WO2024038845A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024038845A1
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resin
resin composition
composition according
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茂 栗本
和彦 森
麗 佐竹
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株式会社レゾナック
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition.
  • an object of the present disclosure is to provide a resin composition containing a modified styrenic elastomer with excellent stability.
  • one embodiment of the present disclosure relates to the following resin composition.
  • X represents a monovalent organic group
  • * represents a bonding portion.
  • the X is an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxy group, a silanol group, a thiol group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a cyclic ether group, a carbonate group, a nitrile group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, a maleimide group,
  • the resin composition according to the above [2] which is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an imidazole group, an oxazoline group, a benzotriazole group, and a benzoxazine group.
  • thermosetting resin is selected from the group consisting of epoxy resin, cyanate ester resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, maleimide resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, and urea resin.
  • a resin composition containing a modified styrenic elastomer with excellent stability can be provided.
  • the term "process” is used not only to refer to an independent process, but also to include any process that achieves the intended effect even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It will be done.
  • the term "layer” includes not only a structure formed on the entire surface but also a structure formed on a part of the layer when observed in a plan view.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • Solid content refers to nonvolatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) in the resin composition. That is, the “solid content” refers to components other than the solvent that remain without being volatilized during drying of the resin composition described below, and also includes components that are liquid, starch syrup-like, or wax-like at room temperature (25° C.).
  • the resin composition according to the present embodiment includes a modified styrenic elastomer having an N-substituted succinimide group in its side chain (hereinafter also referred to as “component (A)”), and a thermosetting resin (hereinafter referred to as “component (B)”). ).
  • component (A) modified styrenic elastomer having an N-substituted succinimide group in its side chain
  • component (B) thermosetting resin
  • Component (A) can be produced by reacting a compound having an amino group with the acid anhydride group of a styrene elastomer modified with maleic anhydride.
  • the styrenic elastomer may be a copolymer having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • styrenic compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene.
  • styrene examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferred, and styrene is more preferred.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene (piperylene), 1-phenyl-1,3-butadiene, and 2,3-butadiene.
  • Dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, and 4,5-diethyl-1,3-octadiene are mentioned.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of availability and productivity.
  • the styrenic elastomer may be a hydrogenated styrenic elastomer in which at least a portion of the structural units derived from a conjugated diene compound are hydrogenated.
  • hydrogenated styrenic elastomers include hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) and hydrogenated products of styrene-isoprene-styrene block copolymers.
  • SEBS Commercial products of SEBS include, for example, the Tuftec (registered trademark) H series and M series manufactured by Asahi Kasei Corporation, the Septon (registered trademark) series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the Kraton (registered trademark) G manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd. Examples include polymer series.
  • the styrenic elastomer modified with maleic anhydride may be produced by reacting a styrene elastomer or a hydrogenated styrenic elastomer with maleic anhydride, or a commercially available product may be used.
  • a styrenic elastomer modified with maleic anhydride can be produced, for example, by adding a radical generator to a mixture of the styrene elastomer and maleic anhydride dissolved in a solvent under a nitrogen atmosphere, and then adding maleic anhydride to the styrenic elastomer. It can be produced by reaction.
  • the reaction temperature may be 20-150°C. After the reaction, unreacted maleic anhydride is preferably removed by extraction from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • organic peroxides for example, organic peroxides, azo compounds, etc. can be used.
  • organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-dimethyl peroxide.
  • the azo compound include 2,2'-azobis(2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutanenitrile), and 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile).
  • the solvent examples include butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, mesitylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, and ethyl acetate. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene, xylene, and propylene glycol monomethyl ether are preferred from the viewpoint of solubility.
  • the compound having an amino group is not particularly limited as long as it has one or more amino groups.
  • Examples of compounds having an amino group include amine compounds having a hydroxyl group, amine compounds having an isocyanate group, amine compounds having a carboxyl group, amine compounds having a silanol group, amine compounds having a thiol group, and amine compounds having a sulfo group.
  • amine compounds having a phosphoric acid group, amine compounds having a vinyl group, amine compounds having a (meth)acryloyl group, amine compounds having a nitrile group, amine compounds having a cyclic ether group, and diamine compounds having two amino groups can be mentioned.
  • the N-substituted succinimide group may be a group having a structure represented by the following formula (1).
