物、クレーとカオリンとタルクとマイカとの混合物、チョップドガラス繊維と中空ガラスとの混合物であり、更に好ましくは、溶融シリカである。ここで、溶融シリカは、低い熱膨張係数の特性を有するため、好ましいものである。無機フィラー（Ｅ）は、球状溶融シリカであることがより好ましく、球状溶融シリカは、低い熱膨張係数および良好な誘電特性等の特性を有するとともに、良好な分散性、流動性を有するため、好ましいものである。
無機フィラー（Ｅ）の平均粒径（ｄ５０）は特に限定されないが、分散性の観点から、平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０μｍであることが好ましく、例えば、０．２μｍ、０．８μｍ、１．５μｍ、２．１μｍ、２．６μｍ、３．５μｍ、４．５μｍ、５．２μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、８．５μｍ、９μｍ、９．５μｍであり、０．２～５μｍであることがより好ましい。異なるタイプ、異なる粒子サイズ分布、または異なる平均粒径の無機フィラー（Ｅ）は、必要に応じて単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
本開示において、無機フィラー（Ｅ）の使用量は特に限定されない。前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の総重量を１００重量部としてまたは前記変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）の総重量を１００重量部として計算すれば、前記無機フィラー（Ｅ）の量は、１０～２００重量部であってもよく、例えば、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、１００重量部、１２０重量部、１４０重量部、１６０重量部、１８０重量部であり、２０～１５０重量部であることが好ましく、３０～１００重量部であることが更に好ましい。
本開示の無機フィラー（Ｅ）は、表面処理剤または湿潤剤、分散剤と合わせて使用することができる。表面処理剤は特に限定されず、無機物の表面処理によく使用される表面処理剤から選択できる。具体的には、オルトケイ酸テトラエチル系化合物、有機酸系化合物、アルミネート系化合物、チタネート系化合物、シリコーン低重合体、高分子処理剤、シランカップリング剤等である。シランカップリング剤は特に限定されず、無機物の表面処理によく使用されるシランカップリング剤から選ばれ、具体的には、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等であり、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤であることが好ましく、アミノシランカップリング剤であることがより好ましい。湿潤剤、分散剤は特に限定されず、塗料によく使用される湿潤剤、分散剤から選ばれる。本開示は、異なるタイプの表面処理剤または湿潤剤、分散剤を必要に応じて単独で使用してもよいし、適当に組み合わせて使用してもよい。
本開示の樹脂組成物は、有機フィラー（Ｆ）を更に含んでもよい。有機フィラー（Ｆ）は特に限定されず、シリコーン、液晶重合体、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、またはコアシェルゴムから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であってもよい。前記有機フィラー（Ｆ）は、粉末または粒子であってもよい。
本開示に係る「含む」は、前記成分に加え、他の成分を含んでもよいことを意味し、これらの他の成分は、前記樹脂組成物に異なる特性を付与する。その他、本開示に係る「含む」は、密閉型の「である」または「……で構成される」に置き換えることができる。
本開示の樹脂組成物は、樹脂組成物の本来の性能を損傷しない限り、前記変性マレイミド樹脂（Ａ）以外のマレイミド樹脂と合わせて使用してもよく、ジ（４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（４－マレイミドフェニル）エーテル、ジ（４－マレイミドフェニル）スルホン、ジ（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ジ（４－マレイミドフェニル）ケトン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、１，３－ジ（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ジ（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）スルホン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であってもよい。これらのマレイミド樹脂は、必要に応じて単独で使用してもよいし、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
本開示の樹脂組成物は、樹脂組成物の本来の性能を損傷しない限り、様々な高重合体、ゴム、エラストマーと合わせて使用してもよい。具体的には、例えば、液晶重合体、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、異なる難燃化合物、または添加剤等であってもよい。熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、シアネート樹脂、酸無水物化合物、スチレン－無水マレイン酸共重合樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂、アミン系化合物およびジシクロペンタジエン樹脂から選択できる。それらは、必要に応じて単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
本開示の樹脂組成物は、硬化反応の速度を制御するように、必要に応じて硬化促進剤と合わせて使用してもよい。前記硬化促進剤は特に限定されず、マレイミド樹脂、活性エステル樹脂、エポキシ樹脂の硬化の促進によく使用される硬化促進剤から選択でき、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系、およびその誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機リン系促進剤等であり、これらは、必要に応じ、１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記樹脂組成物は、様々な添加剤を含んでもよく、具体的な例として、酸化防止剤、熱安定性、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、潤滑剤等が挙げられる。これらの様々な添加剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本開示の樹脂組成物の調製方法は具体的に限定されず、本開示の樹脂組成物の１つの調製方法として、前記の変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を公知の方法で配合し、予備重合し、予備反応させ、撹拌し、混合することができる。
本開示の樹脂組成物は、樹脂ワニスを形成する時、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は特に限定されず、変性マレイミド樹脂（Ａ）、活性エステル樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）の混合物と相溶する溶剤であれば良く、前記溶剤は、具体的な例として、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、ブタノン、メチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本開示の別の目的は、上記樹脂組成物を用いて調製したプリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板を提供する。本開示の樹脂組成物を用いて得たプリプレグは良好な硬化性を有する。得られた積層板は、良好なサイズ安定性を有し、耐熱性が優れている。それと同時に、これにより、プリプレグで得られた金属箔張積層板は、優れた誘電特性、高い難燃性、良好な耐熱性、低い吸水性、低い熱膨張係数、および導体との高い接合性の特点を有し、特に、高耐熱、高多層が要求されるプリント配線板用材料とすることに適用される。
