KR20210068424A - 수지 조성물, 기재 부착 필름, 금속/수지 적층체 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 베이스 기판의 절연 접착층에 적합한 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 그 경화물이 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서 저탄성이며, 또한, 내열성 및 접착성을 겸비하고 있다. 수지 조성물은 (A) 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머, (B) 용제 가용성 폴리이미드 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 포함한다.

Description

수지 조성물, 기재 부착 필름, 금속/수지 적층체 및 반도체 장치
본 개시의 일 양태는 절연 접착층으로서 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 개시의 일 양태는 당해 수지 조성물을 사용한 기재 부착 필름, 금속/수지 적층체, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
일반 조명 및 자동차의 조명에 있어서, 방열 설계가 중요해지고 있다. 방열 성능의 향상을 위해, 알루미늄 또는 구리를 사용한 금속 베이스 기판이 널리 사용되고 있다. 금속 베이스 기판은 일반적으로, 금속 부재(알루미늄 또는 구리) 위에 절연층(절연 접착층)이 중첩되고, 추가로 그 위에 도체인 구리박이 중첩되도록 구성되어 있다. 이 구리박에 패턴이 형성된다. LED 등의 전자 부품이 땜납에 의해 실장된다.
절연층은 열전도성 필러가 첨가되는 것 등에 의해, 고열 전도화가 도모되고 있다. 특히, 금속 부재로서의 알루미늄을 베이스로 하는 알루미늄 베이스 기판에 있어서는, 온도 변화에 의한 알루미늄의 신축의 영향이 크다. 이 때문에, LED 등의 전자 부품을 실장한 땜납 부분에 크랙(땜납 크랙)이 생길 수 있다. 땜납 크랙을 경감하는 방법으로서, 절연층을 저탄성화하여, 금속의 신축에 대한, 땝납에 대한 영향을 절연층에서 완화하는 방법이 고려된다(특허문헌 1 참조). 일반적으로, 절연층은 저온이 될수록 고탄성이 된다. 이 때문에, 저온에 있어서 절연층의 탄성률이 낮은 것은 땜납 크랙의 억제에 유효하다. 특히, 자동차 등에 사용되는 기판에 있어서는, 한랭지에서 사용되는 경우가 있다. 이 때문에, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서도, 절연층이 저탄성인 것이 중요해진다. 한편, 기판에 사용되는 절연층에는, 당연히 땜납 실장에 견딜 수 있는 내열성 및 금속 부재에 대한 접착성도 중요하다.
일본 공개특허공보 2015-098504호
본 개시에 있어서의 한 목적은, 알루미늄 베이스 기판의 절연 접착층에 적합한, 이하와 같은 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 이 수지 조성물은 그 경화물이 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서 저탄성이며, 또한, 내열성 및 접착성을 겸비하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시의 일 양태에 관해 제공되는 수지 조성물 열경화성 수지 조성물(본 열경화성 수지 조성물)은,
(A) 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머,
(B) 용제 가용성 폴리이미드 수지, 및
(C) 에폭시 수지를 포함한다.
본 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)가 무수 말레산 변성된 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)가 테트라카르복실산 성분과 다이머 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
본 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)의 함유량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 고형분 질량에 대한 질량％로, 40질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 수지 조성물은 추가로 (D) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 수지 조성물에서는, 상기 (D)가 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 필러인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 다른 양태로서, 플라스틱 기재와, 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된, 본 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 기재 부착 필름이 제공된다.
또한, 본 개시의 다른 양태로서, 금속판 또는 금속박과, 상기 금속판 또는 금속박의 적어도 일면에 형성된, 본 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 금속/수지 적층체가 제공된다.
또한, 본 개시의 다른 양태로서, 본 수지 조성물의 경화물인 수지 경화물이 제공된다.
또한, 본 개시의 다른 양태로서, 본 수지 조성물이 사용된 반도체 장치가 제공된다.
본 수지 조성물은 그 경화물이 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서 저탄성이며, 또한, 내열성 및 접착성을 겸비하고 있다. 이 때문에, 본 수지 조성물은 알루미늄 베이스 기판의 절연 접착층에 바람직하다.