  • X represents a monovalent organic group
  • * represents a bonding part.
  • X include an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxy group, a silanol group, a thiol group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a cyclic ether group, a carbonate group, a nitrile group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, a maleimide group, and an imidazole group.
  • Examples include monovalent organic groups having at least one member selected from the group consisting of oxazoline groups, benzotriazole groups, and benzoxazine groups.
  • X may be a monovalent organic group having an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a maleimide group, or a benzoxazine group.
  • the N-substituted succinimide group may be a group having a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a residue of an amine compound having a hydroxyl group
  • * represents a bonding portion. Note that the term “residue” refers to the structure of a portion of a raw material component from which a functional group provided for bonding has been removed.
  • the modified styrenic elastomer having a group having the structure represented by formula (2) may be a reaction product of a styrenic elastomer modified with maleic anhydride and an amine compound having a hydroxyl group.
  • Examples of the amine compound having a hydroxyl group include amines having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethylamine; and amines having a phenolic hydroxyl group such as tyramine and dopamine.
  • the N-substituted succinimide group may be a group having a structure represented by the following formula (3).
  • a 1 represents a residue of a diamine compound, and * represents a bonding portion.
  • the modified styrenic elastomer having a group having the structure represented by formula (3) may be a reaction product of a styrenic elastomer modified with maleic anhydride, a diamine compound, and maleic anhydride.
  • diamine compounds include aliphatic diamines such as polyoxypropylene diamine; and 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 3,3'-diaminodiphenyl.
  • the content of component (A) in the resin composition is 1 to 50% based on the total solid content of the resin composition, from the viewpoint of dielectric constant, elastic modulus, adhesion, ease of handling of the coating film, and compatibility. % by weight, 5-45% by weight, 10-40% by weight, 15-38% by weight, or 20-35% by weight.
  • thermosetting resin As the thermosetting resin which is component (B), any resin can be used without particular limitation as long as it is a resin that hardens by heat.
  • thermosetting resin include epoxy resin, cyanate ester resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, maleimide resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, and urea resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin such as naphthol aralkyl type epoxy resin, difunctional biphenyl type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type Examples include epoxy resins and dihydroanthracene type epoxy resins.
  • the content of component (B) in the resin composition is 10 to 60% by mass, 20 to 50% by mass, 25 to 48% by mass, or 30 to 45% by mass, based on the total solid content of the resin composition. There may be.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a filler as component (C).
  • a filler as component (C)
  • fillers include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, and calcium carbonate. , calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, talc, aluminum borate, and silicon carbide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the filler may be, for example, 0.01 to 20 ⁇ m or 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size refers to the average particle size, and refers to the particle size at a point corresponding to 50% of the volume when a cumulative frequency distribution curve based on the particle size is determined with the total volume of the particles as 100%.
  • the average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • a coupling agent can be used in combination for the purpose of improving filler dispersibility and adhesion with organic components.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, various silane coupling agents, titanate coupling agents, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler used. Within this range, there will be little deterioration in various properties, and it will be easier to effectively exhibit the features achieved by using the filler.
  • a so-called integral blend processing method may be used, in which the filler is blended into the resin composition and then the coupling agent is added.
  • a method using a surface-treated filler is preferred. By using this method, the characteristics of the filler described above can be expressed more effectively.
  • the content of component (C) in the resin composition is 10 to 50 parts by mass, 15 to 45 parts by mass, and 20 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of component (A), component (B), and component (C). It may be 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator as component (D).
  • a curing accelerator as component (D).
  • the component (D) include various imidazole compounds that are latent thermosetting agents, BF 3 amine complexes, phosphorus curing accelerators, and the like. When blending a curing accelerator, imidazole compounds and phosphorus curing accelerators are preferred from the viewpoints of storage stability of the resin composition, handleability of the semi-cured resin composition, and soldering heat resistance of the cured product.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, but brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, metal hydroxides, and the like are preferably used.
  • brominated flame retardants include brominated epoxy resins, brominated additive flame retardants, and brominated flame retardants containing unsaturated double bond groups.
  • examples of the phosphorus flame retardant include aromatic phosphate esters, phosphonic esters, phosphinic esters, phosphazene compounds, and the like.
  • Examples of metal hydroxide flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like.
  • the resin composition may be diluted with a solvent if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but can be determined by considering volatility during film formation, etc. from the boiling point.