本開示は、上記樹脂組成物を用いて調製したプリプレグを提供し、前記プリプレグは、基材および浸漬乾燥により基材に付着された上記樹脂組成物を含む。本開示に係る基材は特に限定されず、様々なプリント配線板材料を作製するための既知の基材から選択できる。具体的には、無機繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｍガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、石英等のガラス繊維）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、液晶重合体等）である。基材の形式は、通常、織物、不織布、粗糸、短繊維、繊維紙等である。上記基材において、本開示に係る基材は、ガラスクロスであることが好ましい。
本開示に係るプリプレグの調製方法は具体的に限定されず、本開示に係る樹脂組成物と基材とを結合することによりプリプレグを調製する方法であれば良い。
本開示は、上記プリプレグを用いて調製した積層板および金属箔張積層板を更に提供する。前記積層板は、少なくとも１枚の上記プリプレグを含み、重ね合わせられたプリプレグ層を積層して硬化すれば、積層板を取得する。前記金属箔張積層板は、少なくとも１枚の上記プリプレグを含み、重ね合わせられたプリプレグの片側または両側に金属箔を被覆し、積層して硬化すれば、金属箔張積層板を取得する。
本開示の積層板の調製方式は具体的に限定されず、公知の方法で調製でき、例えば、１枚の上記プリプレグを置くか、あるいは、２枚または２枚以上のプリプレグを積層し、必要に応じ、プリプレグまたは積層されたプリプレグの片側または両側に金属箔を置き、積層して硬化して積層板または金属箔張積層板を取得する。前記金属箔は特に限定されず、プリント配線板材料用の金属箔から選択できる。積層条件は、プリント配線板用の積層板および多層板の汎用積層条件を用いることができる。
本開示はプリント配線板を更に提供し、前記プリント配線板は、少なくとも１枚の上記プリプレグを含む。本開示に係るプリント配線板の調製方法は具体的に限定されず、公知の方法で調製することができる。
以下、実施例を参照しながら本開示についてより詳細に説明する。なお、これらの説明および実施例は、いずれも本開示を理解しやすいためのものであり、本開示を限定するものではない。本開示の保護範囲は添付の特許請求の範囲に準ずる。
合成例１ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ１の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１０．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ１）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の３８％を占めることを測定した。
合成例２ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ２の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３３．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、７．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ２）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の５０％を占めることを測定した。
合成例３ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ３の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、１０．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ３）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の３８％を占めることを測定した。
合成例４ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ４の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇのジ（４－マレイミドフェニル）メタン、１０．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ４）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の３６％を占めることを測定した。
合成例５ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ５の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇのジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、１０．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ５）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の３８％を占めることを測定した。
合成例６ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ６の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１０．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ６）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の４２％を占めることを測定した。
合成例７ 本開示の変性マレイミド樹脂Ａ７の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３０．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１０．２ｇのｍ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃で５時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ７）の溶液を取得した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の４０％を占めることを測定した。
合成例８ 比較用の変性マレイミド樹脂Ａ８の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、２５．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１５．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１００℃で２時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ８）の溶液を取得した。ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２０％を占めることを測定した。
合成例９ 比較用の変性マレイミド樹脂Ａ９の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３８．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、２．２ｇのｐ－アミノフェノール、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１２０℃で７時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ９）の溶液を取得した。ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の６５％を占めることを測定した。
