WO2024038848A1 - マレイミド変性スチレン系エラストマー及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Definitions
- the present disclosure relates to a maleimide-modified styrenic elastomer and a method for producing the maleimide-modified styrenic elastomer.
- An object of the present disclosure is to provide a novel maleimide-modified styrenic elastomer and a method for producing the maleimide-modified styrenic elastomer.
- One aspect of the present disclosure relates to the following maleimide-modified styrenic elastomer and a method for producing the maleimide-modified styrenic elastomer.
- a step of preparing a first modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (1) A step of reacting the acid anhydride group of the first modified styrenic elastomer with a diamine compound to obtain a second modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (2); After reacting the amino groups of the second modified styrenic elastomer with maleic anhydride, a dehydration cyclization reaction is performed to form a third modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (3).
- A1 represents a residue of a diamine compound, and * represents a bonding part.
- the diamine compound is polyoxypropylene diamine, m-phenylene diamine, 2,4-toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenebis(2-
- the diamine compound is polyoxypropylene diamine, m-phenylene diamine, 2,4-toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenebis(2- The maleimide-modified styrenic elastomer according to [3] above, which is at least one member selected from the group consisting of ethyl-6-methylaniline) and 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane.
- a novel maleimide-modified styrenic elastomer and a method for producing the maleimide-modified styrenic elastomer can be provided.
- the term "process” is used not only to refer to an independent process, but also to include any process that achieves the intended effect even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It will be done.
- the term "layer” includes not only a structure formed on the entire surface but also a structure formed on a part of the layer when observed in a plan view.
- a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
- the upper limit or lower limit of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
- the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
- Solid content refers to non-volatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) in the resin composition. That is, the “solid content” refers to components other than the solvent that remain without being volatilized during drying of the resin composition described below, and also includes components that are liquid, starch syrup-like, or wax-like at room temperature (25° C.).
- the method for producing a maleimide-modified styrenic elastomer includes a step (step 1) of preparing a first modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (1); A step (Step 2) of reacting an acid anhydride group of the elastomer with a diamine compound to obtain a second modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (2); A step (step 3) of reacting amino groups of the elastomer with maleic anhydride and then performing a dehydration cyclization reaction to obtain a third modified styrenic elastomer having a group represented by the following formula (3); , Prepare.
- a 1 represents a residue of a diamine compound
- * represents a bonding portion.
- residue refers to the structure of the portion of the diamine compound excluding the amino group provided for bonding.
- the group represented by formula (3) is obtained by reacting one of the amino groups of a diamine compound with the acid anhydride group of a styrene elastomer modified with maleic anhydride, and then reacting the other amino group with anhydride. It can be introduced by reacting with maleic acid.
- the group represented by formula (3) has a structure containing a succinimide group and a maleimide group.
- a method can be considered to introduce a group represented by the above formula (3) into the side chain of the styrene elastomer by grafting a bismaleimide compound represented by the following formula (4) onto the styrene elastomer.
- a bismaleimide compound represented by the following formula (4) onto the styrene elastomer.
- both maleimide groups of the bismaleimide compound are polymerized, making it difficult to control the polymerization conditions.
- the group represented by the above formula (3) can be easily introduced into the side chain of the styrene elastomer. That is, the maleimide-modified styrenic elastomer according to the present embodiment is obtained by reacting a modified styrenic elastomer having a group represented by the above formula (1), a diamine compound, and maleic anhydride; ) in the side chain.
- a modified styrenic elastomer having a group represented by the above formula (1) a diamine compound, and maleic anhydride;
- Step 1 is a step of preparing a first modified styrenic elastomer having a group represented by the above formula (1).
- the first modified styrenic elastomer may be a commercially available product, or may be produced by modifying a styrene elastomer with maleic anhydride.
- the group represented by formula (1) may be a succinic anhydride group derived from maleic anhydride.
- the styrenic elastomer may be a copolymer having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a conjugated diene compound.
- styrenic compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene.
- styrene examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene.
- styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferred, and styrene is more preferred.
- conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene (piperylene), 1-phenyl-1,3-butadiene, and 2,3-butadiene.
- Dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, and 4,5-diethyl-1,3-octadiene are mentioned.
- 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of availability and productivity.
- the styrenic elastomer may be a hydrogenated styrenic elastomer in which at least a portion of the structural units derived from a conjugated diene compound are hydrogenated.
- hydrogenated styrenic elastomers include hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) and hydrogenated products of styrene-isoprene-styrene block copolymers.
- SEBS Commercial products of SEBS include, for example, the Tuftec (registered trademark) H series and M series manufactured by Asahi Kasei Corporation, the Septon (registered trademark) series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the Kraton (registered trademark) G manufactured by Clayton Polymer Japan Co., Ltd. Examples include polymer series.