이하, 본 개시의 일 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
본 개시의 일 실시형태에 관한 수지 조성물은 (A) 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머, (B) 용제 가용성 폴리이미드 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 포함한다.
본 개시의 일 실시형태에 관한 수지 조성물의 각 성분에 대해, 이하에 기재한다.
(A) 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머
(A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머는 예를 들면, 산무수물 및 퍼옥시드를 엘라스토머와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머로는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 SEBS(폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리부틸렌/폴리스티렌) 공중합체, 무수 말레산 변성 SBS(폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌) 공중합체, 무수 말레산 변성 SEPS(폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리스티렌) 공중합체, 무수 말레산 변성 SEP(폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 공중합체, 무수 말레산 변성 SIS(폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌) 등의 무수 말레산 변성 스티렌계 엘라스토머, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 무수 말레산 변성 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분은 무수 말레산 변성 스티렌계 엘라스토머인 것이 보다 바람직하다. 무수 말레산 변성 스티렌계 엘라스토머 수지는 무수 말레산 변성 SEBS인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 산가는 0.1㎎CH3ONa/g 이상인 것이 바람직하고, 1㎎CH3ONa/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 산가가 0.1㎎CH3ONa/g 이상이면, 접착제 조성물의 경화가 충분하여, 양호한 접착성 및 내열성이 얻어진다.
무수 말레산 변성된 스티렌계 엘라스토머의 스티렌 비율은 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 28％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 스티렌 비율이 너무 높은 경우에는, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 높아져, 땜납 크랙의 발생이 우려된다.
(A) 성분의 함유량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 고형분 질량에 대한 질량％로, 40％∼95％인 것이 바람직하고, 70∼95％인 것이 보다 바람직하며, 80％∼95％인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분이 40％보다 적은 경우, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 높아져, 땜납 크랙의 발생이 우려된다. (A) 성분이 95％보다 많은 경우에는, 상대적으로 다른 성분이 적어지므로, 땜납 내열성이 악화될 가능성이 있다.
(B) 용제 가용성 폴리이미드 수지
(B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드는 용제에 가용이면 되고, 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 가용성이란, 이하로부터 선택되는 용제의 적어도 1종에 23℃에서 20질량％ 이상 용해되는 것을 의미한다. 용제는 탄화수소계 용제인 톨루엔 및 자일렌, 케톤계 용매인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논, 에테르계 용제인 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 및 디글라임, 글리콜에테르계 용제인 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에스테르계 용제로서의 초산에틸, 초산부틸, 락트산에틸 및 감마부티로락톤, 벤질알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
(B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드는 디아민과 테트라카르복실산 성분을 130℃ 이상의 온도에서 반응시켜, 이미드화 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. (A) 성분의 용제 가용성 폴리이미드는 테트라카르복실산 성분과 다이머 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 이 폴리이미드 수지는 접착성, 유연성, 강인성, 및 내열성이 우수하다. 또한 (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드에서는, 다이머 디아민의 일부를 실리콘 디아민으로 치환해도 된다.
여기서 사용되는 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 다이머 디아민으로는, 예를 들면, 바사민 551(상품명, BASF 재팬 주식회사 제조; 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 및 바사민 552(상품명, 코그니스 재팬 주식회사 제조; 바사민 551의 수첨물), 그리고 PRIAMINE 1075 및 PRIAMINE 1074(모두 상품명, 크로다 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 성분과 다이머 디아민이 반응하여 이미드 결합으로 중합된 구조를 갖는다. 다이머 디아민의 원료인 다이머산은 탄소수 18의 불포화 지방산(올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 혼합물)을 2량화한 것이다. 2량화할 때, 그 반응 확률에 따라, 직쇄, 지환, 이중 결합을 갖는 지환, 및 방향환을 갖는 것 등이 생성된다. 상기 다이머산은 이들의 혼합물로 되어 있다. 이를 그대로 아민화한 것이 다이머 디아민이다. 이 때문에, 테트라카르복실산 성분과 다이머 디아민을 중합하여 얻어지는 (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드 수지의 분자 구조는, 혼합물인 다이머산의 각 분자가 불규칙하게 결합된 구조로서, 복잡하고, 특정하는 것이 곤란하다. 추측할 수 있는 분자 구조로는, 하기 화학 구조식에 나타내는 바와 같은 것을 예로서 들 수 있다. 분자 구조는 이들의 혼합물이라고 생각된다(이들 구조식은, 어디까지나 예이다. 분자 구조는 이들로 한정되지 않는다).
