TW202415684A - 順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法 - Google Patents

順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本揭示有關一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。）及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法，前述順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體使具有由下述式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體、二胺化合物及順丁烯二酸酐反應而成，且具有由下述式（3）表示之基。

Description

順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法
本揭示有關一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法。
在以行動電話為代表之移動通訊設備、其基站裝置、服務器、路由器等網路基礎結構設備、大型計算機等電子設備中使用之訊號之高速化及大容量化在逐年增加。伴隨於此，對於搭載於該等電子設備之印刷配線板需要高頻化對應，且要求能夠實現降低傳輸損耗之低介電常數及低介電損耗角正切之基板材料。近年來，作為處理該種高頻訊號之應用程式，除了上述之電子設備以外，亦在ITS領域（汽車、交通系統相關）及室內的近距離通訊領域中，處理高頻無線訊號之新型系統之實用化及實用計劃正在進行，預計今後，對搭載於該等設備之印刷配線板，亦進一步要求低傳輸損耗之基板材料。
作為印刷配線板用的樹脂材料，為了提高介電特性、耐熱性、機械特性，提出使用含有苯乙烯系熱塑性彈性體及具有N-置換順丁烯二醯亞胺結構之聚伸苯基醚誘導體之樹脂組成物（例如，參照專利文獻1。）。
[專利文獻1]日本特開2019-6879號公報
本揭示之目的為提供一種新型順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法。
本揭示之一態樣有關一種以下的順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法。 [1]一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法，其具備： 準備具有由下述式（1）表示之基之第一改質苯乙烯系彈性體之步驟； 使二胺化合物與前述第一改質苯乙烯系彈性體所具有之酸酐基進行反應，從而獲得具有由下述式（2）表示之基之第二改質苯乙烯系彈性體之步驟；及 使順丁烯二酸酐與前述第二改質苯乙烯系彈性體所具有之胺基進行反應之後，進行脫水環化反應，從而獲得具有由下述式（3）表示之基之第三改質苯乙烯系彈性體之步驟。 （式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。） [2]如上述[1]所述之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法，其中 前述二胺化合物為選自由聚氧丙烯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、及2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷組成的組中的至少1種。 [3]一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體，其使具有由下述式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體、二胺化合物及順丁烯二酸酐反應而成，且具有由下述式（3）表示之基。 （式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。） [4]如上述[3]所述之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體，其中 前述二胺化合物為選自由聚氧丙烯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、及2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷組成的組中的至少1種。 [發明效果]
依據本揭示能夠提供一種新型順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體及順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法。
以下，對本揭示之較佳的實施形態進行詳細說明。但是，本揭示並不限定於以下的實施形態。在本說明書中，｢步驟｣一詞不僅包含獨立之步驟，即便在無法與其他步驟明確區分的情況下，只要發揮該步驟所期望的作用，則亦包含於本術語中。在本說明書中，關於｢層｣一詞，當以平面圖觀察時，除形成於整個面上之形狀的結構以外，亦包含形成於一部分之形狀的結構。
在本說明書中，使用｢～｣所表示之數值範圍表示將在｢～｣的前後所記載之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。在本說明書中階段性記載之數值範圍內，某一階段的數值範圍的上限值或下限值可以替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所記載之數值範圍內，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。在本說明書中提及組成物中的各成分的量之情況下，對於組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況，只要沒有特別說明，則是指存在於組成物中之該複數種物質之合計量。「A或B」是指可以包括A及B中的任一者，亦可以包括兩者。「固體成分」是指在樹脂組成物中，去除了揮發的物質（水、溶劑等）之不揮發成分。亦即，「固體成分」是指在後述之樹脂組成物的乾燥中並不揮發而殘留之溶劑以外的成分，亦包含在室溫（25℃）下為液狀、澱粉糖漿或蠟狀的成分。