- the first modified styrenic elastomer is produced by adding a radical generator to a mixture of styrene elastomer and maleic anhydride dissolved in a solvent under a nitrogen atmosphere, and reacting the styrene elastomer with maleic anhydride. can do.
- the reaction temperature may be 60-100°C, 65-95°C, 70-90°C, or 75-85°C.
- unreacted maleic anhydride is preferably removed by extraction from the viewpoint of suppressing side reactions.
- organic peroxides for example, organic peroxides, azo compounds, etc. can be used.
- organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-dimethyl peroxide.
- the azo compound include 2,2'-azobis(2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutanenitrile), and 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile).
- Examples of the solvent include butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, mesitylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, and ethyl acetate.
- One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, toluene, xylene, and propylene glycol monomethyl ether are preferred from the viewpoint of solubility.
- Step 2 is to react the acid anhydride group (succinic anhydride group) of the first modified styrenic elastomer with a diamine compound to form a second modified styrenic elastomer having the group represented by the above formula (2). This is the process of obtaining an elastomer.
- step 2 it is preferable that 2 equivalents of the diamine compound are reacted with 1 equivalent of the acid anhydride group that the first modified styrenic elastomer has.
- the reaction temperature may be 10-60°C, 15-50°C, 20-40°C, or 25-35°C.
- the group represented by formula (2) has a carboxy group, an amide bond, and an amino group resulting from a reaction between a succinic anhydride group and a diamine compound.
- the diamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups, and may be an aliphatic diamine or an aromatic diamine.
- aliphatic diamines examples include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl) ) cyclohexane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, polyoxypropylene diamine, and dimer diamine.
- aromatic diamines examples include 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2, 2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diaminobenzanilide, bisaniline fluorene, 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl] sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)biphenyl
- Diamine compounds include polyoxypropylene diamine, m-phenylene diamine, 2,4-toluene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4' because of their excellent solubility in organic solvents and reactivity during synthesis. At least one selected from the group consisting of -diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline), and 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane is preferred.
- Step 3 is to react the amino groups of the second modified styrenic elastomer with maleic anhydride, and then perform a dehydration cyclization reaction to form a third modified styrene having a group represented by the following formula (3).
- This is the process of obtaining a system elastomer.
- 1 equivalent of maleic anhydride is reacted with 1 equivalent of amino groups possessed by the second modified styrenic elastomer, and then a dehydration cyclization reaction is performed to form the third modified styrenic elastomer. can get.
- the temperature at which maleic anhydride is reacted may be 10-60°C, 15-50°C, 20-40°C, or 25-35°C.
- the dehydration cyclization reaction is preferably carried out while adding a catalyst and refluxing in a solvent such as toluene or xylene.
- a catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
- the maleimide-modified styrenic elastomer according to this embodiment has excellent stability because it is difficult to be hydrolyzed by moisture in the air because it has a succinimide group, and it also contains a maleimide group that is a polymerizable functional group. It is thought that the cured product of the maleimide-modified styrenic elastomer can be improved in properties such as heat resistance and strength.
- a resin composition can be produced by mixing the modified styrenic elastomer according to this embodiment with other components (for example, a thermosetting resin, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, etc.).
- the modified styrenic elastomer according to the present embodiment has reactivity with thermosetting resins, and the cured product of the resin composition has excellent heat resistance, strength, and the like.
- thermosetting resin examples include epoxy resin, cyanate ester resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, maleimide resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, and urea resin. These can be used alone or in combination of two or more.
- epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin such as naphthol aralkyl type epoxy resin, difunctional biphenyl type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type Examples include epoxy resins and dihydroanthracene type epoxy resins.
- curing accelerator examples include various imidazole compounds that are latent thermosetting agents, BF 3 amine complexes, phosphorus curing accelerators, and the like.
- imidazole compounds and phosphorus curing accelerators are preferred from the viewpoints of storage stability of the resin composition, handleability of the semi-cured resin composition, and soldering heat resistance of the cured product.
- fillers examples include silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, and calcium carbonate. , calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, talc, aluminum borate, and silicon carbide. These may be used alone or in combination of two or more.
- the particle size of the filler may be, for example, 0.01 to 20 ⁇ m or 0.1 to 10 ⁇ m.
- the particle size refers to the average particle size, and refers to the particle size at a point corresponding to 50% of the volume when a cumulative frequency distribution curve based on the particle size is determined with the total volume of the particles as 100%.
- the average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method.
- a coupling agent can be used in combination for the purpose of improving filler dispersibility and adhesion with organic components.