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 화학식 중, n은 정수를 나타내고, R1, R2, R3, 및 R4는 유기기를 나타낸다. 예로서, R1 및 R2는 -(CH2)n1-(CH=Cn2-(CH2)n3-CH3)를 나타내며, 서로 동일한 경우도 있고, 서로 상이한 경우도 있다. R3 및 R4는 (CH2)n1-(CH=CH)n2-(CH2)n3-를 나타내며, 서로 동일한 경우도 있고, 서로 상이한 경우도 있다. n1 및 n3은 0∼18의 정수이고, n2는 0 또는 1 또는 2의 정수이다. 또한, 다이머 디아민 성분에 있어서의 탄소수의 합계는 36이다. (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드 수지에서는, 수평균 분자량(Mn)이 10,000∼20,000인 것이 바람직하고, 12,000∼18,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량은 GPC 측정에 의해 구해질 수 있다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 고형분 질량에 대한 질량％로, 1∼45％인 것이 바람직하고, 2∼30％인 것이 보다 바람직하고, 5∼15％인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분이 45％보다 많은 경우, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 높아져, 땜납 크랙의 발생 등이 우려된다. 한편, (B) 성분이 1％보다 적은 경우, 접착성의 저하 및 땜납 내열성의 저하가 우려된다.
(C) 에폭시 수지
(C) 성분의 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 실록산형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, (C) 성분의 에폭시 수지는 페녹시 타입 에폭시 수지와 같이, 분자량이 큰 것이어도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 관해, 여기서 예시된 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2개 이상의 화합물이 혼합되어 사용되어도 된다. (C) 성분의 에폭시 당량은 80∼20,000g/eq인 것이 바람직하고, 90∼17,000g/eq인 것이 보다 바람직하며, 90∼500g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 고형분 질량에 대한 질량％로, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 3∼15％인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분이 1％보다 적은 경우, 땜납 내열성의 저하가 우려된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 추가로 이하의 성분을 임의 성분으로서 함유 해도 된다.
(D) 무기 필러
(D) 성분의 무기 필러는 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 탤크, 카올린, 클레이, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 및 알루미나로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 무기 필러는 본 실시형태의 수지 조성물의 요구 특성에 따라, 적절히 선택된다. 예를 들면, 수지 조성물의 경화물의 열팽창률(Coefficient of Thermal Expansion: CTE)을 낮추는 것을 중시하는 경우, (D) 성분의 무기 필러는 실리카인 것이 바람직하다.
한편, 수지 조성물의 경화물의 열전도성을 높이는 것을 중시하는 경우, (D) 성분의 무기 필러로서, 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 필러로는, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 질화붕소(BN), 탄화규소(SiC), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 및 다이아몬드 등을 들 수 있다. 열전도율 및 습도 등에 대한 내구성의 관점에서, 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 필러는 산화알루미늄 및 질화 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 각 재료의 열전도율 측정 결과의 일 예를 이하에 나타낸다(단위는, W/m·K). Al2O3의 열전도율은 20∼40이다. MgO의 열전도율은 45∼60이다. ZnO의 열전도율은 54이다. BN의 열전도율은 30∼80이다. SiC의 열전도율은 140∼170이다. AlN의 열전도율은 150∼250이다. Si3N4의 열전도율은 30∼80이다. 다이아몬드의 열전도율은 1000∼2000이다.
(D) 성분의 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 부정형, 인편 형상 등 어느 형태여도 된다. (D) 성분의 무기 필러로서, 응집체를 사용해도 된다.
(D) 성분의 무기 필러의 평균 입경은, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정된, 체적 기준으로의 입도 분포에 있어서의 적산치 50％에서의 입경이다. 평균 입경은 예를 들면, 레이저 산란 회석법 입도 분포 측정 장치: LS13320(벡크만 쿨터사 제조, 습식)에 의해 측정할 수 있다.
