TWI732267B - 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物,其包含:改性馬來醯亞胺樹脂(A),活性酯樹脂(B),環氧樹脂(C),所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)是通過將具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)進行反應得到的,並且分子量分布為:分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的25-60%。本發明的樹脂組合物固化後具備優良的介電性能、耐熱性和剝離強度。

Description

樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板
本發明涉及熱固化樹脂,具體涉及一種樹脂組合物及使用其製備的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板。
樹脂預浸料常在印刷電路板中作為基板材料。基板材料需要有較低的介電常數和介質損耗角正切,以適用於高頻操作訊號。考慮到電路板加工及使用的要求,基板材料需要有良好的耐熱性。為此,已經使用了具有胺基基團改性的馬來醯亞胺樹脂製備樹脂預浸料。其中使用苯乙烯-馬來酸酐(SMA)作為固化劑,以實現良好的介電性能。然而,SMA會降低樹脂預浸料與金屬箔的剝離強度,同時導致基板吸水率升高、脆性變大、熱膨脹率(CTE)升高以及阻燃性下降的缺點。
已經使用了活性酯作為固化劑用於環氧樹脂反應。由於沒有二次羥基生成,環氧樹脂-活性酯體系具有低吸水性、韌性好和介電性能好的優點。然而,環氧樹脂-活性酯體系固化後玻璃化轉變溫度低。因此,其耐熱性不能滿足高頻應用的要求。
對於同時具有良好介電性能和高耐熱性的樹脂組合物和樹脂預浸料,仍存在著需求。
在一個方面,本發明提供了一種樹脂組合物,所述樹脂組合物包含: 改性馬來醯亞胺樹脂(A),所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)是通過將具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)進行反應得到的,並且分子量分布為:分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的25-60%, 活性酯樹脂(B),和 環氧樹脂(C)。
可選地,所述具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)是由式(M-1)表示的化合物,
Figure 02_image001
(M-1) 其中,B是
Figure 02_image004
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
, 其中,Ra 、Rb 、Rc 、Rd 各自獨立地為甲基、乙基、丙基或異丙基,n為1至3的整數。
可選地,所述由式(M-1)表示的化合物是2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、或二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
可選地,所述具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)是由式(N-1)表示的化合物,
Figure 02_image022
(N-1) 其中R1 表示氫原子或碳數為1至3的烷基,R2 表示酸性基團。
可選地,所述由式(N-1)表示的化合物是對氨基苯酚。
可選地,並且所述具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)是由式(N-2)表示的化合物,
Figure 02_image024
(N-2) 其中R表示碳數為1至5的脂肪族烴基、
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
,R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數為1至3的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基。並且x、y各自獨立地為0至4的整數。
可選地,所述由式(N-2)表示的化合物是4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷或4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷。
可選地,所述活性酯樹脂(B)選自由以下各項組成的組:由式(AR-1)表示的化合物,由式(AR-2)表示的化合物,或它們的組合,
Figure 02_image034
(AR-1) 在式(AR-1)中,X為苯環或萘環,R5 、R6 各自獨立地為甲基或氫原子,k為0或1,m的當量為在0.2至2之間,
Figure 02_image036
(AR-2) 在式(AR-2)中,X為苯環或萘環,(Y)q中的Y各自獨立地為甲基、氫原子或酯基,q為1至3的整數,n為1至10的整數,m為1至10的整數。
可選地,所述環氧樹脂(C)選自含有至少兩個環氧基團的環氧樹脂。
可選地,所述環氧樹脂(C)為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、含有亞芳基醚結構的環氧樹脂、或它們的混合物。
可選地,所述樹脂組合物還包含:阻燃劑(D)、無機填料(E)、或它們的組合。
可選地,以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的量為10~70重量份,優選20~60重量份。
可選地,以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,所述活性酯樹脂(B)的量為5~50重量份,優選10~45重量份。
可選地,以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,所述環氧樹脂(C)的量為10~60重量份,優選20~50重量份。
在另一個方面,本發明提供了一種預浸料,所述預浸料是通過對基材浸漬或塗布上述樹脂組合物並將其固化得到的。
根據本發明的再一個方面,提供了一種層壓板,所述層壓板包括至少一張如上所述的預浸料。
根據本發明的又一個方面,提供了一種覆金屬箔層壓板,所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如上所述的預浸料以及覆於所述預浸料一側或兩側的金屬箔。
根據本發明的又一個方面,提供了一種印刷電路板,所述印刷電路板包括至少一張如上所述的預浸料。
以下將結合具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。將會懂得,考慮了其他實施方式,且不脫離本發明的範圍或精神,可以實施這些其他實施方式。因此,以下的詳細描述是非限制性的。
除非另外指明,否則本說明書和請求項中使用的表示特徵尺寸、數量和物化特性的所有數字均應該理解為在所有情況下均是由術語“約”來修飾的。因此,除非有相反的說明,否則上述說明書和所附申請專利範圍中列出的數值參數均是近似值,本領域的技術人員能夠利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性,適當改變這些近似值。用端點表示的數值範圍的使用包括該範圍內的所有數位以及該範圍內的任何範圍,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等。