- the coupling agent is not particularly limited, and for example, various silane coupling agents, titanate coupling agents, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the coupling agent used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler used. Within this range, there will be little deterioration in various properties, and it will be easier to effectively exhibit the features achieved by using the filler.
- a so-called integral blend processing method may be used, in which the filler is blended into the resin composition and then the coupling agent is added.
- a method using a surface-treated filler is preferred. By using this method, the characteristics of the filler described above can be expressed more effectively.
- the flame retardant is not particularly limited, but brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, metal hydroxides, and the like are preferably used.
- the brominated flame retardant include brominated epoxy resins, brominated additive flame retardants, and brominated flame retardants containing unsaturated double bond groups.
- the phosphorus flame retardant include aromatic phosphate esters, phosphonic esters, phosphinic esters, phosphazene compounds, and the like.
- metal hydroxide flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like.
- the resin composition may be diluted with a solvent if necessary.
- the solvent is not particularly limited, but can be determined by considering volatility during film formation, etc. from the boiling point.
- Examples of the solvent include relatively low boiling point solvents such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene.
- One kind of solvent can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
- the resin composition of this embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the above-mentioned components, and the preparation means, conditions, etc. are not particularly limited. For example, after stirring and mixing a predetermined amount of various ingredients sufficiently uniformly using a mixer, etc., kneading them using a mixing roll, extruder, kneader, roll, extruder, etc., and then cooling and mixing the resulting kneaded product. An example is a method of pulverizing. Note that the kneading format is not particularly limited either.
- a resin film can be produced using the resin composition according to this embodiment. Note that the resin film refers to an uncured or semi-cured film-like resin composition.
- the method for producing the resin film is not limited, but it can be obtained, for example, by applying a resin composition onto a supporting base material and drying the formed resin layer. Specifically, the resin composition is applied onto a supporting substrate using a kiss coater, roll coater, comma coater, etc., and then heated in a heating drying oven or the like at a temperature of, for example, 70 to 250°C, preferably 70 to 200°C. It may be dried at a temperature of 1 to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes. Thereby, a resin film in which the resin composition is semi-cured can be obtained.
- the resin film can be thermally cured by further heating the semi-cured resin film in a heating furnace, for example, at a temperature of 170 to 250°C, preferably 185 to 230°C, for 60 to 150 minutes.
- the thickness of the resin film according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 2 to 180 ⁇ m, and even more preferably 3 to 150 ⁇ m. By setting the thickness of the resin film within the above range, it is easy to make the printed wiring board obtained using the resin film according to this embodiment both thinner and have good high frequency characteristics.
- the supporting base material is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of glass, metal foil, and PET film.
- the resin film according to this embodiment can take the form of a support with a resin layer, which includes a resin layer containing the resin composition according to this embodiment and a support base material, and when used, the resin film has a support base material. It may be peeled off from the base material.
- a prepreg can be produced using the resin composition according to this embodiment.
- a prepreg can be obtained by applying the resin composition according to this embodiment to a fiber base material that is a reinforcing base material and drying the applied resin composition. Further, the prepreg may be obtained by impregnating a fiber base material with the resin composition according to the present embodiment and then drying the impregnated resin composition. Specifically, the fiber base material to which the resin composition is attached is heated and dried in a drying oven at a temperature of 80 to 200°C for 1 to 30 minutes to obtain a prepreg to which the resin composition is semi-cured. It will be done. From the viewpoint of good moldability, it is preferable that the amount of the resin composition adhered to the fiber base material is 30 to 90% by mass as the resin content in the prepreg after drying.
- the reinforcing base material for the prepreg is not limited, but a sheet-like fiber base material is preferred.
- the sheet-like fiber base material include inorganic fibers such as E glass, NE glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene.
- the sheet-like fiber base material those having shapes such as woven fabric, non-woven fabric, chopped strand mat, etc. can be used.
- laminate board it is possible to provide a laminate having a resin layer containing a cured product of the above-described resin composition and a conductor layer.
- a metal-clad laminate can be manufactured using the resin film or the prepreg.
- the method for manufacturing the metal-clad laminate is not limited, but for example, one or more resin films or prepregs according to the present embodiment are stacked, a metal foil serving as a conductive layer is arranged on at least one surface, and By heating and pressurizing for 60 to 150 minutes at a temperature of 250°C, preferably 185 to 230°C and a pressure of 0.5 to 5.0 MPa, a metal foil is formed on at least one surface of the resin layer or prepreg that will become an insulating layer. A metal-clad laminate is obtained. Heating and pressurization can be carried out, for example, at a vacuum degree of 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less, and from the viewpoint of increasing efficiency, it is preferable to carry out in vacuum. Heating and pressurization are preferably carried out for 30 minutes from the start until the end of molding.