  • Examples of the solvent include relatively low boiling point solvents such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene.
  • One kind of solvent can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • the resin composition of this embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the above-mentioned components, and the preparation means, conditions, etc. are not particularly limited. For example, after stirring and mixing a predetermined amount of various ingredients sufficiently uniformly using a mixer, etc., kneading them using a mixing roll, extruder, kneader, roll, extruder, etc., and then cooling and mixing the resulting kneaded product. An example is a method of pulverizing. Note that the kneading format is not particularly limited either.
  • a resin film can be produced using the resin composition according to this embodiment. Note that the resin film refers to an uncured or semi-cured film-like resin composition.
  • the method for producing the resin film is not limited, but it can be obtained, for example, by applying a resin composition onto a supporting base material and drying the formed resin layer. Specifically, after applying the resin composition onto a supporting substrate using a kiss coater, roll coater, comma coater, etc., the resin composition is heated at a temperature of, for example, 70 to 250°C, preferably 70 to 200°C, in a heating drying oven or the like. It may be dried for 1 to 30 minutes, preferably for 3 to 15 minutes. Thereby, a resin film in which the resin composition is semi-cured can be obtained.
  • the resin film can be thermally cured by further heating the semi-cured resin film in a heating furnace, for example, at a temperature of 170 to 250°C, preferably 185 to 230°C, for 60 to 150 minutes.
  • the thickness of the resin film according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 2 to 180 ⁇ m, and even more preferably 3 to 150 ⁇ m. By setting the thickness of the resin film within the above range, it is easy to make the printed wiring board obtained using the resin film according to this embodiment both thinner and have good high frequency characteristics.
  • the supporting base material is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of glass, metal foil, and PET film.
  • the resin film according to this embodiment can take the form of a support with a resin layer, which includes a resin layer containing the resin composition according to this embodiment and a support base material, and when used, the resin film has a support base material. It may be peeled off from the base material.
  • a prepreg can be produced using the resin composition according to this embodiment.
  • a prepreg can be obtained by applying the resin composition according to this embodiment to a fiber base material that is a reinforcing base material and drying the applied resin composition. Further, the prepreg may be obtained by impregnating a fiber base material with the resin composition according to the present embodiment and then drying the impregnated resin composition. Specifically, the fiber base material to which the resin composition is attached is heated and dried in a drying oven at a temperature of 80 to 200°C for 1 to 30 minutes to obtain a prepreg to which the resin composition is semi-cured. It will be done. From the viewpoint of good moldability, it is preferable that the amount of the resin composition adhered to the fiber base material is 30 to 90% by mass as the resin content in the prepreg after drying.
  • the reinforcing base material for the prepreg is not limited, but a sheet-like fiber base material is preferred.
  • the sheet-like fiber base material include inorganic fibers such as E glass, NE glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene.
  • the sheet-like fiber base material those having shapes such as woven fabric, non-woven fabric, chopped strand mat, etc. can be used.
  • laminate board it is possible to provide a laminate having a resin layer containing a cured product of the above-described resin composition and a conductor layer.
  • a metal-clad laminate can be manufactured using the resin film or the prepreg.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate is not limited, but for example, one or more resin films or prepregs according to the present embodiment are stacked, a metal foil serving as a conductive layer is arranged on at least one surface, and By heating and pressurizing at a temperature of 250° C., preferably 185 to 230° C., and a pressure of 0.5 to 5.0 MPa for 60 to 150 minutes, a metal foil is formed on at least one surface of the resin layer or prepreg that will become an insulating layer. A metal-clad laminate with the following properties is obtained.
  • Heating and pressurization can be carried out, for example, at a vacuum degree of 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less, and from the viewpoint of increasing efficiency, it is preferable to carry out in vacuum. Heating and pressurization are preferably carried out for 30 minutes from the start until the end of molding.
  • Multilayer printed wiring board it is possible to provide a multilayer printed wiring board including a resin layer containing a cured product of the above-described resin composition and a circuit layer.
  • the upper limit of the number of circuit layers is not particularly limited, and may be 3 to 20 layers.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured using, for example, the above resin film, prepreg, or metal-clad laminate.