[順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體] 本實施形態之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法具備：準備具有由下述式（1）表示之基之第一改質苯乙烯系彈性體之步驟（步驟1）；使二胺化合物與第一改質苯乙烯系彈性體所具有之酸酐基進行反應，從而獲得具有由下述式（2）表示之基之第二改質苯乙烯系彈性體之步驟（步驟2）及使順丁烯二酸酐與第二改質苯乙烯系彈性體所具有之胺基進行反應之後，進行脫水環化反應，從而獲得具有由下述式（3）表示之基之第三改質苯乙烯系彈性體之步驟（步驟3）。
式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。再者，殘基是指從二胺化合物中去除了用於鍵結之胺基之部分的結構。
由式（3）表示之基能夠藉由使二胺化合物之胺基中的一個與用順丁烯二酸酐進行了改質之苯乙烯系彈性體之酸酐基進行反應之後，使順丁烯二酸酐與另一個胺基進行反應來導入。由式（3）表示之基具有包含琥珀醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基之結構。
在此，認為藉由將由下述式（4）表示之雙順丁烯二醯亞胺化合物在苯乙烯系彈性體進行接枝，將由上述式（3）表示之基導入於苯乙烯系彈性體之側鏈之方法。但是，在該方法中，雙順丁烯二醯亞胺化合物之兩個順丁烯二醯亞胺基聚合，導致難以控制聚合條件。
相對於此，能夠藉由使用本實施形態之製造方法，容易將由上述式（3）表示之基導入於苯乙烯系彈性體之側鏈。亦即，本實施形態之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體使具有由上述式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體、二胺化合物及順丁烯二酸酐反應而成，且在側鏈具有由上述式（3）表示之基。以下、對用於製作本實施形態之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之各步驟進行詳細說明。
（步驟1） 步驟1為準備具有由上述式（1）表示之基之第一改質苯乙烯系彈性體之步驟。第一改質苯乙烯系彈性體可以使用市售品，亦可以藉由對苯乙烯系彈性體用順丁烯二酸酐進行改質來製作。由式（1）表示之基可以為源自順丁烯二酸酐之琥珀酸酐基。苯乙烯系彈性體可以為具有源自苯乙烯系化合物之結構單元及源自共軛二烯化合物之結構單元之共聚物。
作為苯乙烯系化合物，例如，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及對三級丁基苯乙烯。在該等之中，從獲得性及生產性之觀點考慮，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳，苯乙烯為更佳。
作為共軛二烯化合物，例如，可以舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、1,3-戊二烯（間戊二烯）、1-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、及4,5-二乙基-1,3-辛二烯。在該等之中，從獲得性及生產性之觀點考慮，1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳。
苯乙烯系彈性體可以為源自共軛二烯化合物之結構單元的至少一部分進行了氫化之氫化苯乙烯系彈性體。作為氫化苯乙烯系彈性體，例如，可以舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物（SEBS）及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物。作為SEBS的市售品，例如，可以舉出ASAHI KASEI CORPORATION製造的Tuftec（登綠商標）H系列、M系列、KURARAY CO.,LTD製造的SEPTON（登綠商標）系列、KRATON CORPORATION製造的KRATON（登綠商標）G聚合物系列等。
關於第一改質苯乙烯系彈性體，能夠藉由在氮氛圍氣下，在將苯乙烯系彈性體及順丁烯二酸酐溶解於溶劑而得到之混合液中添加自由基發生劑，使順丁烯二酸酐與苯乙烯系彈性體進行反應來製作。反應溫度可以為60～100℃、65～95℃、70～90℃、或75～85℃。從抑制副反應之觀點考慮，反應後藉由提取未反應之順丁烯二酸酐來去除為較佳。
作為自由基發生劑，例如，能夠使用有機過氧化物、偶氮化合物等。作為有機過氧化物，例如，可以舉出過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、2-過氧化丁酮、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二三級丁基、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁過氧）己烷、雙（三級丁過氧異丙基）苯、及過氧化三級丁基。作為偶氮化合物，例如，可以舉出2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁烷腈）、及1,1’-偶氮雙（環己烷甲腈）。
作為溶劑，例如，可以舉出丁基賽路蘇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸乙酯、及乙酸乙酯。溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合2種以上來使用。在該等之中，從溶解性之觀點考慮，甲苯、二甲苯、及丙二醇單甲醚為較佳。
（步驟2） 步驟2為使二胺化合物與第一改質苯乙烯系彈性體所具有之酸酐基（琥珀酸酐基）進行反應，從而獲得具有由上述式（2）表示之基之第二改質苯乙烯系彈性體之步驟。在步驟2中，使2當量的二胺化合物與第一改質苯乙烯系彈性體所具有之1當量的酸酐基進行反應為較佳。反應溫度可以為10～60℃、15～50℃、20～40℃、或25～35℃。由式（2）表示之基具有琥珀酸酐基、藉由二胺化合物的反應而得到之羧基、醯胺鍵及胺基。