本發明提供了一種樹脂組合物,所述樹脂組合物包含: 改性馬來醯亞胺樹脂(A),所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)是通過將具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)進行反應得到的,並且分子量分布為:分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的25-60%, 活性酯樹脂(B),和 環氧樹脂(C)。
本發明的樹脂組合物中使用了具有特定結構和特定分子量分布的改性馬來醯亞胺樹脂(A)。該改性馬來醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)及作為固化劑的活性酯樹脂(B)組合,固化後的產物具有良好的介電性能和耐熱性,同時具有低吸水性、低熱膨脹係數、高阻燃性和與導體的高接合性。
本發明的改性馬來醯亞胺樹脂(A)是通過將具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)進行反應得到的。
此外,本發明的改性馬來醯亞胺樹脂(A)有特定的分子量分布。具體地,分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的25-60%。當分子量在此範圍內的分子的比例低於25%時,得到的組合物固化後剝離強度差,玻璃化轉變溫度低,耐濕熱性不合格,並且工藝性不合格。當分子量在此範圍內的分子的比例高於60%時,得到的組合物熱膨脹率較高,並且工藝性不合格。
工藝性是指:一方面,分子量在1000至4500之間的分子占分子總數<25%時,改性馬來醯亞胺樹脂(A)在改性後容易結晶析出,導致樹脂儲存穩定性較差;另一方面,分子量在1000至4500之間的分子占分子總數>60%時,改性馬來醯亞胺樹脂(A)在改性後樹脂黏度過高,難以充分浸漬玻璃布,形成表觀良好的預浸料。
本發明的另一必要組分是活性酯樹脂(B)。活性酯樹脂(B)指的是分子中含有一個或一個以上的活性酯基的化合物。活性酯樹脂已經用於環氧樹脂體系中作為固化劑。然而,活性酯樹脂典型地與馬來醯亞胺樹脂不具有相容性,尚未用於馬來醯亞胺樹脂的固化。本發明中所稱的相容性是指:一方面,未改性的馬來醯亞胺樹脂與活性酯樹脂難以實現共固化,含有二者的混合物固化後玻璃化轉變溫度(Tg)曲線會出現雙峰或者多峰;另一方面,使用改性或未改性馬來醯亞胺樹脂與活性酯樹脂共混時會出現二者中某一組分析出團聚或形成渾濁樹脂溶液,不能形成均一體系的現象。
本發明的發明人出人意料地發現,當選擇前述特定的改性馬來醯亞胺樹脂(A)時,其可以與環氧樹脂(C)和活性酯樹脂(B)一起共固化。固化後得到的產物與僅使用環氧樹脂和活性酯樹脂的固化產物相比,具有高的玻璃化轉變溫度,同時具有低熱膨脹係數、高耐熱性,並具有優良的介電性能、剝離強度、耐濕熱性等。
對本發明所述的具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)沒有特別的限定,選自分子結構中含有至少2個馬來醯亞胺基團的化合物。
可選地,具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)是由式(M-1)表示的化合物,
Figure 02_image001
(M-1) 其中,B是
Figure 02_image004
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
(Ra、Rb、Rc、Rd各自獨立地為甲基、乙基、丙基或異丙基)、
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
(n為1~3的整數)。
其中,優選B為
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
(Ra 、Rb 、Rc 、Rd 各自獨立地為甲基、乙基)、
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
(n為1~3的整數)。
作為M1的化合物,可以例如:二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、二(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、間亞苯基雙馬來醯亞胺、1,3-二(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)碸、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(Polyphenylmethane maleimide)。
它們可以使用單獨一種,也可以根據需要合用兩種以上。它們中,優選二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、1,3-二(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)碸、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(Polyphenylmethane maleimide)。從更廉價的觀點出發,更優選二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。從反應特性和耐熱性優異的觀點出發,更優選二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、1,3-二(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)碸、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(Polyphenylmethane maleimide)。從介電性能更優異、吸水性更低的觀點出發,更優選2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
對本發明所述的具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)沒有特別的限定,選自分子結構中含有至少1個伯胺基的化合物。
可選地,具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)是由式(N-1)表示的化合物,
Figure 02_image022
(N-1) 其中R1 表示氫原子或碳數為1至3的烷基,R2 表示酸性基團。酸性基團包括但不限於羥基、羧基及磺酸基。其中,優選R1 為H原子或碳數1至3的烷基;R2 為羥基。特別優選R1 為H原子且R2 為羥基。
作為N-1的化合物,可以舉出鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚等。它們中,從製造改性馬來醯亞胺時的反應產率、以及形成樹脂組合物、預浸料和層壓板時的耐熱性的觀點出發,優選為間氨基苯酚、對氨基苯酚;再從低介電的觀點出發,特別優選為對氨基苯酚。
對本發明所述的具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)沒有特別的限定,選自分子結構中含有至少2個伯胺基的化合物。
可選地,所述具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)是由式(N-2)表示的化合物,
Figure 02_image024