  • the method for manufacturing a multilayer printed wiring board is not particularly limited, but for example, first, a resin film is placed on one or both sides of a core board on which a circuit has been formed, or a resin film is placed between a plurality of core boards. After arranging and adhering each layer by pressure and heat lamination molding, or pressure and heat press molding, perform circuit formation processing by laser drilling, drilling, metal plating, metal etching, etc. With this, a multilayer printed wiring board can be manufactured. If the resin film has a support base material, the support base material may be peeled off before placing the resin film on or between the core substrates, or after the resin layer is attached to the core substrate. Can be peeled off.
  • the temperature was raised to 60° C. over about 0.5 hours while stirring, and then the temperature was kept for 1 hour. Further, the temperature was raised to 110° C. in about 1 hour, and then kept at the temperature for 2 hours while circulating nitrogen to obtain a toluene solution of a succinimide-modified styrene elastomer (A-1) having an ethanolic hydroxyl group.
  • the FT-IR spectrum of (A-1) was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "IRSpirit”), and a peak derived from the acid anhydride group near 1780 cm -1 was detected. It was confirmed that there was a peak derived from the imide group around 1700 cm -1 .
  • Example 1 Into a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirring device, toluene and methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent and 30 parts by mass of SEBS-g-HSI as the component (A) were charged, Stir at 80°C. Next, after adding and mixing epoxy resin and phenol resin as component (B), silica filler as component (C), and 2E4MZ as component (D) in the amounts (parts by mass) shown in Table 1, MIBK was further added. A resin composition having a solid content concentration of about 33% by mass was prepared.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 2 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that component (A) was changed to SEBS-g-PhSI.
  • Example 3 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that component (A) was changed to SEBS-g-MISI and component (B) was changed to maleimide resin.
  • Example 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that component (A) was changed to SEBS-g-MISI (27 parts by mass) and SEBS-g-MA (3 parts by mass).
  • Example 5 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to SEBS-g-MISI (27 parts by mass) and H1041 (3 parts by mass).
  • Example 1 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that component (A) was changed to SEBS-g-MA.

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Abstract

本開示は、Ｎ－置換スクシンイミド基を側鎖に有する変性スチレン系エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を含有する、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物
　本開示は、樹脂組成物に関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。
　プリント配線板用の樹脂材料として、スチレン系エラストマー、Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物等を用いることが知られている（例えば、特許文献１、２等参照）。
国際公開第２０１４／１４８１５５号 国際公開第２０１６／１７５３２６号
　スチレン系エラストマーは極性基を有しないため、熱硬化性樹脂等の他の成分との相溶しい傾向にある。一方、無水マレイン酸等で変性された酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマーは、他の成分との相溶性に優れるものの、大気中の水分等で酸無水物が開環してしまうため、安定性が悪い傾向にある。そこで、本開示は、安定性に優れる変性スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示の一態様は、以下の樹脂組成物に関する。
［１］Ｎ－置換スクシンイミド基を側鎖に有する変性スチレン系エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を含有する、樹脂組成物。
［２］前記Ｎ－置換スクシンイミド基が、下記式（１）で表される構造を有する、上記［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示し、＊は結合部を示す。］
［３］前記Ｘが、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、チオール基、スルホ基、リン酸基、環状エーテル基、カーボネート基、ニトリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、イミダゾール基、オキサゾリン基、ベンゾトリアゾール基、及びベンゾオキサジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記Ｎ－置換スクシンイミド基が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を有する、上記［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ１は水酸基を有するアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示し、式（３）中、Ａ１はジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。］