二胺化合物只要是具有2個胺基之化合物，則並無特別限制，可以為脂肪族二胺，亦可以為芳香族二胺。
作為脂肪族二胺，例如，可以舉出1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷、1,4-雙（胺基甲基）環己烷、4,4’-亞甲基雙環己胺、聚氧丙烯二胺、及二聚二胺。
作為芳香族二胺，例如，可以舉出2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、2,2’-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、雙苯胺茀、2,2-雙-[4-（3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（4-胺基苯氧基）]聯苯、雙[4-（3-胺基苯氧基）聯苯、雙[1-（4-胺基苯氧基）]聯苯、雙[1-（3-胺基苯氧基）]聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4-（4-胺基苯氧基）]二苯甲酮、雙[4-（3-胺基苯氧基）]二苯甲酮、雙[4,4’-（4-胺基苯氧基）]苯甲醯胺苯、雙[4,4’-（3-胺基苯氧基）]苯甲醯胺苯、9,9-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]茀、9,9-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]茀、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙-[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、4,4’-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二胺基二苯丙烷、3,3’-二胺基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、3,3’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’’-二胺基-對三聯苯、3,3’’-二胺基-對三聯苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙（1-甲基亞乙基）]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙（1-甲基亞乙基）]雙苯胺、雙（對胺環己基）甲烷、雙（對β-胺基-三級丁基苯基）醚、雙（對β-甲基-δ-胺基戊基）苯、對雙（2-甲基-4-胺基戊基）苯、對雙（1,1-二甲基-5-胺基戊基）苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙（β-胺基-三級丁基）甲苯、2,4-甲苯二胺、m-二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、及2,5-二胺基-1,3,4-㗁二唑。
從在有機溶媒中的溶解性及合成時的反應性優異之方面來看，二胺化合物為選自由聚氧丙烯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、及2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷組成的組中的至少1種為較佳。
（步驟3） 步驟3為使順丁烯二酸酐與第二改質苯乙烯系彈性體所具有之胺基進行反應之後，進行脫水環化反應，從而獲得具有由下述式（3）表示之基之第三改質苯乙烯系彈性體之步驟。在步驟3中，藉由使1當量的順丁烯二酸酐與第二改質苯乙烯系彈性體所具有之1當量的胺基進行反應之後，進行脫水環化反應，從而獲得第三改質苯乙烯系彈性體。使順丁烯二酸酐反應之溫度可以為10～60℃、15～50℃、20～40℃、或25～35℃。添加觸媒，並在甲苯、二甲苯等之溶劑中使其回流的同時進行脫水環化反應為較佳。作為觸媒，例如，可以舉出對甲苯磺酸、苯磺酸、及甲磺酸。
認為本實施形態之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體藉由具有琥珀醯亞胺基，難以被空氣中的水分等水解，因此穩定性優異、又，藉由包含聚合性之官能基亦即順丁烯二醯亞胺基，具有反應性，且能夠提高順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之固化物之耐熱性、強度等特性。
[樹脂組成物] 能夠將本實施形態之改質苯乙烯系彈性體與其他成分（例如，熱固性樹脂、固化促進劑、填料、阻燃劑等）進行混合來製作樹脂組成物。本實施形態之改質苯乙烯系彈性體具有對熱固性樹脂的反應性，該樹脂組成物之固化物的耐熱性、強度等優異。
（熱固性樹脂） 作為熱固性樹脂，例如，可以舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、酚醛樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、熱固化型聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、及脲樹脂。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
作為環氧樹脂，例如，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂、2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及二氫蒽型環氧樹脂。
（固化促進劑） 作為固化促進劑，例如，可以舉出潛在性的熱固化劑之各種咪唑化合物、BF 3胺錯合物、磷系固化促進劑等。在調配固化促進劑之情況下，從樹脂組成物之保存穩定性、半固化的樹脂組成物的操作性、及固化物的焊料耐熱性之觀點考慮，咪唑化合物及磷系固化促進劑為較佳。