(N-2) 其中R表示碳數為1至5的脂肪族烴基(脂肪族烴基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞乙烯基等)、
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
,R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數為1至3的烷基、鹵素原子、羥基、羧基 或磺酸基。並且x、y各自獨立地為0至4的整數。
作為N-2的化合物,例如可以舉出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯碸、3,3’-二氨基二苯碸、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二羥基聯苯二胺、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-氨基苯基)芴等。
它們可以使用單獨一種,也可以根據需要合用兩種以上。它們中,從在有機溶劑中的溶解性高、合成時的反應率高且可以提高耐熱性的觀點考慮,優選為4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺或4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。再從溶解性、反應率和耐熱性優異以及廉價的觀點出發,更優選為4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷或4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷。再從介電性優異的觀點出發,特別優選為4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷或4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的改性反應優選在有機溶劑中進行,具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)進行反應中使用的有機溶劑沒有特別的限制,可舉出例如乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇甲醚等醇類溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑,丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族類溶劑,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,這些溶劑可以1種或混合2種以上使用。
其中,從溶解性的觀點出發,優選環己酮、乙二醇單甲醚、丙二醇甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺,從低毒性、揮發性高且不容易殘留的觀點出發,特別優選環己酮、丙二醇甲醚。
所述具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物(M)與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)的使用比例沒有特別的限定,馬來醯亞胺化合物(M)的馬來醯亞胺基當量(Em)相對於胺化合物(N1)的伯胺基當量(En1)和胺化合物(N2)的伯胺基當量(En2)的當量比Em/(En1+En2),優選1.0<Em/(En1+En2)<10.0的範圍,該當量比Em/(En1+En2)更優選2.0<Em/(En1+En2)<9.0的範圍。通過使該當量比Em/(En1+En2)為上述範圍,可以得到存儲穩定性、對有機溶劑的溶解性、銅箔黏接性、介電性能、黏度及耐熱性優異的熱固性樹脂組合物。
所述具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物(N1)與具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物(N2)的使用比例沒有特別的限定,胺化合物(N1)的伯胺基當量(En1)相對於胺化合物(N2)的伯胺基當量(En2)的當量比En1/En2,優選1.0<En1/En2<10.0的範圍。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的改性反應所用有機溶劑的用量沒有特別的限定,相對於馬來醯亞胺化合物(M)與胺化合物(N1)和胺化合物(N2)的總和100重量份,有機溶劑的用量優選為10~1000重量份,更優選為100~500重量份,特別優選為200~500重量份。通過使有機溶劑的用量為上述範圍,可使溶解性、反應更充分。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的改性反應溫度和時間沒有特別的限定,可以根據本發明對分子量分布的要求調節改性馬來醯亞胺樹脂(A)的反應溫度和時間。從儲存穩定性和凝膠化控制的角度考慮,優選反應溫度為50-200℃、反應時間為0.5-10小時,更優選反應溫度為100-160℃、反應時間為1-8小時的條件下進行反應,合成改性馬來醯亞胺樹脂(A)。
從儲存穩定性、相容性和耐熱性的觀點出發,改性馬來醯亞胺樹脂(A)的分子量為1000至4500的分子優選占分子總數的30%-50%。本發明的分子量分布都是通過凝膠滲透層析法(GPC)(標準聚苯乙烯校正)測定的值。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)反應過程中可以根據需要使用或不使用任意的反應催化劑。作為反應催化劑的例子,可舉出例如三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺類,甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類,三苯基膦等有機磷系催 化劑等,這些可以根據需要使用1種或混合2種以上使用。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的反應方法沒有特別的限定,例如可以使用帶攪拌機和回流冷凝器的反應裝置邊回流邊進行反應,製作改性馬來醯亞胺樹脂(A)。
所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)的用量沒有特別的限定,其優選以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,改性馬來醯亞胺樹脂(A)的量為10~70重量份,例如12重量份、15重量份、21重量份、26重量份、32重量份、37重量份、45重量份、52重量份、63重量份、67重量份,進一步優選20~60重量份。
對本發明所述的活性酯樹脂(B)沒有特別的限定,只要分子中含有一個以上的活性酯基即可。
可選地,活性酯樹脂(B)選自由以下各項組成的組:由式(AR-1)表示的化合物,由式(AR-2)表示的化合物,或它們的組合。
Figure 02_image059
(AR-1)
在式(AR-1)中,X為苯環或萘環,R5 、R6 各自獨立地為甲基或氫原子,k為0或1,m的當量為在0.2至2之間。
式(AR-1)表示的活性酯的一個市售的實例是DIC株式會社製的HPC-8000-65T。
Figure 02_image036
(AR-2)
在式(AR-2)中,X為苯環或萘環,(Y)q中的Y各自獨立地為甲基、氫原子或酯基,q為1~3的整數,n為1至10的整數,m為1至10的整數。
式(AR-2)表示的活性酯的一個市售的實例是DIC株式會社製的HPC-8150-62T。