合成例１０ 比較用の変性マレイミド樹脂Ａ１０の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に、３８．５ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１２０℃で７時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ１０）の溶液を取得した。ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の７０％を占めることを測定した。
合成例１１ 比較用の変性マレイミド樹脂Ａ１１の合成
温度計、撹拌装置および還流冷却管付きの容積１Ｌの反応容器中に１９０．０ｇの３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｐ－アミノフェノール１５．２ｇ、１８０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および６０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１２０℃で７時間反応させ、変性マレイミド樹脂（Ａ１１）の溶液を取得した。ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンを用いる検量線で換算し、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の１５％を占めることを測定した。
以下の表における処方で実施例１～１６および比較例１～４の組成物を調製した。
Ａ１～Ａ１１は、上述のように調製された変性マレイミド樹脂溶液であった。
Ｂ１は、活性エステル樹脂ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（エステル基の当量＝２３０、ＤＩＣ株式会社製）であった。
Ｂ２は、活性エステル樹脂ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ（エステル基の当量＝２００、ＤＩＣ株式会社製）であった。
Ｃ１は、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型、ＤＩＣ株式会社製）であった。
Ｃ２は、エポキシ樹脂ＮＣ－３０００－Ｈ（ビフェニルアラルキル型、日本化薬株式会社製）であった。
Ｃ３は、エポキシ樹脂Ｎ－６９０（ｏ－クレゾール型、ＤＩＣ株式会社製）であった。
Ｄ１は、リン含有活性エステルＰｏｌｙｑｕｅｌＴＭ Ｐ１００（イスラエルＩＣＬ社製）であった。
Ｄ２は、リン含有フェノール樹脂ＸＺ－９２７４１（米国Ｏｌｉｎ社製）であった。
Ｅ１は、無機フィラーとしての角形シリカＤＱ１０３２Ａ（江蘇ＮＯＶＯＲＡＹ社製）であった。
Ｅ２は、無機フィラーとしての球形シリカＳＣ－２０５０ＭＢ （日本Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製）であった。
組成物を調製した後、直接乾燥してガラス転移温度を試験するための検体とした。また、ガラスクロス２１１６（０．１ｍｍ）に組成物を浸漬し、１５５℃で５ｍｉｎ乾燥し、プリプレグを取得した。更に、８枚の該プリプレグを重ね合わせ、両面に厚さ１８μｍの反転銅箔（三井金属株式会社製）を重ね合わせ、温度２００℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）で９０ｍｉｎ加熱加圧して成形させ、厚さ１．０ｍｍの銅張板を作製した。上記銅張板の銅箔をエッチングした後、銅を含まない積層板を形成した。
以下の方法で銅張板／銅を含まない積層板の比誘電率、剥離強度、ガラス転移温度、金属箔粘着性、熱膨張性、難燃性および作業性を測定して評価した。評価方法は以下のとおりであった。結果を以下の表に示した。
誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）
平板静電容量法に従い、積層板に対して１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を試験した。
剥離強度
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８方法に従い、銅張板を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製の固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、矩形延伸（Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ）法、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用い、積層板に対して弾性率の変化が最大（ｔａｎδの変化率が最大）となる温度を測定し、ガラス転移温度として評価した。
熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２ ．４ ．２４方法に従い、積層板を測定した。
耐湿熱性
積層板を圧力鍋に入れ、１２０℃、１０５ＫＰａの条件で３時間処理し、その後、２８８℃の錫炉に浸漬させた。積層板が分層破裂すると、対応する時間を記録した。錫炉内で５ｍｉｎを超えても銅張板にふくれまたは分層が現れない場合、評価を終了することができた。ふくれおよび分層がないものを合格と記し、ふくれまたは分層があるものを失効と記した。
難燃性
ＵＬ ９４垂直燃焼法に従い、積層板を測定した。
作業性
樹脂組成物の成形性、プロセスコントロール性に応じて評価した。作業性を満たすもの、即ち、変性マレイミド樹脂（Ａ）の変性後の貯蔵安定性が良好であるか、または変性マレイミド樹脂（Ａ）の粘度が適度で、パフォーマンスが良好なプリプレグを形成できるものであれば、ＯＫと記した。そうでないものをＯＫでないと記した。
実施例および比較例のデータをそれぞれ以下の表１～３に示した。
Figure 2022534306000024
Figure 2022534306000025
Figure 2022534306000026
Figure 2022534306000027
Figure 2022534306000028
本開示の実施例１～１６における樹脂組成物は、誘電特性、剥離強度、熱膨張率、耐湿熱性、難燃性および作業性の面でいずれもパフォーマンスが良好であった。
比較例１および実施例２の区別は、変性マレイミド樹脂の分子量分布が異なることのみであった。比較例１において、分子量が１０００～５００の間にある分子の割合は低かった。以上の表から見られるように、その剥離強度が悪く、ガラス転移温度が低く、耐湿熱性が不合格で、且つ作業性が不合格であった。
比較例２と実施例２との区別は、変性マレイミド樹脂の分子量分布が異なることのみであった。比較例２において、分子量が１０００～４５００の間にある分子の割合が高かった。以上の表から見られるように、その熱膨張率が高く、且つ作業性が不合格であった。
比較例３、４と実施例２との区別は、２つの１級アミンを含むジアミン／１つの１級アミンのみを有するモノアミン変性マレイミドのみを使用する場合、得られた変性マレイミド樹脂の分子量が１０００～４５００の間にある分子の割合は高かった／低かった。以上の表から見られるように、その誘電特性は悪かったとともに、耐湿熱性は悪かった。
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド樹脂にエポキシ樹脂との反応性が強い基を導入することで、変性マレイミド樹脂（Ａ）を形成する。反応において、特別な溶剤を採用してその分子量分布を制御することにより、マレイミド樹脂と硬化剤活性エステルとの相溶性の問題を解決するとともに、活性エステル硬化エポキシ樹脂の体系の耐熱性が不十分であるという問題を解決する。
また、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、低い吸水性のリン含有活性エステル樹脂を難燃剤として導入することにより、一般的なリン含有難燃剤の吸水率が高く、樹脂粘着強度が低下し、難燃効率が低く、誘電特性が悪いという欠点を回避する。
該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたプリプレグ、積層板および金属箔張積層板は、高いガラス転移温度、低い誘電率、低い誘電損失、低い吸水率、低い熱膨張係数、高い難燃性、導体との高い接合性という利点を有する。
明らかに、当業者は、本開示の精神および範囲から逸脱しない前提で、本開示の実施例に対して様々な変更および変形を行うことができる。これにより、本開示のこれらの修正および変形が本開示の特許請求の範囲およびその均等技術の範囲内に属すれば、本開示もこれらの変更および変形を含むことを意図する。