（填料） 作為填料，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。該等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
對於填料的形狀及粒徑並無特別限制。關於填料的粒徑，例如，可以為0.01～20μm，亦可以為0.1～10μm。在此，粒徑是指平均粒徑，且為在以粒子的總體積為100%求出基於粒徑之累積頻數分布曲線時，相對於體積50%之點的粒徑。平均粒徑能夠藉由使用了雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置等進行測定。
以提高填料的分散性、與有機成分的密接性等為目的，根據需要，能夠併用偶合劑。作為偶合劑，並無特別限定，例如，能夠使用各種的矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。該等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。又，關於偶合劑的使用量，亦並無特別限定，例如，相對於所使用之填料100質量份可以為0.1～5質量份，亦可以為0.5～3質量份。只要在該範圍內，則各種特性的降低較少，容易有效地発揮使用填料帶來的優點。
在使用偶合劑之情況下，可以為在樹脂組成物中混合填料之後，添加偶合劑之、所謂整體摻混（Integral blend）處理方式，但是使用預先在填料中將偶合劑藉由乾式或濕式進行了表面處理之填料之方式為較佳。藉由使用該方法，能夠更有效地發揮上述填料的優點。
（阻燃劑） 作為阻燃劑，並無特別限定，但是可較佳地使用溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為溴系阻燃劑，例如，可以舉出溴化環氧樹脂、溴化添加型阻燃劑、含有不飽和雙鍵基之溴化反應型阻燃劑等。作為磷系阻燃劑，例如，可以舉出芳香族系磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、膦氮烯化合物等。作為金屬氫氧化物阻燃劑，例如，可以舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁等。
根據需要，樹脂組成物可以使用溶劑進行希釈。關於溶劑，並無特別限定，但是能夠從沸點考慮來確定製膜時的揮發性等。作為溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等沸點相對較低之溶劑。溶劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態的樹脂組成物能夠藉由將上述之各成分均勻地進行分散及混合而獲得，且其製備手段、條件等並無特別限定。例如，可以舉出將規定調配量的各種成分藉由攪拌機等充分均勻地進行了撹拌及混合之後，使用混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等進行混煉，進一步將所獲得之混煉物進行冷却及粉碎之方法。再者，對於混煉形式亦並無特別限定。
[樹脂膜] 使用本實施形態之樹脂組成物能夠製作樹脂膜。再者，樹脂膜是指未固化或半固化之膜狀的樹脂組成物。
樹脂膜之製作方法並無特別限定，但是例如，藉由對將樹脂組成物塗布於支撐基材上而形成之樹脂層進行乾燥而獲得。具體而言，可以將上述樹脂組成物使用吻合式塗布機、輥塗機、逗號塗布機等塗布於支撐基材上之後，在加熱乾燥炉中等，例如，在70～250℃、較佳為70～200℃的溫度下，乾燥1～30分鐘、較佳為乾燥3～15分鐘。由此，能夠獲得樹脂組成物為半固化之狀態之樹脂膜。
能夠在加熱炉中，例如，在170～250℃、較佳為185～230℃的溫度下，進一步對半固化之狀態的樹脂膜進行60～150分鐘加熱，從而使樹脂膜熱固化。
本實施形態之樹脂膜的厚度並無特別限定，但是1～200μm為較佳，2～180μm為更佳，3～150μm為進一步較佳。藉由將樹脂膜的厚度設為上述的範圍，容易兼顧使用本實施形態之樹脂膜而獲得之印刷配線板之薄型化和良好的高頻特性。
關於支撐基材，並無特別限定，但是選自由玻璃、金屬箔及PET膜組成的組中的至少一種為較佳。藉由樹脂膜具備支撐基材，具有保管性及用於印刷配線板之製造時的操作性變得良好之傾向。亦即，本實施形態之樹脂膜能夠採用具備包含本實施形態之樹脂組成物之樹脂層及支撐基材之、附有樹脂層之支撐體之形態，使用時可以從支撐基材進行剥離。
[預浸料胚] 能夠使用本實施形態之樹脂組成物來製作預浸料胚。能夠將本實施形態之樹脂組成物塗布於補強基材亦即纖維基材上，且將所塗布之樹脂組成物進行乾燥而獲得預浸料胚。又，預浸料胚可以將纖維基材含浸於本實施形態之樹脂組成物之後，將所含浸之樹脂組成物進行乾燥而獲得。具體而言，藉由在乾燥炉中，通常在80～200℃的溫度下，對附著有樹脂組成物之纖維基材進行1～30分鐘加熱乾燥，從而獲得樹脂組成物為半固化之預浸料胚。從良好的成型性的觀點考慮，樹脂組成物相對於纖維基材之附著量以乾燥後之預浸料胚中的樹脂含有率成為30～90質量%之方式進行塗布或含浸為較佳。
作為預浸料胚的補強基材，並無特別限定，但是片狀纖維基材為較佳。作為片狀纖維基材，例如，可以舉出E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維。作為片狀纖維基材，能夠使用具有織布、不織布、切股氈等形狀者。
[積層板] 依據本實施形態能夠提供一種具有包含上述的樹脂組成物之固化物之樹脂層及導體層之積層板。例如，能夠使用上述樹脂膜或上述預浸料胚，製造覆金屬積層板（metal clad laminate）。
覆金屬積層板之製造方法並無特別限定，但是例如，藉由將本實施形態之樹脂膜或預浸料胚層疊1層或複數層，且在至少一個面配置成為導體層之金屬箔，並且例如，在170～250℃、較佳為185～230℃的溫度及0.5～5.0MPa的壓力下，進行60～150分鐘加熱及加壓，從而獲得在成為絕緣層之樹脂層或預浸料胚的至少一個面具備金屬箔之覆金屬積層板。關於加熱及加壓，例如，真空度能夠在10kPa以下、較佳為5kPa以下的條件下實施，從提高效率之觀點考慮在真空中進行為較佳。加熱及加壓從開始實施30分鐘～成型結束時間為止為較佳。