所述活性酯樹脂(B)的用量沒有特別的限定,其優選以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,活性酯樹脂(B)的量為5~50重量份,例如7重量份、13重量份、16重量份、22重量份、25重量份、33重量份、37重量份、45重量份、48重量份,進一步優選10~45重量份。
對本發明所述的環氧樹脂(C)沒有特別的限定,其選自含有至少兩個環氧基團的環氧樹脂,例如,可以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茐型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂等。為了提高樹脂組合物的耐熱性,本發明所述的環氧樹脂(C)進一步優選線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。環氧樹脂(C)可以單獨使用,也可以根據需要將至少兩種環氧樹脂(C)混合使用。
所述環氧樹脂(C)的用量沒有特別的限定,其優選以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計,環氧樹脂(C)的量為10~60重量份,例如11重量份、13重量份、16重量份、22重量份、25重量份、33重量份、36重量份、44重量份、48重量份、52重量份、57重量份,進一步優選20~50重量份。
本發明的樹脂組合物還可以包含阻燃劑(D)、無機填料(E)、或它們的組合。
對本發明所述的阻燃劑(D)沒有特別的限定,可選地,所述阻燃劑(D)為含溴阻燃劑或/和無鹵阻燃劑。
可選地,所述含溴阻燃劑可以為溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚溴化丙烯酸酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯、雙(三溴苯氧基)乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、乙撐二五溴苯或含溴環氧樹脂等。
可選地,所述無鹵阻燃劑可以為磷系阻燃劑。
優選地,所述阻燃劑(D)為磷系阻燃劑。磷系阻燃劑可以有效地提高本發明的樹脂組合物的阻燃性。磷系阻燃劑可以包括反應型磷系阻燃劑和非反應型磷系阻燃劑。例如,芳香族磷酸酯、一取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷酚醛樹脂、含磷環氧樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、含磷酸酐樹脂、含磷活性酯樹脂等。其中,從可靠性的觀點出發,優選使用反應型磷系阻燃劑,例如反應型的含磷酚醛樹脂、含磷環氧樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、含磷酸酐樹脂、和含磷活性酯樹脂。從低介電性的觀點出發,更優選含磷活性酯樹脂。從高黏接性和相容性的觀點出發,更優選使用如下式(D-1)所示的反應型含磷活性酯阻燃劑。
Figure 02_image061
(D-1)
其中,Ac是乙醯基,n是1以上的整數。作為式(D-1)的阻燃劑的一個市售的實例是以色列ICL公司製的PolyQuelTM P100。
所述阻燃劑(D)可以單獨使用,也可以根據需要將至少兩種阻燃劑(D)混合使用。
對所述阻燃劑(D)的用量沒有特別的限定,只要滿足樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板、印刷電路板的阻燃要求即可。從阻燃性、耐熱性、吸濕性及介電性能的角度考慮,優選以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)、環氧樹脂(C)和阻燃劑(D)的總重量為100重量份計,所述樹脂組合物中的總體磷含量為0.1-5.0重量份,例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.2重量份、2.7重量份、3.3重量份、3.8重量份、4.3重量份、4.7重量份,進一步優選為0.5~3.0重量份。
對本發明所述的無機填料(E)沒有特別的限定,無機填料(E)可以是預浸料、層壓板領域中已知的無機填料,只要其不使本發明的樹脂組合物的性能大幅劣化即可。在樹脂組合物中加入無機填料(E),可以得到力學性能、耐濕熱性、阻燃性能、介電性能、熱膨脹係數更為優異的樹脂組合物。無機填料(E)可以選自二氧化矽、金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、雲母、複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃中的任意一種或者至少兩種的混合物,優選結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、雲母、複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃中的任意一種或者至少兩種的混合物,所述混合物例如結晶型二氧化矽和熔融二氧化矽的混合物,無定形二氧化矽和球形二氧化矽的混合物,空心二氧化矽和氫氧化鋁的混合物,勃姆石和氫氧化鎂的混合物,氧化鉬和鉬酸鋅的混合物,氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物,硫酸鋇、氮化硼和氮化鋁的混合物,碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅和錫酸鋅的混合物,複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物,S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物,黏土、高嶺土、滑石和雲母的混合物,短玻璃纖維和空心玻璃的混合物,進一步優選熔融二氧化矽。其中,熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數的特性,故優選之。無機填料(E)更優選為球形熔融二氧化矽,球形熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數和良好的介電性能等特性的同時,又具有良好的分散性、流動性,故優選之。
對無機填料(E)的平均粒徑(d50)沒有特別的限定,但從分散性角度考慮,平均粒徑(d50)優選為0.1-10微米,例如0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米,更優選為0.2-5微米。可以根據需要單獨使用或多種組合使用不同類型、不同顆粒大小分布或不同平均粒徑的無機填料(E)。
本發明對無機填料(E)的用量沒有特別的限制。以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的總重量為100重量份計或以所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)、環氧樹脂(C)和阻燃劑(D)的總重量為100重量份計,所述無機填料(E)的量可以為10-200重量份,例如20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份,優選為20-150重量份,進一步優選為30-100重量份。
