TW202417528A

TW202417528A - 改質苯乙烯系彈性體

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Publication number: TW202417528A
Application number: TW112130726A
Authority: TW
Inventors: 佐竹麗; 森和彥; 栗本茂
Original assignee: 日商力森諾科股份有限公司
Priority date: 2022-08-16
Filing date: 2023-08-16
Publication date: 2024-05-01

Abstract

本揭示之一態樣有關一種改質苯乙烯系彈性體，其在側鏈具有包含酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基。

Description

改質苯乙烯系彈性體

本揭示有關一種改質苯乙烯系彈性體。

芳香族乙烯化合物與共軛二烯化合物的共聚物、由其氫化物等構成之苯乙烯系彈性體用於各種用途。為了賦予接著性、親和性等特性，已知用順丁烯二酸酐等對苯乙烯系彈性體進行改質（例如，參照專利文獻1）。

[專利文獻1]日本特開2013-028761號公報

本揭示之目的為提供一種用具有特定的結構之基進行了改質之新型改質苯乙烯系彈性體。

本揭示之一態樣有關一種以下的改質苯乙烯系彈性體。 [1]一種改質苯乙烯系彈性體，其在側鏈具有包含酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基。 [2]如上述[1]所述之改質苯乙烯系彈性體，其中前述N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（1）表示之結構。 [式（1）中，X表示具有酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之1價的有機基，*表示鍵結部。] [3]如上述[1]或[2]所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述酚性羥基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（2）表示之結構。 [式（2）中，R ¹表示伸烷基或單鍵，R ²表示烷基，m為0或1，n為1或2，*表示鍵結部。] [4]如上述[1]或[2]所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（3）表示之結構。 [式（3）中，R ³表示脂肪族烴基、具有芳香環之烴基、或具有胺基甲酸酯鍵之有機基，*表示鍵結部。] [5]如上述[1]或[2]所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述封閉異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（4）表示之結構。 [式（4）中，R ⁴表示二異氰酸酯化合物之殘基，R ⁵表示封閉劑之殘基，*表示鍵結部。] [6]如上述[1]或[2]所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述順丁烯二醯亞胺基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（5）表示之結構。 [式（5）中，R ⁶表示二胺化合物之殘基。] [7]如上述[1]或[2]所述之苯乙烯系彈性體，其中包含前述苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（6）表示之結構。 [式（6）中，R ⁷表示伸烷基，R ⁸表示烷基、苯基、或烯丙基，*表示鍵結部。] [發明效果]

依據本揭示能夠提供一種用具有特定的結構之基進行了改質之新型改質苯乙烯系彈性體。

以下，對本揭示之較佳的實施形態進行詳細說明。但是，本揭示並不限定於以下的實施形態。在本說明書中，｢步驟｣一詞不僅包含獨立之步驟，即便在無法與其他步驟明確區分的情況下，只要發揮該步驟所期望的作用，則亦包含於本術語中。在本說明書中，關於｢層｣一詞，當以平面圖觀察時，除形成於整個面上之形狀的結構以外，亦包含形成於一部分之形狀的結構。

在本說明書中，使用｢～｣所表示之數值範圍表示將在｢～｣的前後所記載之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。在本說明書中階段性記載之數值範圍內，某一階段的數值範圍的上限值或下限值可以替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所記載之數值範圍內，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。在本說明書中提及組成物中的各成分的量之情況下，對於組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況，只要沒有特別說明，則是指存在於組成物中之該複數種物質之合計量。「A或B」是指可以包括A及B中的任一者，亦可以包括兩者。「固體成分」是指在樹脂組成物中，去除了揮發的物質（水、溶劑等）之不揮發成分。亦即，「固體成分」是指在後述之樹脂組成物的乾燥中並不揮發而殘留之溶劑以外的成分，亦包含在室溫（25℃）下為液狀、澱粉糖漿或蠟狀的成分。

[改質苯乙烯系彈性體）本實施形態之改質苯乙烯系彈性體在側鏈具有包含酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基。認為該改質苯乙烯系彈性體藉由具有N-取代琥珀醯亞胺基，難以被空氣中的水分等水解，因此穩定性優異、又，藉由包含選自由酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、及苯并㗁𠯤基組成的組中的至少1種的官能基而具有反應性，因此能夠提高固化物之耐熱性、強度等特性。

N-取代琥珀醯亞胺基能夠藉由使具有胺基、異氰酸酯基等反應性基之化合物與用順丁烯二酸酐進行了改質之苯乙烯系彈性體之酸酐基進行反應來導入。苯乙烯系彈性體可以為具有源自苯乙烯系化合物之結構單元及源自共軛二烯化合物之結構單元之共聚物。

作為苯乙烯系化合物，例如，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及對三級丁基苯乙烯。在該等之中，從獲得性及生產性之觀點考慮，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳，苯乙烯為更佳。

作為共軛二烯化合物，例如，可以舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、1,3-戊二烯（間戊二烯）、1-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、及4,5-二乙基-1,3-辛二烯。在該等之中，從獲得性及生產性之觀點考慮，1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳。