- Multilayer printed wiring board it is possible to provide a multilayer printed wiring board including a resin layer containing a cured product of the above-described resin composition and a circuit layer.
- the upper limit of the number of circuit layers is not particularly limited, and may be 3 to 20 layers.
- a multilayer printed wiring board can also be manufactured using, for example, the above resin film, prepreg, or metal-clad laminate.
- the method for manufacturing a multilayer printed wiring board is not particularly limited, but for example, first, a resin film is placed on one or both sides of a core board on which a circuit has been formed, or a resin film is placed between a plurality of core boards. After arranging and adhering each layer by pressure and heat lamination molding, or pressure and heat press molding, perform circuit formation processing by laser drilling, drilling, metal plating, metal etching, etc. With this, a multilayer printed wiring board can be manufactured. If the resin film has a support base material, the support base material may be peeled off before placing the resin film on or between the core substrates, or after the resin layer is attached to the core substrate. Can be peeled off.
- Example 1 In a 1 L flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a stirrer, 688 g of toluene was added to a modified styrenic elastomer having a group represented by formula (1) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name "Tuftec M1913"). '') was added, heated to 80° C., and dissolved for 1.0 hour while stirring.
- formula (1) manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name "Tuftec M1913"
- Example 2 722 g of toluene and 150 g of "Tuftec M1913" were put into a 1 L flask equipped with a cooling tube, nitrogen introduction tube, thermocouple, and stirrer, heated to 80° C., and dissolved for 1.0 hour with stirring. .
- the temperature inside the flask was lowered to 30° C., and a solution of 6.6 g of polyoxypropylene diamine (manufactured by Huntsman, trade name “Jeffermine D230”) dissolved in 6.6 g of toluene was added dropwise and stirred for 1.0 hour. Thereafter, 2.8 g of maleic anhydride was added, and the mixture was kept warm for an additional 1.0 hour.
- 6.6 g of polyoxypropylene diamine manufactured by Huntsman, trade name “Jeffermine D230”
- Example 3 692 g of toluene and 150 g of "Tuftec M1913" were put into a 1 L flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was dissolved for 1.0 hour while stirring. . Next, the temperature inside the flask was lowered to 30° C., and a solution of 5.5 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 5.5 g of toluene was added dropwise and stirred for 1.0 hour.
- the FT-IR spectrum of (D-3) was measured, and it was confirmed that the peak derived from the acid anhydride group around 1780 cm ⁇ 1 disappeared, and there was a peak derived from the imide group around 1700 cm ⁇ 1 .
- the 13 C-NMR spectrum of (D-3) was measured, and it was confirmed that 2 to 3 peaks derived from the carbonyl carbon of the succinimide group and the carbonyl carbon of the maleimide group were generated in the 170 to 180 ppm region.
- Example 4 692 g of toluene and 150 g of "Tuftec M1913" were put into a 1 L flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was dissolved for 1.0 hour while stirring. . Next, the temperature inside the flask was lowered to 30° C., and a solution of 5.6 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 5.6 g of toluene was added dropwise and stirred for 1.0 hour.
- 4,4'-diaminodiphenyl ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- the FT-IR spectrum of (D-4) was measured, and it was confirmed that the peak derived from the acid anhydride group around 1780 cm ⁇ 1 disappeared, and there was a peak derived from the imide group around 1700 cm ⁇ 1 .
- the 13 C-NMR spectrum of (D-4) was measured, and it was confirmed that 2 to 3 peaks derived from the carbonyl carbon of the succinimide group and the carbonyl carbon of the maleimide group were generated in the 170 to 180 ppm region.
- Example 5 In a 2L flask equipped with a cooling tube, nitrogen introduction tube, thermocouple, and stirrer, 950 g of xylene, 100 g of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Tuftec H1041"), and maleic anhydride ( After 8 g of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 80° C. for 0.5 hours, nitrogen bubbling was performed at a flow rate of 0.5 cm 3 /L for 1.0 hours.