(D) 성분의 무기 필러로서, 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 것을 사용하는 경우, 수지 조성물에 대한 첨가량은 특별히 지정되지 않고, 필요한 방열성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화 후 2W/m·K 이상의 열전도율을 얻기 위해서는, 수지 조성물에 대한 (D) 성분의 무기 필러의 첨가량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 고형분 100질량부에 대해, 100∼1200질량부인 것이 바람직하고, 200∼1000질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 첨가량이 너무 많은 경우, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 경화물의 탄성률이 높아진다. 이 때문에, 접착성의 저하 등의 발생이 우려된다.
또한, 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 필러의 함유량은, 용제를 제외한 본 실시형태의 수지 조성물의 전체 성분 중, 45체적％ 이상 75체적％ 이하인 것이 바람직하고, 50체적％ 이상 70체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 무기 필러로서, CTE를 낮추는 목적으로 실리카를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 수지 조성물에 대한 (D) 성분의 무기 필러의 첨가량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 고형분 100질량부에 대해, 10∼700질량부인 것이 바람직하고, 100∼500질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 실리카의 함유량은 용제를 제외한 본 실시형태의 수지 조성물의 전체 성분 중, 5체적％ 이상 75체적％ 이하인 것이 바람직하고, 30체적％ 이상 70체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 무기 필러의 종류는 특별히 제한되지 않는다. (D) 성분의 무기 필러로서, 1종의 필러를 사용해도, 2종 이상의 필러를 병용해도 된다. 2종 이상의 필러를 사용하는 경우, 2종 이상의 필러의 합계 함유량 및 평균 입자 직경이 상술 한 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 상이한 동종의 필러를 사용하는 경우에도, 합계 함유량 및 평균 입자 직경이 상술한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은 추가로 실란 커플링제 및 이미다졸계 경화 촉매 등의 경화 촉매를 함유해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물의 원료는 상기 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 (D) 성분, 그리고 그 밖의 성분을 포함한다. 이들 원료를 유기 용제에 용해 또는 분산 등을 시킴으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 원료를 용해 또는 분산 등을 하기 위한 장치는 특별히 한정되지 않는다. 이 장치로는, 가열 장치를 구비한 교반기, 디졸버, 플라네터리 믹서, 뇌궤기, 3본 롤 밀, 볼 밀, 및 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 이하에 나타내는 바람직한 특성을 갖고 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물은 0℃ 이하의 저온 영역, 보다 구체적으로는 -40℃∼0℃의 저온 영역에 있어서, 낮은 탄성률을 갖는다. 특히, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정된, 본 실시형태의 수지 조성물의 -40℃에서의 저장 탄성률은 15GPa 이하이며, 바람직하게는 10GPa 이하이며, 보다 바람직하게는 5GPa 이하이다. 저장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 차재용 전자 부품 등의 용도에 사용했을 경우, 당해 전자 부품을 실장한 땜납 부분에 크랙이 들어갈 우려가 낮아진다.
본 실시형태의 수지 조성물은 예를 들면, 150℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이상 220℃ 이하의 온도에서 30∼180분간 열경화될 수 있다.
(D) 성분의 무기 필러로서, 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 것을 사용한 경우, 본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물의 열전도성이 높아진다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 열전도율을 측정했을 경우, 2W/m·K 이상의 열전도율이 얻어진다. 이 때문에, 알루미늄 베이스 기판 등의 금속 베이스 기판의 절연 접착층으로서, 실시형태의 수지 조성물을 사용한 경우, 방열성이 양호하다.
본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물은 충분한 접착 강도를 갖고 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물에서는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정된 70㎛ 구리박 접착력이 15N/10㎜ 이상이며, 바람직하게는 20N/10㎜ 이상이다.
본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물은 높은 내열성을 갖는다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 실시된 땜납 내열성 시험에 있어서, 본 실시형태의 수지 조성물의 수지 경화물의 내열성은 280℃ 3min을 만족하고, 300℃ 3min을 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 기재 부착 필름은 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 플라스틱 기재와, 이 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는다. 본 실시형태의 금속/수지 적층체는 구리, 알루미늄 등의 금속판 또는 금속박과, 이 금속판 또는 금속박의 적어도 일면에 형성된 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는다. 이들은 플라스틱 기재, 또는, 금속판 또는 금속박의 적어도 일면에 본 실시형태의 수지 조성물을 도포한 후, 건조함으로써 얻어진다.