本發明的無機填料(E)可以結合表面處理劑或潤濕劑、分散劑一起使用。對表面處理劑沒有特別的限定,其可以選自無機物表面處理常用的表面處理劑。其具體為正矽酸乙酯類化合物、有機酸類化合物、鋁酸酯類化合物、鈦酸酯類化合物、有機矽低聚物、大分子處理劑、矽烷偶聯劑等。對矽烷偶聯劑沒有特別的限制,其選自無機物表面處理常用的矽烷偶聯劑,其具體為氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、陽離子矽烷偶聯劑、巰基矽烷偶聯劑等,優選氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑,進一步優選氨基矽烷偶聯劑。對潤濕劑、分散劑沒有特別的限制,其選自常用於塗料的潤濕劑、分散劑。本發明可以根據需要單獨使用或適當組合使用不同類型的表面處理劑或潤濕劑、分散劑。
本發明的樹脂組合物還可以包括有機填料(F)。對有機填料(F)沒有特別的限定,可以選自有機矽、液晶聚合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠或核殼橡膠中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述有機填料(F)可以為粉末或顆粒。
本發明所述的“包括”,意指其除所述組分外,還可以包括其他組分,這些其他組分賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外,本發明所述的“包括”,還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發明的樹脂組合物還可以結合所述改性馬來醯亞胺樹脂(A)以外的馬來醯亞胺樹脂一起使用,只要其不損害樹脂組合物的固有性能即可,可以選自二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、二(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、二(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、間亞苯基雙馬來醯亞胺、1,3-二(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)碸、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(Polyphenylmethane maleimide)中的任意一種或者至少兩種的混合物。這些馬來醯亞胺樹脂可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明的樹脂組合物還可以結合各種高聚物、橡膠、彈性體一起使用,只要其不損害樹脂組合物的固有性能。具體例如可以為液晶聚合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、不同的阻燃化合物或添加劑等。熱固性樹脂可以選自酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、酸酐化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚苯醚樹脂、矽酮樹脂、烯丙基樹脂、胺類化合物和雙環戊二烯樹脂。它們可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明的樹脂組合物還可以根據需要結合固化促進劑一起使用,以控制固化反應速率。所述固化促進劑沒有特別的限制,其可選自常用於促進固化馬來醯亞胺樹脂、活性酯樹脂、環氧樹脂的固化促進劑,其具體為三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺類,甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類及其衍生物,三苯基膦等有機磷系促進劑等,這些可以根據需要使用1種或混合2種以上使用。
另外,所述的樹脂組合物還可以含有各種添加劑,作為具體例,可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用,也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明樹脂組合物的製備方法沒有具體的限制,作為本發明樹脂組合物之一的製備方法,可以通過公知的方法配合、預聚、預反應、攪拌、混合所述的改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)。
本發明的樹脂組合物形成樹脂清漆時可以根據需要使用有機溶劑。對有機溶劑沒有特別的限定,只要是與改性馬來醯亞胺樹脂(A)、活性酯樹脂(B)和環氧樹脂(C)的混合物相容的溶劑,所述溶劑,作為具體例,可以舉出:乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇甲醚等醇類溶劑,丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑,丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族類溶劑,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,這些溶劑可以1種或混合2種以上使用。
本發明的另一個目的是提供一種使用上述樹脂組合物製備的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板。使用本發明的樹脂組合物得到的預浸料具有良好的固化性。得到的層壓板具有良好的尺寸穩定性、耐熱性優異。同時,由此預浸料得到的覆金屬箔層壓板具有優異的介電性能、高阻燃性、良好的耐熱性、低吸水性、低熱膨脹係數和與導體的高接合性的特點,尤其適用於作為要求高耐熱、高多層的印刷電路板用材料。
本發明提供了一種使用上述樹脂組合物製備的預浸料,所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的如上所述的樹脂組合物。本發明所述的基材沒有特別的限制,其可以選自已知的用於製作各種印刷電路板材料的基材。具體為無機纖維(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃、石英等玻璃纖維)、有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)。基材的形式通常是紡織物、無紡布、粗紗、短纖維、纖維紙等。在上述基材中,本發明所述的基材優選玻璃纖維布。
對本發明所述預浸料的製備方法沒有具體的限制,只要其是通過將本發明所述的樹脂組合物與基材結合來製備預浸料的方法。
本發明還提供了一種使用上述預浸料製備的層壓板與覆金屬箔層壓板。所述層壓板包括至少一張如上所述的預浸料,將疊合後的預浸料層壓固化即得到層壓板。所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如上所述的預浸料,在疊合後的預浸料的一側或兩側覆上金屬箔,層壓固化即得到覆金屬箔層壓板。
本發明的層壓板的製備方式沒有具體的限制,可以通過公知的方法來製備,例如:將一張上述預浸料放置或將兩張或者兩張以上預浸料堆疊,根據需要,在預浸料或堆疊預浸料的一側或者兩側放置金屬箔,並層壓固化得到層壓板或覆金屬箔層壓板。所述金屬箔沒有特別的限制,其可選自用於印刷電路板材料的金屬箔。層壓條件可以選用印刷電路板用的層壓板和多層板的通用層壓條件。
本發明還提供了一種印刷電路板,所述印刷電路板包括至少一張如上所述的預浸料。本發明所述的印刷電路板的製備方法沒有具體的限制,可以通過公知的方法來製備。
下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。需要指出,這些描述和實施例都是為了使本發明便於理解,而非對本發明的限制。本發明的保護範圍以所附的申請專利範圍為準。