[多層印刷配線板] 依據本實施形態能夠提供一種具備包含上述的樹脂組成物之固化物之樹脂層及電路層之多層印刷配線板。關於電路層數的上限值，並無特別限定，可以為3層～20層。關於多層印刷配線板，例如，能夠使用上述樹脂膜、預浸料胚或覆金屬積層板來製造。
作為多層印刷配線板之製造方法，並無特別限定，但是例如，首先，能夠在進行了電路形成加工之核心基板之一個面或兩面上配置樹脂膜，或者在複數個核心基板之間配置樹脂膜，並進行加壓及加熱層壓成型、或加壓及熱壓成型而接著各層之後，藉由雷射鑽孔加工、鑽孔加工、金屬鍍敷加工、金屬蝕刻等進行電路形成加工，藉此製造多層印刷配線板。在樹脂膜具有支撐基材之情況下，能夠在核心基板上或核心基板之間配置樹脂膜之前剥離支撐基材，或者將樹脂層貼附於核心基板之後剥離支撐基材。
以上，對本揭示之較佳的實施形態進行了說明，但是該等為用於說明本揭示之例示，並不旨將本發明的範圍僅限制於該等的實施形態。本發明在不脫離其主旨的範圍內，能夠以與上述實施形態不同的各種態樣實施。 [實施例]
以下、對本揭示基於實施例進行進一步地詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例1） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯688g、具有由式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體（ASAHI KASEI CORPORATION製造、商品名稱「Tuftec M1913」）150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯9.3g中滴加溶解有2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）9.3g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了具有由式（3）表示之基之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-1）之甲苯溶液。 對（D-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm -1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm -1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-1）的 13C-NMR光譜（Bruker製造）進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。
（實施例2） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯722g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯6.6g中滴加溶解有聚氧丙烯二胺（HUNTSMAN製造，商品名稱「Jeffermine D230」）6.6g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-2）之甲苯溶液。 對（D-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm -1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm -1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-2）的 13C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。
（實施例3） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯692g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯5.5g中滴加溶解有4,4’-二胺基二苯甲烷（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）5.5g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了具有由式（3）表示之基之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-3）之甲苯溶液。 對（D-3）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm -1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm -1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-3）的 13C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。
（實施例4） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯692g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯5.6g中滴加溶解有4,4’-二胺基二苯醚（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）5.6g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了具有由式（3）表示之基之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-4）之甲苯溶液。 對（D-4）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm -1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm -1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-4）的 13C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。