수지 조성물을 플라스틱 기재, 또는, 금속판 또는 금속박에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이 도포 방법은 박막화·막후 제어의 점에서는, 마이크로그라비아법, 슬롯 다이법, 및 닥터 블레이드법인 것이 바람직하다. 슬롯 다이법에 의해, 예를 들면, 5∼500㎛의 두께를 갖는 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성할 수 있다.
건조 조건은 수지 조성물에 사용되는 유기 용제의 종류 및 양, 그리고 도포의 두께 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 건조 조건은 예를 들면, 50∼120℃에서 1∼30분 정도로 할 수 있다.
본 실시형태의 반도체 장치는 반도체 장치의 구성요소의 층간 접착을 위해, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용한 것이다. 구체적으로는 예를 들면, 본 실시형태의 반도체 장치에서는, 전자 부품과 기판의 층간 접착 용도 등에 본 실시형태의 수지 조성물이 사용되고 있다. 또는, 본 실시형태의 반도체 장치에서는, 전자 부품을 포함하는 장치 내에 본 실시형태의 수지 조성물이 사용되고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1∼13, 비교예 1∼4)
하기 표에 나타내는 배합으로 소정량의 각 엘라스토머 수지(A-1, A-2, A'), 각 수지(B-1, B-2, C), 및 톨루엔을 용기에 계량하고, 가열 교반기를 이용하여 가열 용해하고, 실온까지 냉각했다. 그 후, 용기에 소정량의 필러(D-1, D-2, D-3) 및 경화 촉매(E)를 계량하여 넣고, 자전·공전식 교반기(마제르스타(상품명), 쿠라시키 방적 주식회사 제조)에 의해, 3분간 교반 혼합했다. 그 후, 습식 미립화 장치(MN2-2000AR 요시다 기계 흥업 주식회사 제조)에서 분산을 행하고, 톨루엔을 사용하여 점도 조정했다. 이로써, 수지 조성물을 포함하는 용액을 조제했다.
수지 조성물의 작성시에 사용한 성분은 이하와 같다.
(A) 성분: 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머
(A-1) 무수 말레산 변성 스티렌계 엘라스토머(SEBS), M1913(상품명), 아사히카세이 케미컬즈 주식회사 제조, 스티렌 비율 30％, 산가: 10㎎CH3ONa/g
(A-2) 무수 말레산 변성 스티렌계 엘라스토머(SEBS), M1943(상품명), 아사히카세이 케미컬즈 주식회사 제조, 스티렌 비율 20％, 산가: 10㎎CH3ONa/g
(B) 성분: 용제 가용성 폴리이미드 수지
(B-1): 하기 순서로 합성된 용제 가용성 폴리이미드 수지
교반기, 분수기, 온도계, 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(BTDT-UP(상품명), 에보닉 재팬 주식회사 제조) 210.0g, 시클로헥사논 1008.0g, 및 메틸시클로헥산 201.6g을 포함하는 용액을 작성했다. 그 후, 이 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머 아민(PRIAMINE(상품명) 1075, 크로다 재팬 주식회사 제조) 341.7g을 이 용액에 적하 했다. 그 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이 용액의 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 용제의 감압 증류 제거 및 톨루엔 치환을 행했다. 이로써, 용제 가용성 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 30.1％)을 얻었다. GPC 측정을 행한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 15000이었다.
(B-2): 하기 순서로 합성된 용제 가용성 폴리이미드 수지
교반기, 분수기, 온도계, 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(BTDT-UP(상품명), 에보닉 재팬 주식회사 제조) 190.0g, 시클로헥사논 912.0g, 및 메틸시클로헥산 182.4g을 포함하는 용액을 작성했다. 그 후, 이 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 시판의 다이머 아민(PRIAMINE(상품명) 1075, 크로다 재팬 주식회사 제조) 288.1g 및 시판의 실리콘 디아민(KF-8010(상품명), 신에츠 화학 공업 제조) 24.7g을 이 용액에 적하했다. 그 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이 용액의 이미드화 반응을 진행시켰다. 이로써, 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 30.8％)를 얻었다. GPC 측정을 행한 결과, 수평균 분자량(Mn)은 14000이었다.