合成例1        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A1的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚30.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A1)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的38%。
合成例2        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A2的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚33.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚7.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A2)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的50%。
合成例3        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A3的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚30.5 g、2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷190.0 g、對氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A3)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的38%。
合成例4        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A4的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚30.5 g、二(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷190.0 g、對氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A4)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的36%。
合成例5        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A5的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚30.5 g、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷190.0 g、對氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A5)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的38%。
合成例6        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A6的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基甲烷30.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A6)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的42%。
合成例7        本發明的改性馬來醯亞胺樹脂A7的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基甲烷30.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、間氨基苯酚10.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在110℃反應5小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A7)的溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC),由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的40%。
合成例8        比較用改性馬來醯亞胺樹脂A8的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚25.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚15.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在100℃反應2小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A8)的溶液。利用GPC,由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的20%。
合成例9        比較用改性馬來醯亞胺樹脂A9的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚38.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚2.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在120℃反應7小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A9)的溶液。利用GPC,由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的65%。
合成例10      比較用改性馬來醯亞胺樹脂A10的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入4,4’-二氨基二苯基醚38.5 g、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在120℃反應7小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A10)的溶液。利用GPC,由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的70%。
合成例11      比較用改性馬來醯亞胺樹脂A11的合成
在具備溫度計、攪拌裝置及帶回流冷凝管容積1 L的反應容器中加入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺190.0 g、對氨基苯酚15.2 g、N,N-二甲基甲醯胺180 g及乙二醇單甲醚醋酸酯60 g,使其在120℃反應7小時,得到改性馬來醯亞胺樹脂(A11)的溶液。利用GPC,由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算,測得其中分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的15%。