Claims (18)

  1. 少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物と、少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物と、少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物とを反応させることにより取得され、分子量分布は、分子量が１０００～４５００の間にある分子が分子総数の２５～６０％を占める変性マレイミド樹脂と、
    活性エステル樹脂と、
    エポキシ樹脂と、
    を含む、樹脂組成物。
  2. 前記少なくとも２つのマレイミド基／分子を有するマレイミド化合物は、式（Ｍ－１）で示される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022534306000029
     （ただし、Ｂは、
    Figure 2022534306000030
     または
    Figure 2022534306000031
     であり、
    ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であり、ｎは１～３の整数である。）
  3. 前記式（Ｍ－１）で示される化合物は、２，２－ジ（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ジ（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ジ（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、またはジ（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記少なくとも１つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物は、式（Ｎ－１）で示される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022534306000032
     （ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は酸性基を表す。）
  5. 前記式（Ｎ－１）で示される化合物はｐ－アミノフェノールである、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 前記少なくとも２つの１級アミン基／分子を有するアミン化合物は、式（Ｎ－２）で示される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022534306000033
     （ただし、Ｒは、炭素数が１～５の脂肪族炭化水素基、
    Figure 2022534306000034
     または
    Figure 2022534306000035
     であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表し、ｘ、ｙは、それぞれ独立して０～４の整数である。）
  7. 前記式（Ｎ－２）で示される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、または４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタンである、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 前記活性エステル樹脂は、式（ＡＲ－１）もしくは式（ＡＲ－２）で示される化合物またはそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure 2022534306000036
     （式（ＡＲ－１）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、ｋは０または１であり、ｍの当量は０．２～２の間にある。）
    Figure 2022534306000037
     （式（ＡＲ－２）において、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環であり、（Ｙ）ｑにおけるＹは、それぞれ独立してメチル基、水素原子、またはエステル基であり、ｑは１～３の整数であり、ｎは１～１０の整数であり、ｍは１～１０の整数である。）
  9. 前記エポキシ樹脂は、少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂から選ばれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 前記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物は、難燃剤、無機フィラー、またはそれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 前記変性マレイミド樹脂、活性エステル樹脂およびエポキシ樹脂の総重量を１００重量部として計算すれば、前記変性マレイミド樹脂の量は１０～７０重量部である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 前記変性マレイミド樹脂、活性エステル樹脂およびエポキシ樹脂の総重量を１００重量部として計算すれば、前記活性エステル樹脂の量は５～５０重量部である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記変性マレイミド樹脂、活性エステル樹脂およびエポキシ樹脂の総重量を１００重量部として計算すれば、前記エポキシ樹脂活性エステル樹脂の量は１０～６０重量部である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に浸漬または塗布して硬化させることにより取得される、プリプレグ。
  16. 少なくとも１枚の請求項１５に記載のプリプレグを含む、積層板。
  17. 少なくとも１枚の請求項１５に記載のプリプレグおよび前記プリプレグの片側または両側に被覆された金属箔を含む、金属箔張積層板。
  18. 少なくとも１枚の請求項１５に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
JP2021570970A 2019-05-31 2019-05-31 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板 Active JP7201846B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/089557 WO2020237634A1 (zh) 2019-05-31 2019-05-31 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022534306A true JP2022534306A (ja) 2022-07-28
JP7201846B2 JP7201846B2 (ja) 2023-01-10

Family

ID=73551963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021570970A Active JP7201846B2 (ja) 2019-05-31 2019-05-31 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220227942A1 (ja)
JP (1) JP7201846B2 (ja)
KR (1) KR102661952B1 (ja)
WO (1) WO2020237634A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116512A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167268A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Hitachi Chem Co Ltd 低熱膨張性低誘電損失プリプレグ及びその応用品
JP2010106150A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ，積層板及びプリント配線板