(C) 성분: 에폭시 수지
(C) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 828EL(상품명), 미츠비시 화학 주식회사 제조
(A') 말레산 변성이 없는 스티렌계 엘라스토머(SEBS), G1657(상품명), 크레이톤 폴리머 재팬 주식회사 제조, 스티렌 비율 13％, 산가: 0㎎CH3ONa/g
(D) 성분: 무기 필러
10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 필러로서, (D-1)∼(D-3)를 사용했다.
(D-1): 구 형상 알루미나, DAW-0735(상품명), 덴카 주식회사 제조, 평균 입경 7㎛
(D-2): 인편 형상 질화 붕소, Platelets 0075(상품명), 3M 재팬 주식회사 제조, 평균 입경 7.5㎛
(D-3): 응집 질화 붕소, FP-40(상품명), 덴카 주식회사 제조, 평균 입경 40㎛
(E) 성분: 경화 촉매
(E): 이미다졸계 경화 촉매, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2PHZ-PW(상품명), 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조
상기 순서로 제작된 수지 조성물에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
1. 저장 탄성률(-40℃)
상기 순서로 얻어진 수지 조성물을 포함하는 용액을 플라스틱 기재(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 한쪽 면에 도포하고, 100℃에서 5분 건조했다. 이로써, 두께 약 100㎛의 시트를 제작했다. 제작된 시트를 200℃, 5MPa의 조건에서, 60분 프레스 경화시킴으로써, 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 40㎜×10㎜의 직사각 형상으로 잘라냈다. 에스아이아이 나노 테크놀로지사 제조의 DMS6100을 이용하여, 직사각 형상의 수지 경화물에 있어서의 -40℃에서의 저장 탄성률을 구했다.
얻어진 결과를 하기 기준으로 평가했다.
저장 탄성률(-40℃)
A 5GPa 이하
B 5GPa 초과 10GPa 이하
C 10GPa 초과 15GPa 이하
D 15GPa 초과
2. 열전도율
상기 순서로 얻어진 수지 조성물을 포함하는 용액을 플라스틱 기재(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 한쪽 면에 도포하고, 100℃에서 5분 건조했다. 이로써, 두께 약 100㎛의 시트를 제작했다. 제작된 시트를 4장 적층하고, 200℃, 5MPa의 조건에서 60분 프레스 경화시킴으로써 수지 경화물을 얻었다. 이를 10㎜×10㎜로 커팅했다. 열전도율 측정 장치(LFA447 나노플래시, NETZSCH사 제조)를 이용하여, 커팅된 수지 경화물에 있어서의 열전도율을 측정했다.
3. 70㎛ 구리박 접착력
상기 순서로 얻어진 수지 조성물을 포함하는 용액을 플라스틱 기재(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 한쪽 면에 도포하고, 100℃에서 5분 건조했다. 이로써, 두께 약 100㎛의 시트를 제작했다. 제작된 시트를 두께 70㎛의 구리박(CF-T8G-THE-70(상품명), 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조)의 조화면 사이에 끼우고, 200℃, 5MPa의 조건에서 60분 프레스했다. 프레스된 시험편을 10㎜폭으로 절단했다. 절단된 시험편을 사용하여, 오토그래프에서 박리 각도 180도로 구리박을 박리했을 때의 접착력을 측정했다.
얻어진 결과를 하기 기준으로 평가했다.
A 25N/10㎜ 이상
B 15N/10㎜ 이상 25N/10㎜ 미만
C 15N/10㎜ 미만
4. 땜납 내열성
상기 순서로 얻어진 수지 조성물을 포함하는 용액을 플라스틱 기재(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 한쪽 면에 도포하고, 100℃에서 5분 건조했다. 이로써, 두께 약 100㎛의 시트를 제작했다. 제작된 시트를 두께 18㎛의 구리박(CF-T9FZ-SV-18(상품명), 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조)의 조화면 사이에 끼우고, 200℃, 5MPa의 조건에서 60분 프레스했다. 프레스된 시험편을 25㎜×25㎜로 절단했다. 절단된 시험편을 280℃ 및 300℃의 땜납욕에 3분간 부유시켰다. 그 후, 팽창(3분간 팽창)의 발생 여부를 확인했다.