按照下表中的配方配製實施例1-16和比較例1-4的組合物。
A1-A11是如上製備的改性馬來醯亞胺樹脂溶液。
B1是活性酯樹脂HPC-8000-65T(酯基當量=230,DIC株式會社製)。
B2是活性酯樹脂HPC-8150-62T(酯基當量=200,DIC株式會社製)。
C1是環氧樹脂HP-7200H(雙環戊二烯型,DIC株式會社製)。
C2是環氧樹脂NC-3000-H(聯苯芳烷基型,日本化藥株式會社製)。
C3是環氧樹脂N-690(鄰甲酚型,DIC株式會社製)。
D1是含磷活性酯PolyquelTM P100(以色列ICL公司製)。
D2是含磷酚醛樹脂XZ-92741(美國Olin公司製)。
E1是作為無機填料的角形二氧化矽DQ1032A(江蘇聯瑞公司製)。
E2是作為無機填料的球型二氧化矽SC-2050MB(日本Admatechs公司製)。
在配製好組合物後,將其直接乾燥為用於測試玻璃化轉變溫度的試件。此外,用組合物浸滲玻璃布2116 (0.1 mm),在155℃乾燥5分鐘,得到預浸料。進而,將8片該預浸料重疊,雙面疊18 μm厚的反轉銅箔(三井金屬株式會社製),在溫度200℃、壓力25 kgf/cm2 (2.45 MPa)下加熱加壓成形90分鐘,製作厚度1.0 mm覆銅板。將上述覆銅板的銅箔蝕刻後,形成不含銅的積層板。
採用以下方法測定和評價覆銅板/不含銅的積層板的相對介電常數、剝離強度、玻璃化轉變溫度、金屬箔黏接性、熱膨脹性、阻燃性及工藝性。評價方法如下。結果在下表中示出。
介電常數(Dk)和介電損耗因素(Df) 按照平板電容方法,對積層板測試1 GHz下的介電常數和介電損耗因素。
剝離強度 按照IPC-TM-650 2.4.8方法,對覆銅板進行測定。
玻璃化轉變溫度(Tg) 使用黏彈性測定裝置(DMA :Rheometric 公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法;頻率1 Hz、升溫速度5℃/分鐘),對積層板,測定彈性模量變化達到最大(tanδ 變化率最大)溫度,將其作為玻璃化轉變溫度進行評價。
熱膨脹係數(CTE) 按照IPC-TM-650 2 .4 .24方法,對積層板進行測定。
耐濕熱性 將積層板放置壓力鍋中,在120℃、105 KPa條件下處理3小時,然後浸漬在288℃的錫爐中。當積層板分層爆板時記錄相應時間。當覆銅板在錫爐中超過5分鐘還沒出現起泡或分層時即可結束評價。不起泡且不分層記為通過,起泡或分層記為失效。
阻燃性 依據UL 94垂直燃燒法,對積層板進行測定。
工藝性 根據樹脂組合物的成形性,工藝可控性來評估。滿足工藝性,即改性馬來醯亞胺樹脂(A)在改性後儲存穩定性良好或改性馬來醯亞胺樹脂(A)黏度適中,可以形成表觀良好的預浸料,則記為OK。否則記為不OK。
實施例和比較例的資料分別示於以下表1~3中。
表1
組分 單位 實施例
    1 2 3 4 5 6 7 8
(A1) 重量份 20 35 55 45 30 35 35 35
(A2) 重量份                
(B1) 重量份 30 35 25 30 40   35 35
(B2)             35    
(C1) 重量份 50 30 20 35 30 30    
(C2) 重量份             30  
(C3) 重量份               30
(D1) 磷含量% 0 1 1 1 1 1 1 1
(D2) 磷含量%                
(E1) 重量份 0 50 70 50 50 50 50 50
(E2) 重量份                
Dk/Df (1GHz) - 3.6/0.006 3.7/0.004 3.8/0.006 3.7/0.005 3.7/0.005 3.7/0.005 3.9/0.006 3.7/0.004
剝離強度 N/mm 1.4 1.2 1.3 1 1 1.1 1.2 1.3
玻璃化轉變溫度 226 220 235 227 223 225 216 215
熱膨脹係數 ppm/℃ 40 30 25 20 31 26 40 45
耐濕熱性 - 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過
阻燃性 - V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
工藝性 - OK OK OK OK OK OK OK OK
表2
  單位 實施例
    9 10 11 12 13 14 15 16
(A1) 重量份 35 35            
(A2) 重量份     35          
(A3) 重量份       35        
(A4) 重量份         35      
(A5) 重量份           35    
(A6) 重量份             35  
(A7) 重量份               35
(B1) 重量份 35 35 35 35 35 35 35 35
(B2)                  
(C1) 重量份 30 30 30 30 30 30 30 30
(C2) 重量份                
(C3) 重量份                
(D1) 磷含量%   1 1 1 1 1 1 1
(D2) 磷含量% 1              
(E1) 重量份 50   50 50 50 50 50 50
(E2) 重量份   50            
Dk/Df (1GHz) - 4.0/0.007 3.7/0.004 3.8/0.005 3.9/0.005 3.7/0.004 3.8/0.005 4.0/0.007 3.7/0.004
剝離強度 N/mm 1.1 1.2 1.1 1.3 1.2 1.2 1.0 1.2
玻璃化轉變溫度 217 220 216 231 228 226 235 230
熱膨脹係數 ppm/℃ 47 28 35 35 28 35 30 28
耐濕熱性 - 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過
阻燃性 - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
工藝性 - OK OK OK OK OK OK OK OK
表3
  單位 比較例
    1 2 3 4
(A8) 重量份 35      
(A9) 重量份   35    
(A10) 重量份     35  
(A11) 重量份       35
(B1) 重量份 35 35 35 35
(C1) 重量份 30 30 30 35
(D1) 磷含量% 1 1 1 1
(E1) 重量份 50 50 50 50
Dk/Df(1GHz) - 4.0/0.007 3.9/0.007 4.0/0.006 4.2/0.009
剝離強度 N/mm 0.83 0.91 0.85 1.3
玻璃化轉變溫度 213 210 205 225
熱膨脹係數 ppm/℃ 55 60 55 35
耐濕熱性 - 失效 失效 失效 失效
阻燃性 - V-0 V-0 V-0 V-0
工藝性 - 不OK 不OK OK OK
本發明的實施例1-16中的樹脂組合物在介電性質、剝離強度、熱膨脹率、耐濕熱性、阻燃性和工藝性方面均表現優良。
比較例1與實施例2的區別僅在於改性馬來醯亞胺樹脂的分子量分布不同。比較例1中,分子量在1000至4500之間的分子比例較低。從上表可以看到,其剝離強度差,玻璃化轉變溫度低,耐濕熱性不合格,並且工藝性不合格。
比較例2與實施例2的區別僅在於改性馬來醯亞胺樹脂的分子量分布不同。比較例2中,分子量在1000至4500之間的分子比例較高。從上表可以看到,其熱膨脹率較高,並且工藝性不合格。