（實施例5） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之2L的燒瓶中，添加二甲苯950g、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體（ASAHI KASEI CORPORATION製造、商品名稱「Tuftec H1041」）100g、及順丁烯二酸酐（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）8g，並在80℃下攪拌了0.5小時之後，以0.5cm 3/L的流量進行了1.0小時氮氣鼓泡。接著，添加過氧化苯甲醯（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）3g、並在80℃下進行氮氣鼓泡的同時攪拌6.0小時，進行了反應。藉由異丙醇從反應液提取3次未反應之順丁烯二酸酐，濃縮之後，將固體成分在70℃下進行真空乾燥，從而獲得了改質率1.6%之具有由式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體（M-1）。 在2L燒瓶中，添加（M-1）150g、二甲苯1200g、及丙二醇單甲醚（PGME）133g，且在80℃下攪拌了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯26g及PGME26g中滴加溶解有JEFFAMINE D230 5.8g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，在PGME22.5g中添加溶解有順丁烯二酸酐2.5g之溶液，進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.5g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約130℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了具有由式（3）表示之基之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-5）之溶液。 對（D-5）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm -1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm -1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-5）的 13C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。
（比較例1） 在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之2L的燒瓶中，添加二甲苯950g、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體（ASAHI KASEI CORPORATION製造、商品名稱「Tuftec H1041」）100g、及雙順丁烯二醯亞胺化合物（DAIWA KASEI INDUSTRIAL Co., Ltd. 製造，商品名稱「BMI-1000」）29.2g，在並在80℃下攪拌了0.5小時之後，以0.5cm 3/L的流量進行了1.0小時氮氣鼓泡。接著，添加過氧化苯甲醯（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation）3g、並在80℃下進行氮氣鼓泡的同時攪拌6.0小時，進行了反應。反應液凝膠化，導致無法合成順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。

Claims (4)

  1. 一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法，其具備： 準備具有由下述式（1）表示之基之第一改質苯乙烯系彈性體之步驟； 使二胺化合物與前述第一改質苯乙烯系彈性體所具有之酸酐基進行反應，從而獲得具有由下述式（2）表示之基之第二改質苯乙烯系彈性體之步驟；及 使順丁烯二酸酐與前述第二改質苯乙烯系彈性體所具有之胺基進行反應之後，進行脫水環化反應，從而獲得具有由下述式（3）表示之基之第三改質苯乙烯系彈性體之步驟， 式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。
  2. 如請求項1所述之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之製造方法，其中 前述二胺化合物為選自由聚氧丙烯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、及2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷組成的組中的至少1種。
  3. 一種順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體，其使具有由下述式（1）表示之基之改質苯乙烯系彈性體、二胺化合物及順丁烯二酸酐反應而成，且 具有由下述式（3）表示之基， 式中，A 1表示二胺化合物之殘基，*表示鍵結部。
  4. 如請求項3所述之順丁烯二醯亞胺改質苯乙烯系彈性體，其中 前述二胺化合物為選自由聚氧丙烯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、及2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷組成的組中的至少1種。
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