［５］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記変性スチレン系エラストマーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分の総量を基準として、１～５０質量％である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本開示によれば、安定性に優れる変性スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。「固形分」とは、樹脂組成物において、揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る溶剤以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、Ｎ－置換スクシンイミド基を側鎖に有する変性スチレン系エラストマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、熱硬化性樹脂（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。
（変性スチレン系エラストマー）
　Ｎ－置換スクシンイミド基は、空気中の水分等により加水分解され難く、また、（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂との相溶性に優れるため、（Ａ）成分としてＮ－置換スクシンイミド基を有する変性スチレン系エラストマーを用いることで、樹脂組成物の安定性を向上することができる。
　（Ａ）成分は、無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーの酸無水物基に対して、アミノ基を有する化合物を反応させることで作製することができる。スチレン系エラストマーは、スチレン系化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であってよい。
　スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、１－フェニル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、及び４，５－ジエチル－１，３－オクタジエンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
　スチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物に由来する構造単位の少なくとも一部が水添された水添スチレン系エラストマーであってもよい。水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ＳＥＢＳの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈシリーズ、Ｍシリーズ、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトン（登録商標）Ｇポリマーシリーズ等が挙げられる。
　無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、スチレン系エラストマー又は水添スチレン系エラストマーに無水マレイン酸を反応させることで作製してもよいし、市販品を用いてもよい。
　無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、例えば、スチレン系エラストマー及び無水マレイン酸を溶剤に溶解した混合液に、窒素雰囲気下でラジカル発生剤を添加して、スチレン系エラストマーに無水マレイン酸を反応させることで作製することができる。反応温度は、２０～１５０℃であってよい。反応後は、副反応を抑制する観点から、未反応の無水マレイン酸を抽出により除去することが好ましい。
　ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。
　溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、及び酢酸エチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　アミノ基を有する化合物は、アミノ基を１つ以上有していれば特に限定されない。アミノ基を有する化合物としては、例えば、水酸基を有するアミン化合物、イソシアネート基を有するアミン化合物、カルボキシ基を有するアミン化合物、シラノール基を有するアミン化合物、チオール基を有するアミン化合物、スルホ基を有するアミン化合物、リン酸基を有するアミン化合物、ビニル基を有するアミン化合物、（メタ）アクリロイル基を有するアミン化合物、ニトリル基を有するアミン化合物、環状エーテル基を有するアミン化合物、及びアミノ基を２つ有するジアミン化合物が挙げられる。
　Ｎ－置換スクシイミド基は、下記式（１）で表される構造を有する基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｘは１価の有機基を示し、＊は結合部を示す。Ｘとしては、例えば、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、チオール基、スルホ基、リン酸基、環状エーテル基、カーボネート基、ニトリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、イミダゾール基、オキサゾリン基、ベンゾトリアゾール基、及びベンゾオキサジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基が挙げられる。Ｘは、反応性、硬化性、耐熱性、及び相溶性の観点から、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、マレイミド基、又はベンゾオキサジン基を有する１価の有機基であってもよい。
　Ｘが水酸基を有する１価の有機基の場合、Ｎ－置換スクシイミド基は、下記式（２）で表される構造を有する基であってもよい。式（２）中、Ｒ１は水酸基を有するアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）で表される構造を有する基を有する変性スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーと、水酸基を有するアミン化合物との反応物であってよい。
　水酸基を有するアミン化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアミン等のアルコール性水酸基を有するアミン；及びチラミン、ドーパミン等のフェノール性水酸基を有するアミンが挙げられる。
　Ｘがマレイミド基を有する１価の有機基の場合、Ｎ－置換スクシイミド基は、下記式（３）で表される構造を有する基であってもよい。式（３）中、Ａ１はジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）で表される構造を有する基を有する変性スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸との反応物であってよい。
　ジアミン化合物としては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、誘電率、弾性率、密着性、塗膜の取り扱い性、及び相溶性の観点から、樹脂組成物の固形分の総量を基準として、１～５０質量％、５～４５質量％、１０～４０質量％、１５～３８質量％、又は２０～３５質量％であってもよい。
（熱硬化性樹脂）
　（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂としては、熱により硬化する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の総量を基準として、１０～６０質量％、２０～５０質量％、２５～４８質量％、又は３０～４５質量％であってもよい。
（フィラー）
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、フィラーを更に含有してもよい。（Ｃ）成分であるフィラーを含有することで、樹脂組成物から形成される硬化物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。
　フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、及び炭化ケイ素が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　フィラーの形状及び粒径についても特に制限はない。フィラーの粒径は、例えば、０．０１～２０μｍであっても、０．１～１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　フィラーの分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用するフィラー１００質量部に対して０．１～５質量部としてもよいし、０．５～３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、フィラーの使用による特長を効果的に発揮し易くなる。
　カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中にフィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めフィラーにカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理したフィラーを使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記フィラーの特長を発現できる。
　樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１０～５０質量部、１５～４５質量部、２０～４０質量部、又は２５～３５質量部であってもよい。
（硬化促進剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として硬化促進剤を更に含有してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール化合物、ＢＦ３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を配合する場合、樹脂組成物の保存安定性、半硬化の樹脂組成物の取扱性、及び硬化物のはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール化合物及びリン系硬化促進剤が好ましい。
（難燃剤）
　本実施形態の樹脂組成物には、難燃剤を更に配合してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。
　臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化添加型難燃剤、不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を用いて希釈してもよい。溶剤は特に限定されないが、製膜時の揮発性等を沸点から考慮して決めることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。
［樹脂フィルム］
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、樹脂フィルムを作製することができる。なお、樹脂フィルムとは未硬化又は半硬化のフィルム状の樹脂組成物を指す。
　樹脂フィルムの作製方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば７０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度で、１～３０分間、好ましくは３～１５分間乾燥してもよい。これにより、樹脂組成物が半硬化した状態の樹脂フィルムを得ることができる。
　半硬化した状態の樹脂フィルムを、加熱炉で更に、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度で、６０～１５０分間加熱させることによって樹脂フィルムを熱硬化させることができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、２～１８０μｍであることがより好ましく、３～１５０μｍであることが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いて得られるプリント配線板の薄型化と良好な高周波特性を両立し易い。
　支持基材は特に限定されないが、ガラス、金属箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。樹脂フィルムが支持基材を備えることにより、保管性及びプリント配線板の製造に用いる際の取扱性が良好となる傾向にある。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムは、本実施形態に係る樹脂組成物を含む樹脂層及び支持基材を備える、樹脂層付き支持体の形態をとることができ、使用される際には支持基材から剥離してもよい。
［プリプレグ］
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いてプリプレグを作製することができる。本実施形態に係る樹脂組成物を補強基材である繊維基材に塗工し、塗工された樹脂組成物を乾燥させてプリプレグを得ることができる。また、プリプレグは、繊維基材を本実施形態に係る樹脂組成物に含浸した後、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工又は含浸することが好ましい。
　プリプレグの補強基材としては限定されないが、シート状繊維基材が好ましい。シート状繊維基材としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維が挙げられる。シート状繊維基材として、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。
［積層板］
　本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板を提供することができる。例えば、上記樹脂フィルム又は上記プリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。
　金属張積層板の製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂フィルム又はプリプレグを１枚又は複数枚重ね、少なくとも一つの面に導体層となる金属箔を配置し、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度及び０．５～５．０ＭＰａの圧力で６０～１５０分間加熱及び加圧することにより、絶縁層となる樹脂層又はプリプレグの少なくとも一つの面に金属箔を備える金属張積層板が得られる。加熱及び加圧は、例えば、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下の条件で実施でき、効率を高める観点からは真空中で行うことが好ましい。加熱及び加圧は、開始から３０分間～成形終了時間まで実施することが好ましい。
［多層プリント配線板］
　本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える多層プリント配線板を提供することができる。回路層の数の上限値は特に限定されず、３層～２０層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルム、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。
　多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に、樹脂フィルムを配置するか、あるいは複数枚のコア基板の間に樹脂フィルムを配置し、加圧及び加熱ラミネート成形、又は加圧及び加熱プレス成形を行って各層を接着した後、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことで、多層プリント配線板を製造することができる。樹脂フィルムが支持基材を有している場合、支持基材は、コア基板上又はコア基板間に樹脂フィルムを配置する前に剥離しておくか、あるいは、樹脂層をコア基板に張り付けた後に剥離することができる。
　以上、本開示の好適な実施形態を説明したが、これらは本開示の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
　以下、本開示を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
（合成例１）
　無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭ１９１３」）１５０ｇ、トルエン６７８．６ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら約０．５時間で８０℃に上昇した後、１時間保温し、Ｍ１９１３を溶解した。次いで、４０℃に降温し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３８ｇにエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．０ｇを溶解した溶液を滴下した。その後、攪拌しながら約０．５時間で６０℃に昇温した後、１時間保温した。さらに、約１時間で１１０℃に昇温した後、窒素を循環させながら２時間保温し、エタノール性水酸基を有するスクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ａ－１）のトルエン溶液を得た。
　フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名「ＩＲＳｐｉｒｉｔ」を用い、（Ａ－１）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。