- xylene 100 g of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Tuftec H1041")
- maleic anhydride After 8 g of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and stirred at 80° C. for 0.5 hours, nitrogen bubbling was performed at a flow rate of 0.5 cm 3
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Abstract
本開示は、下記式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸と、を反応してなり、下記式（３）で表される基を有する、マレイミド変性スチレン系エラストマー（式中、Ａ１は、ジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。）及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法に関する。
Description
本開示は、マレイミド変性スチレン系エラストマー及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法に関する。
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。
プリント配線板用の樹脂材料として、誘電特性、耐熱性、機械特性を向上するために、スチレン系熱可塑性エラストマーと、Ｎ－置換マレイミド構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体とを含有する樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
本開示は、新規なマレイミド変性スチレン系エラストマー及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様は、以下のマレイミド変性スチレン系エラストマー及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法に関する。
［１］下記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程と、
前記第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基に、ジアミン化合物を反応させて、下記式（２）で表される基を有する第二の変性スチレン系エラストマーを得る工程と、
前記第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基に、無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行い、下記式（３）で表される基を有する第三の変性スチレン系エラストマーを得る工程と、備える、マレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法。
（式中、Ａ１は、ジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。）
［２］前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法。
［３］下記式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸と、を反応してなり、下記式（３）で表される基を有する、マレイミド変性スチレン系エラストマー。
（式中、Ａ１は、ジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。）
［４］前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［３］に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマー。
［１］下記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程と、
［２］前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法。
［３］下記式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸と、を反応してなり、下記式（３）で表される基を有する、マレイミド変性スチレン系エラストマー。
［４］前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［３］に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマー。
本開示によれば、新規なマレイミド変性スチレン系エラストマー及びマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法を提供することができる。
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。「固形分」とは、樹脂組成物において、揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る溶剤以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
［マレイミド変性スチレン系エラストマー］
本実施形態に係るマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法は、下記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程（工程１）と、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基に、ジアミン化合物を反応させて、下記式（２）で表される基を有する第二の変性スチレン系エラストマーを得る工程（工程２）と、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基に、無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行い、下記式（３）で表される基を有する第三の変性スチレン系エラストマーを得る工程（工程３）と、備える。
本実施形態に係るマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法は、下記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程（工程１）と、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基に、ジアミン化合物を反応させて、下記式（２）で表される基を有する第二の変性スチレン系エラストマーを得る工程（工程２）と、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基に、無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行い、下記式（３）で表される基を有する第三の変性スチレン系エラストマーを得る工程（工程３）と、備える。
式中、Ａ１は、ジアミン化合物の残基を示し、＊は結合部を示す。なお、残基とは、ジアミン化合物から結合に供されたアミノ基を除いた部分の構造をいう。
式（３）で表される基は、無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーの酸無水物基に対して、ジアミン化合物のアミノ基の一方を反応させた後、もう一方のアミノ基に無水マレイン酸を反応させることで導入することができる。式（３）で表される基は、スクシイミド基及びマレイミド基を含む構造を有している。
ここで、スチレン系エラストマーに、下記式（４）で表されるビスマレイミド化合物をグラフトさせることで、スチレン系エラストマーの側鎖に上記式（３）で表される基を導入する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ビスマレイミド化合物のマレイミド基の両方が重合してしまい、重合条件のコントロールが難しい。
これに対して、本実施形態に係る製造方法を用いることで、スチレン系エラストマーの側鎖に上記式（３）で表される基を容易に導入することができる。すなわち、本実施形態に係るマレイミド変性スチレン系エラストマーは、上記式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸とを反応してなり、上記式（３）で表される基を側鎖に有している。以下、本実施形態に係るマレイミド変性スチレン系エラストマーを作製するための各工程について、詳述する。
（工程１）
工程１は、上記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程である。第一の変性スチレン系エラストマーは、市販品を用いてもよいし、スチレン系エラストマーを無水マレイン酸で変性することにより作製してもよい。式（１）で表される基は、無水マレイン酸に由来する無水コハク酸基であってよい。スチレン系エラストマーは、スチレン系化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であってよい。
工程１は、上記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程である。第一の変性スチレン系エラストマーは、市販品を用いてもよいし、スチレン系エラストマーを無水マレイン酸で変性することにより作製してもよい。式（１）で表される基は、無水マレイン酸に由来する無水コハク酸基であってよい。スチレン系エラストマーは、スチレン系化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であってよい。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、１－フェニル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、及び４，５－ジエチル－１，３－オクタジエンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
スチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物に由来する構造単位の少なくとも一部が水添された水添スチレン系エラストマーであってもよい。水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ＳＥＢＳの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈシリーズ、Ｍシリーズ、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトン（登録商標）Ｇポリマーシリーズ等が挙げられる。
第一の変性スチレン系エラストマーは、スチレン系エラストマー及び無水マレイン酸を溶剤に溶解した混合液に、窒素雰囲気下でラジカル発生剤を添加して、スチレン系エラストマーに無水マレイン酸を反応させることで作製することができる。反応温度は、６０～１００℃、６５～９５℃、７０～９０℃、又は７５～８５℃であってよい。反応後は、副反応を抑制する観点から、未反応の無水マレイン酸を抽出により除去することが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。
溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、及び酢酸エチルが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
（工程２）
工程２は、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基（無水コハク酸基）に、ジアミン化合物を反応させて、上記式（２）で表される基を有する第二の変性スチレン系エラストマーを得る工程である。工程２では、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基１当量に対して、２当量のジアミン化合物を反応させることが好ましい。反応温度は、１０～６０℃、１５～５０℃、２０～４０℃、又は２５～３５℃であってよい。式（２）で表される基は、無水コハク酸基と、ジアミン化合物との反応によるカルボキシ基、アミド結合及びアミノ基を有している。
工程２は、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基（無水コハク酸基）に、ジアミン化合物を反応させて、上記式（２）で表される基を有する第二の変性スチレン系エラストマーを得る工程である。工程２では、第一の変性スチレン系エラストマーが有する酸無水物基１当量に対して、２当量のジアミン化合物を反応させることが好ましい。反応温度は、１０～６０℃、１５～５０℃、２０～４０℃、又は２５～３５℃であってよい。式（２）で表される基は、無水コハク酸基と、ジアミン化合物との反応によるカルボキシ基、アミド結合及びアミノ基を有している。
ジアミン化合物は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に制限されず、脂肪族ジアミンであっても、芳香族ジアミンであってもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及びダイマージアミンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、及び２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾールが挙げられる。
ジアミン化合物は、有機溶媒への溶解性及び合成時の反応性に優れる点から、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（工程３）
工程３は、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基に、無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行い、下記式（３）で表される基を有する第三の変性スチレン系エラストマーを得る工程である。工程３では、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基１当量に対して、１当量の無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行うことで、第三の変性スチレン系エラストマーが得られる。無水マレイン酸を反応させる温度は、１０～６０℃、１５～５０℃、２０～４０℃、又は２５～３５℃であってよい。脱水環化反応は、触媒を添加して、トルエン、キシレン等の溶剤中で還流させながら行うことが好ましい。触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。
工程３は、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基に、無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行い、下記式（３）で表される基を有する第三の変性スチレン系エラストマーを得る工程である。工程３では、第二の変性スチレン系エラストマーが有するアミノ基１当量に対して、１当量の無水マレイン酸を反応させた後、脱水環化反応を行うことで、第三の変性スチレン系エラストマーが得られる。無水マレイン酸を反応させる温度は、１０～６０℃、１５～５０℃、２０～４０℃、又は２５～３５℃であってよい。脱水環化反応は、触媒を添加して、トルエン、キシレン等の溶剤中で還流させながら行うことが好ましい。触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。
本実施形態に係るマレイミド変性スチレン系エラストマーは、スクシンイミド基を有することで、空気中の水分等により加水分解され難いため、安定性に優れ、また、重合性の官能基であるマレイミド基を含むことで、反応性を有し、マレイミド変性スチレン系エラストマーの硬化物の耐熱性、強度等の特性を向上できると考えられる。
［樹脂組成物］
本実施形態に係る変性スチレン系エラストマーと、他の成分（例えば、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等）とを混合して、樹脂組成物を作製することができる。本実施形態に係る変性スチレン系エラストマーは、熱硬化性樹脂に対する反応性を有しており、該樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、強度等に優れている。
本実施形態に係る変性スチレン系エラストマーと、他の成分（例えば、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、フィラー、難燃剤等）とを混合して、樹脂組成物を作製することができる。本実施形態に係る変性スチレン系エラストマーは、熱硬化性樹脂に対する反応性を有しており、該樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、強度等に優れている。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が挙げられる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール化合物、ＢＦ３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を配合する場合、樹脂組成物の保存安定性、半硬化の樹脂組成物の取扱性、及び硬化物のはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール化合物及びリン系硬化促進剤が好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール化合物、ＢＦ３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を配合する場合、樹脂組成物の保存安定性、半硬化の樹脂組成物の取扱性、及び硬化物のはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール化合物及びリン系硬化促進剤が好ましい。
（フィラー）
フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、及び炭化ケイ素が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、及び炭化ケイ素が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
フィラーの形状及び粒径についても特に制限はない。フィラーの粒径は、例えば、０．０１～２０μｍであっても、０．１～１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
フィラーの分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用するフィラー１００質量部に対して０．１～５質量部としてもよいし、０．５～３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、フィラーの使用による特長を効果的に発揮し易くなる。
カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中にフィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めフィラーにカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理したフィラーを使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記フィラーの特長を発現できる。
（難燃剤）
難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化添加型難燃剤、不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化添加型難燃剤、不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を用いて希釈してもよい。溶剤は特に限定されないが、製膜時の揮発性等を沸点から考慮して決めることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。
［樹脂フィルム］