JP2010111758A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント基板
WO2015152427A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 日立化成株式会社 Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
JP2016060780A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2016060882A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 日立化成株式会社 混合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2016060840A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN108219371A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
WO2018181286A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
CN109810467A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396805B2 (ja) * 2008-10-07 2014-01-22 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2013234328A (ja) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
CN103992621B (zh) * 2014-06-04 2016-06-01 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
JP6822268B2 (ja) * 2017-03-28 2021-01-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
CN110218415B (zh) * 2019-05-31 2021-07-06 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167268A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Hitachi Chem Co Ltd 低熱膨張性低誘電損失プリプレグ及びその応用品
JP2010106150A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ，積層板及びプリント配線板
JP2010111758A (ja) * 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント基板
WO2015152427A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 日立化成株式会社 Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
JP2016060780A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2016060840A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2016060882A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 日立化成株式会社 混合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2018181286A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
CN108219371A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN109810467A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220010518A (ko) 2022-01-25
WO2020237634A1 (zh) 2020-12-03
KR102661952B1 (ko) 2024-04-29
JP7201846B2 (ja) 2023-01-10
US20220227942A1 (en) 2022-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI732267B (zh) 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板
KR101224690B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그 및 적층판
TWI710599B (zh) 樹脂組合物及其製品
KR20210068424A (ko) 수지 조성물, 기재 부착 필름, 금속/수지 적층체 및 반도체 장치
JP6854505B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム
CN112080102A (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
WO2020096036A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用多層プリント配線板
TWI716967B (zh) 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板
JP6428082B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2021187889A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2017149859A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板及びプリント配線板
EP3103825B1 (en) Resin composition for printed-circuit board, prepreg, metal foil-clad laminate board, resin composite sheet, and printed-circuit board
JP7201846B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板およびプリント配線板
CN116410594B (zh) 一种树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板
TWI779795B (zh) 樹脂組合物及其製品
JP7363135B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
TWI826633B (zh) 酯化合物、樹脂組成物、硬化物及增層膜
TWI827166B (zh) 共聚物、其製造方法、樹脂組合物及其製品
TWI822481B (zh) 樹脂組合物及其製品
TWI806251B (zh) 含磷矽烷化合物、其製造方法、樹脂組合物及其製品
JP7249162B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
CN109971130B (zh) 氰酸酯树脂组合物及其用途
WO2024131943A1 (zh) 一种树脂组合物及其应用
WO2022141815A1 (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
TW202235536A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及高速通訊對應模組

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221222

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7201846

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150