比較例3、4與實施例2的區別在於,僅使用含有兩個伯胺的雙胺/只有一個伯胺的單胺改性馬來醯亞胺時,得到改性馬來醯亞胺樹脂的分子量在1000至4500之間的分子比例較高/較低。從上表可以看到,其介電性能較差,同時耐濕熱性較差。
本發明的熱固性樹脂組合物,通過在馬來醯亞胺樹脂中引入與環氧樹脂反應性強的基團,形成改性馬來醯亞胺樹脂(A)。在反應中,通過採用特別的溶劑和控制其分子量分布,解決了馬來醯亞胺樹脂與固化劑活性酯的相容性問題,同時解決了活性酯固化環氧樹脂的體系耐熱性不足的問題。
此外,本發明的熱固性樹脂組合物,通過引入低吸水性的含磷活性酯樹脂作阻燃劑,避免了普通含磷阻燃劑吸水率較高、降低樹脂黏接強度、阻燃效率低、介電性能差的缺點。
使用該熱固性樹脂組合物製作的預浸料、層壓板和覆金屬箔層壓板,具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介質損耗和低吸水率、低熱膨脹係數、高阻燃性、與導體的高接合性的優點。
顯然,本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣,倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明請求項及其等同技術的範圍之內,則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
Figure 108128577-A0101-11-0001-1

Claims (15)

  1. 一種樹脂組合物,所述樹脂組合物包含:改性馬來醯亞胺樹脂,所述改性馬來醯亞胺樹脂是通過將具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物與具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物和具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物進行反應得到的,並且分子量分布為:分子量在1000至4500之間的分子占分子總數的25-60%,活性酯樹脂,和環氧樹脂;其中,所述具有至少2個馬來醯亞胺基/分子的馬來醯亞胺化合物是由式(M-1)表示的化合物,
    Figure 108128577-A0305-02-0036-1
    其中,B是
    Figure 108128577-A0305-02-0036-3
    Figure 108128577-A0305-02-0036-4
    Figure 108128577-A0305-02-0036-5
    Figure 108128577-A0305-02-0036-6
    Figure 108128577-A0305-02-0036-2
    其中,Ra、Rb、Rc、Rd各自獨立地為甲基、乙基、丙基或異丙基,n為1至3的整數;其中,所述具有至少1個伯胺基/分子的胺化合物是由式(N-1)表示的化合物,
    Figure 108128577-A0305-02-0037-7
    其中R1表示氫原子或碳數為1至3的烷基,R2表示酸性基團;其中,所述具有至少2個伯胺基/分子的胺化合物是由式(N-2)表示的化合物,
    Figure 108128577-A0305-02-0037-8
    其中R表示碳數為1至5的脂肪族烴基、-O-、
    Figure 108128577-A0305-02-0037-10
    Figure 108128577-A0305-02-0037-11
    Figure 108128577-A0305-02-0037-9
    ,R3及R4各自獨立地表示氫原子、碳數為1至3的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基,並且x、y各自獨立地為0至4的整數。
  2. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述由式(M-1)表示的化合物是2,2-二(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、或二(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
  3. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中所述由式(N-1)表示的化合物是對氨基苯酚。
  4. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述由式(N-2)表示的化合物是4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷或4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷。
  5. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述活性酯樹脂選自由式(AR-1)或式(AR-2)表示的化合物,或它們的組合,
    Figure 108128577-A0305-02-0038-12
    在式(AR-1)中,X為苯環或萘環,R5、R6各自獨立地為甲基或氫原子,k為0或1,m的當量為在0.2至2之間,
    Figure 108128577-A0305-02-0038-13
    在式(AR-2)中,X為苯環或萘環,(Y)q中的Y各自獨立地為甲基、氫原子或酯基,q為1至3的整數,n為1至10的整數,m為1至10的整數。
  6. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述環氧樹脂選自含有至少兩個環氧基團的環氧樹脂。
  7. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述環氧樹脂為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚 酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、含有亞芳基醚結構的環氧樹脂、或它們的混合物。
  8. 根據請求項1所述的樹脂組合物,其中,所述樹脂組合物還包含:阻燃劑、無機填料、或它們的組合。
  9. 根據請求項1-8中任一項所述的樹脂組合物,其中,以所述改性馬來醯亞胺樹脂、活性酯樹脂和環氧樹脂的總重量為100重量份計,所述改性馬來醯亞胺樹脂的量為10~70重量份。
  10. 根據請求項1-8中任一項所述的樹脂組合物,其中,以所述改性馬來醯亞胺樹脂、活性酯樹脂和環氧樹脂的總重量為100重量份計,所述活性酯樹脂的量為5~50重量份。
  11. 根據請求項1-8中任一項所述的樹脂組合物,其中,以所述改性馬來醯亞胺樹脂、活性酯樹脂和環氧樹脂的總重量為100重量份計,所述環氧樹脂的量為10~60重量份。
  12. 一種預浸料,所述預浸料是通過對基材浸漬或塗布根據請求項1-11中任一項所述的樹脂組合物並將其固化得到的。
  13. 一種層壓板,所述層壓板包括至少一張如請求項12所述的預浸料。
  14. 一種覆金屬箔層壓板,所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如請求項12所述的預浸料以及覆於所述預浸料一側或兩側的金屬箔。
  15. 一種印刷電路板,所述印刷電路板包括至少一張如請求項12所述的預浸料。
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