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、樹脂フィルムを作製することができる。なお、樹脂フィルムとは未硬化又は半硬化のフィルム状の樹脂組成物を指す。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、樹脂フィルムを作製することができる。なお、樹脂フィルムとは未硬化又は半硬化のフィルム状の樹脂組成物を指す。
樹脂フィルムの作製方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば、７０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度で、１～３０分間、好ましくは３～１５分間乾燥してもよい。これにより、樹脂組成物が半硬化した状態の樹脂フィルムを得ることができる。
半硬化した状態の樹脂フィルムを、加熱炉で更に、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度で、６０～１５０分間加熱させることによって樹脂フィルムを熱硬化させることができる。
本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、２～１８０μｍであることがより好ましく、３～１５０μｍであることが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いて得られるプリント配線板の薄型化と良好な高周波特性を両立し易い。
支持基材は特に限定されないが、ガラス、金属箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。樹脂フィルムが支持基材を備えることにより、保管性及びプリント配線板の製造に用いる際の取扱性が良好となる傾向にある。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムは、本実施形態に係る樹脂組成物を含む樹脂層及び支持基材を備える、樹脂層付き支持体の形態をとることができ、使用される際には支持基材から剥離してもよい。
［プリプレグ］
本実施形態に係る樹脂組成物を用いてプリプレグを作製することができる。本実施形態に係る樹脂組成物を補強基材である繊維基材に塗工し、塗工された樹脂組成物を乾燥させてプリプレグを得ることができる。また、プリプレグは、繊維基材を本実施形態に係る樹脂組成物に含浸した後、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工又は含浸することが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いてプリプレグを作製することができる。本実施形態に係る樹脂組成物を補強基材である繊維基材に塗工し、塗工された樹脂組成物を乾燥させてプリプレグを得ることができる。また、プリプレグは、繊維基材を本実施形態に係る樹脂組成物に含浸した後、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工又は含浸することが好ましい。
プリプレグの補強基材としては限定されないが、シート状繊維基材が好ましい。シート状繊維基材としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維が挙げられる。シート状繊維基材として、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。
［積層板］
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板を提供することができる。例えば、上記樹脂フィルム又は上記プリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板を提供することができる。例えば、上記樹脂フィルム又は上記プリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。
金属張積層板の製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂フィルム又はプリプレグを１枚又は複数枚重ね、少なくとも一つの面に導体層となる金属箔を配置し、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度及び０．５～５．０ＭＰａの圧力で、６０～１５０分間加熱及び加圧することにより、絶縁層となる樹脂層又はプリプレグの少なくとも一つの面に金属箔を備える金属張積層板が得られる。加熱及び加圧は、例えば、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下の条件で実施でき、効率を高める観点からは真空中で行うことが好ましい。加熱及び加圧は、開始から３０分間～成形終了時間まで実施することが好ましい。
［多層プリント配線板］
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える多層プリント配線板を提供することができる。回路層の数の上限値は特に限定されず、３層～２０層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルム、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える多層プリント配線板を提供することができる。回路層の数の上限値は特に限定されず、３層～２０層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルム、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。
多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に、樹脂フィルムを配置するか、あるいは複数枚のコア基板の間に樹脂フィルムを配置し、加圧及び加熱ラミネート成形、又は加圧及び加熱プレス成形を行って各層を接着した後、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことで、多層プリント配線板を製造することができる。樹脂フィルムが支持基材を有している場合、支持基材は、コア基板上又はコア基板間に樹脂フィルムを配置する前に剥離しておくか、あるいは、樹脂層をコア基板に張り付けた後に剥離することができる。
以上、本開示の好適な実施形態を説明したが、これらは本開示の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
以下、本開示を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６８８ｇ、式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭ１９１３」）を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン９．３ｇに２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）を９．３ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－１）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－１）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（ブルカー製）を測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６８８ｇ、式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭ１９１３」）を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン９．３ｇに２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）を９．３ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－１）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－１）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（ブルカー製）を測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
（実施例２）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを７２２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン６．６ｇにポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン製、商品名「Ｊｅｆｆｅｒｍｉｎｅ Ｄ２３０」）を６．６ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、マレイミド基含有スクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－２）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－２）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを７２２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン６．６ｇにポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン製、商品名「Ｊｅｆｆｅｒｍｉｎｅ Ｄ２３０」）を６．６ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、マレイミド基含有スクシンイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－２）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－２）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