（合成例２）
　「タフテックＭ１９１３」１５０ｇ、トルエン６５５．７ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら約０．５時間で温度を８０℃に上昇した後、１時間保温し、Ｍ１９１３を溶解させた。次いで、４０℃に降温し、ＰＧＭＥ８５．５ｇにチラミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４．５ｇを溶解した溶液を滴下した。その後、攪拌しながら約０．５時間で６０℃に昇温した後、１時間保温した。さらに、約１時間で１１０℃に昇温した後、窒素を循環させながら２時間保温し、フェノール性水酸基を有するスクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ａ－２）のトルエン溶液を得た。
　（Ａ－２）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。
（合成例３）
　冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを７２２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、攪拌しながら８０℃に昇温した後、１．０時間保温し、Ｍ１９１３を溶解した。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン６．６ｇにポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン製、商品名「Ｊｅｆｆｅｒｍｉｎｅ　Ｄ２３０」）を６．６ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、マレイミド基を有するスクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ａ－３）のトルエン溶液を得た。
　（Ａ－３）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。(Ａ－３)の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（ブルカー製）を測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
［樹脂組成物の調製］
　実施例及び比較例の樹脂組成物を調製するために、以下の材料を準備した。
（Ａ）成分
ＳＥＢＳ－ｇ－ＨＳＩ：エタノール性水酸基を有するスクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ａ－１）
ＳＥＢＳ－ｇ－ＰｈＳＩ：フェノール性水酸基を有するスクシンイミド変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ－２）
ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＩＳＩ：マレイミド基を有するスクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ａ－３）
（Ａ’）成分
ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ：無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭ１９１３」）
ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」）
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ７２００Ｈ」）
フェノール樹脂：クレゾールノボラック型フェノール樹脂：（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＫＡ１１６５」）
マレイミド樹脂：ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＭＩＲ－３０００」）
（Ｃ）成分
フィラー：表面処理シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ－２０５０ＫＮＫ」）
（Ｄ）成分
硬化促進剤：１－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）
（実施例１）
　温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤であるトルエン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と、（Ａ）成分としてＳＥＢＳ－ｇ－ＨＳＩを３０質量部投入し、８０℃で撹拌した。次いで、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、（Ｃ）成分としてシリカフィラー、（Ｄ）成分として２Ｅ４ＭＺを表１に示す配合量（質量部）で添加して混合した後、ＭＩＢＫを更に添加して、固形分濃度約３３質量％の樹脂組成物を調製した。
（実施例２）
　（Ａ）成分をＳＥＢＳ－ｇ－ＰｈＳＩに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
（実施例３）
　（Ａ）成分をＳＥＢＳ－ｇ－ＭＩＳＩに変更し、（Ｂ）成分をマレイミド樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
（実施例４）
　（Ａ）成分をＳＥＢＳ－ｇ－ＭＩＳＩ（２７質量部）及びＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡ（３質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
（実施例５）
　（Ａ）成分をＳＥＢＳ－ｇ－ＭＩＳＩ（２７質量部）及びＨ１０４１（３質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
（比較例１）
　（Ａ）成分をＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
（比較例２）
　（Ａ）成分をＨ１０４１に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
［樹脂組成物の評価］
（粘度）
　粘度測定装置（レオメトリック社製、商品名：ＤＳＲ－２００）を用いて、樹脂組成物の調製直後の粘度（η１）を２５℃、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定した。次いで、樹脂組成物を２５℃の恒温器に１週間放置した後に、粘度（η２）を測定した。なお、比較例２の樹脂組成物は相溶性が悪く、不均一のため、粘度を測定できなかった。
（安定性）
　η１／η２によって粘度上昇倍率を求めることで、樹脂組成物の室温での安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  

Claims (6)

  1. 　Ｎ－置換スクシンイミド基を側鎖に有する変性スチレン系エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を含有する、樹脂組成物。
  2. 　前記Ｎ－置換スクシンイミド基が、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示し、＊は結合部を示す。］
  3. 　前記Ｘが、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、チオール基、スルホ基、リン酸基、環状エーテル基、カーボネート基、ニトリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、イミダゾール基、オキサゾリン基、ベンゾトリアゾール基、及びベンゾオキサジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記Ｎ－置換スクシンイミド基が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１は水酸基を有するアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示し、式（３）中、Ａ１はジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。］
  5. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記変性スチレン系エラストマーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分の総量を基準として、１～５０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
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