얻어진 결과를 하기 기준으로 평가했다.
A 300℃에서 3분간 팽창 없음
B 280℃에서 3분간 팽창 없음
C 280℃에서 3분 이내에 팽창 발생
결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1∼13에서는 모두, -40℃에서의 저장 탄성률이 15GPa 이하이고, 열전도율이 2W/m·K 이상이며, 70㎛ 구리박 접착력이 15N/10㎜ 이상이었다. 또한, 땜납 내열성 평가에서는, 280℃ 3min이 달성되었다. 한편, 실시예 1∼13의 조성에서는 모두, 23℃에서의 저장 탄성률이 5GPa 이하였다.
한편, 실시예 2는 실시예 1에 대해, (E) 성분의 경화 촉매를 추가로 첨가한 실시예이다. 실시예 3은 실시예 2에 대해, (D) 성분의 무기 필러 및 (E) 성분의 경화 촉매의 배합 비율을 변경한 실시예이다. 실시예 4는 실시예 1에 대해, (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드의 종류를 변경한 실시예이다. 실시예 5는 실시예 2에 대해, (D) 성분의 무기 필러로서 인편 형상 질화붕소를 병용하여, (D) 성분의 무기 필러의 배합 비율을 변경한 실시예이다. 실시예 6은 실시예 1에 대해, (D) 성분의 무기 필러로서 응집 질화붕소를 병용하고, 또한, (D) 성분의 무기 필러의 배합 비율을 변경한 실시예이다. 실시예 7 및 10은 실시예 1에 대해, (A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머, (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드, 및 (C) 성분의 에폭시 수지의 배합 비율을 변경한 실시예이다. 실시예 8, 9, 12, 및 13은 실시예 1에 대해, (A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머 및 (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드의 배합 비율을 변경한 실시예이다. 실시예 11은 실시예 1에 대해, (A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머의 종류를 변경한 실시예이다.
비교예 1은 (B) 성분의 용제 가용성 폴리이미드를 배합하지 않은 비교예이다. 비교예 1에서는, 땜납 내열성 평가에 있어서 얻어진 수치는 280℃ 3min 미만이었다. 비교예 2는 (C) 성분의 에폭시 수지를 배합하지 않은 비교예이다. 비교예 2에서는, 땜납 내열성 평가에 있어서 얻어진 수치는 280℃ 3min 미만이었다. 비교예 3은 (A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머 대신에, 말레산 변성이 없는 스티렌계 엘라스토머를 배합한 비교예이다. 비교예 3에서는, 70㎛ 구리박 접착력이 15N/10㎜ 미만이며, 또한, 땜납 내열성 평가에 있어서 얻어진 수치는 280℃ 3min 미만이었다. 비교예 4는 (A) 성분의 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머를 배합하지 않은 비교예이다. 비교예 4에서는, -40℃에서의 저장 탄성률이 15GPa 초과이며, 또한, 땜납 내열성 평가에 있어서 얻어진 수치는 280℃ 3min 미만이었다.

Claims (10)

  1. (A) 산무수물기를 갖는 변성 엘라스토머,
    (B) 용제 가용성 폴리이미드 수지, 및
    (C) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가 무수 말레산 변성된 스티렌계 엘라스토머인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)가 테트라카르복실산 성분과 다이머 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 함유량이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 고형분 질량에 대한 질량％로, 40질량％ 이상인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 무기 필러를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (D)가 10W/m·K 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 필러인 수지 조성물.
  7. 플라스틱 기재와, 상기 플라스틱 기재의 적어도 일면에 형성된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 기재 부착 필름.
  8. 금속판 또는 금속박과,
    상기 금속판 또는 금속박의 적어도 일면에 형성된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 금속/수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물인 수지 경화물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 수지 조성물이 사용된 반도체 장치.
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