（実施例３）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６９２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン５．５ｇに４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）を５．５ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－３）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－３）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６９２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン５．５ｇに４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）を５．５ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－３）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－３）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
（実施例４）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６９２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン５．６ｇに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を５．６ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－４）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－４）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、トルエンを６９２ｇ、「タフテックＭ１９１３」を１５０ｇ投入し、８０℃に昇温し、攪拌しながら１．０時間溶解させた。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン５．６ｇに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を５．６ｇ溶解した溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、無水マレイン酸を２．８ｇ添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５３ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１１０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－４）のトルエン溶液を得た。
（Ｄ－４）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
（実施例５）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、キシレン９５０ｇ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」）１００ｇ、及び無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社）８ｇを投入し、８０℃で０．５時間攪拌した後、０．５ｃｍ３／Ｌの流量で窒素バブリングを１．０時間行った。次いで、過酸化ベンゾイル（富士フイルム和光純薬株式会社）３ｇを添加し、８０℃で窒素バブリングをしながら６．０時間攪拌し、反応を行った。反応液から未反応の無水マレイン酸をイソプロピルアルコールにより３回抽出し、濃縮した後、固形分を７０℃で真空乾燥し、変性率１．６％の式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマー（Ｍ－１）を得た。
２Ｌフラスコに、（Ｍ－１）１５０ｇ、キシレン１２００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３３ｇを投入し、８０℃で１．０時間攪拌した。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン２６ｇ及びＰＧＭＥ２６ｇにジェファーミンＤ２３０を５．８ｇ溶解さした溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥ２２．５ｇに無水マレイン酸２．５ｇを溶解した溶液を添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１３０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－５）の溶液を得た。
（Ｄ－５）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－５）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、キシレン９５０ｇ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」）１００ｇ、及び無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社）８ｇを投入し、８０℃で０．５時間攪拌した後、０．５ｃｍ３／Ｌの流量で窒素バブリングを１．０時間行った。次いで、過酸化ベンゾイル（富士フイルム和光純薬株式会社）３ｇを添加し、８０℃で窒素バブリングをしながら６．０時間攪拌し、反応を行った。反応液から未反応の無水マレイン酸をイソプロピルアルコールにより３回抽出し、濃縮した後、固形分を７０℃で真空乾燥し、変性率１．６％の式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマー（Ｍ－１）を得た。
２Ｌフラスコに、（Ｍ－１）１５０ｇ、キシレン１２００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３３ｇを投入し、８０℃で１．０時間攪拌した。次いで、フラスコ内を３０℃に降温し、トルエン２６ｇ及びＰＧＭＥ２６ｇにジェファーミンＤ２３０を５．８ｇ溶解さした溶液を滴下し、１．０時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥ２２．５ｇに無水マレイン酸２．５ｇを溶解した溶液を添加し、更に１．０時間保温した。ｐ－トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えた後、フラスコ内の温度を還流温度（約１３０℃）まで昇温し、窒素を循環させながら３．０時間脱水環化反応を行い、式（３）で表される基を有するマレイミド変性スチレン系エラストマー（Ｄ－５）の溶液を得た。
（Ｄ－５）のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の酸無水物基に由来するピークが消失し、１７００ｃｍ－１付近にイミド基に由来するピークを有することを確認した。（Ｄ－５）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、１７０～１８０ｐｐｍの領域に、スクシンイミド基のカルボニル炭素及びマレイミド基のカルボニル炭素に由来するピークが２～３個生じていることを確認した。
（比較例１）
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、キシレン９５０ｇ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」）１００ｇ、及びビスマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－１０００」）２９．２ｇを投入し、８０℃で０．５時間攪拌した後、０．５ｃｍ３／Ｌの流量で窒素バブリングを１．０時間行った。次いで、過酸化ベンゾイル（富士フイルム和光純薬株式会社）３ｇを添加し、８０℃で窒素バブリングをしながら６．０時間攪拌し、反応を行った。反応液がゲル化してしまい、マレイミド変性スチレン系エラストマーを合成できなかった。
冷却管、窒素導入管、熱電対、及び攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、キシレン９５０ｇ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」）１００ｇ、及びビスマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－１０００」）２９．２ｇを投入し、８０℃で０．５時間攪拌した後、０．５ｃｍ３／Ｌの流量で窒素バブリングを１．０時間行った。次いで、過酸化ベンゾイル（富士フイルム和光純薬株式会社）３ｇを添加し、８０℃で窒素バブリングをしながら６．０時間攪拌し、反応を行った。反応液がゲル化してしまい、マレイミド変性スチレン系エラストマーを合成できなかった。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される基を有する第一の変性スチレン系エラストマーを準備する工程と、
- 前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマーの製造方法。
- 下記式（１）で表される基を有する変性スチレン系エラストマーと、ジアミン化合物と、無水マレイン酸と、を反応してなり、
下記式（３）で表される基を有する、マレイミド変性スチレン系エラストマー。
- 前記ジアミン化合物が、ポリオキシプロピレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のマレイミド変性スチレン系エラストマー。
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|---|---|
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-
2023
- 2023-08-14 WO PCT/JP2023/029448 patent/WO2024038848A1/ja unknown
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