苯乙烯系彈性體可以為源自共軛二烯化合物之結構單元的至少一部分進行了氫化之氫化苯乙烯系彈性體。作為氫化苯乙烯系彈性體，例如，可以舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯封閉共聚物之氫化物（SEBS）及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯封閉共聚物之氫化物。作為SEBS的市售品，例如，可以舉出ASAHI KASEI CORPORATION製造的Tuftec（登綠商標）H系列、M系列、KURARAY CO.,LTD製造的SEPTON（登綠商標）系列、KRATON CORPORATION製造的KRATON（登綠商標）G聚合物系列等。

用順丁烯二酸酐進行了改質之苯乙烯系彈性體或氫化苯乙烯系彈性體（以下，稱為「順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體」。）可以藉由使順丁烯二酸酐與苯乙烯系或氫化苯乙烯系彈性體進行反應來製作，亦可以使用市售品。

關於順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體，例如，能夠藉由在氮氛圍氣下，在將苯乙烯系彈性體及順丁烯二酸酐溶解於溶劑而得到之混合液中添加自由基發生劑，使順丁烯二酸酐與苯乙烯系彈性體進行反應來製作。反應溫度可以為20～150℃。從抑制副反應之觀點考慮，反應後藉由提取未反應之順丁烯二酸酐來去除為較佳。

作為自由基發生劑，例如，能夠使用有機過氧化物、偶氮化合物等。作為有機過氧化物，例如，可以舉出過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、2-過氧化丁酮、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二三級丁基、2,5-二甲基-2,5-二（三級丁過氧）己烷、雙（三級丁過氧異丙基）苯、及過氧化三級丁基。作為偶氮化合物，例如，可以舉出2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁烷腈）、及1,1’-偶氮雙（環己烷甲腈）。

作為溶劑，例如，可以舉出丁基賽路蘇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸乙酯、及乙酸乙酯。該等可以單獨使用1種，亦可以混合2種以上來使用。在該等之中，從溶解性之觀點考慮，甲苯、二甲苯、及丙二醇單甲醚為較佳。

N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（1）表示之結構之基。

式（1）中，X表示具有酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之1價的有機基，*表示鍵結部。

包含酚性羥基之N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（2）表示之結構之基。

式（2）中，R ¹表示伸烷基或單鍵，R ²表示烷基，m為0或1，n為1或2，*表示鍵結部。作為R ¹的伸烷基，例如，可以舉出亞甲基、伸乙基、及伸丙基。作為R ²的烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、及丙基。

在側鏈具有包含酚性羥基之N-取代琥珀醯亞胺基之改質苯乙烯系彈性體（以下，稱為「含有酚性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。」。）可以為順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體與具有酚性羥基之胺化合物之反應物。作為具有酚羥基之胺化合物，例如，可以舉出酪胺、多巴胺、4-胺基苯酚、及5-胺基-鄰甲酚。

包含異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（3）表示之結構之基。

式（3）中，R ³表示脂肪族烴基、具有芳香環之烴基、或具有胺基甲酸酯鍵之有機基，*表示鍵結部。

在側鏈具有包含異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基之改質苯乙烯系彈性體（以下，稱為「含有異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。」。）可以為順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體與二異氰酸酯化合物之反應物、或順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體、具有醇性羥基之胺化合物與二異氰酸酯化合物之反應物。

作為二異氰酸酯化合物，例如，可以舉出二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及具有胺基甲酸酯鍵之六亞甲基型二異氰酸酯。作為具有醇性羥基之胺化合物，例如，可以舉出羥基乙胺。

包含封閉異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（4）表示之結構之基。

式（4）中，R ⁴表示二異氰酸酯化合物之殘基，R ⁵表示封閉劑之殘基，*表示鍵結部。再者，殘基是指從原料成分中去除了用於鍵結之官能基之部分的結構。

在側鏈具有包含封閉異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基之改質苯乙烯系彈性體（以下，稱為「含有封閉異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。」。）中，含有上述異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體的異氰酸酯基由封閉劑保護。

作為封閉劑，能夠使用通常作為異氰酸酯基的封閉劑而已知的化合物。作為封閉劑，例如，可以舉出甲醇、甲基乙基酮肟、及二甲基吡唑。

包含順丁烯二醯亞胺基之N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（5）表示之結構之基。

式（5）中，R ⁶表示二胺化合物之殘基。

在側鏈具有包含順丁烯二醯亞胺基之N-取代琥珀醯亞胺基之改質苯乙烯系彈性體（以下，稱為「含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。」。）可以為順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體、二胺化合物與順丁烯二酸酐之反應物。

作為二胺化合物，例如，可以舉出聚氧丙烯二胺等脂肪族二胺；及4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙二苯甲烷、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）茀等芳香族二胺。

包含苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基可以為具有由下述式（6）表示之結構之基。

式（6）中，R ⁷表示伸烷基，R ⁸表示烷基、苯基、或烯丙基，*表示鍵結部。R ⁸為單胺化合物之殘基。可以。

在側鏈具有包含苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基之改質苯乙烯系彈性體（以下，稱為「含有苯并㗁𠯤基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體。」。）可以為上述含有酚性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體、多聚甲醛與單胺化合物之反應物。

作為單胺化合物，例如，可以舉出苯胺等芳香族胺、及烯丙胺等脂肪族胺。

[樹脂組成物] 能夠將本實施形態之改質苯乙烯系彈性體與其他成分（例如，熱固性樹脂、固化促進劑、填料、阻燃劑等）進行混合來製作樹脂組成物。本實施形態之改質苯乙烯系彈性體具有對熱固性樹脂的反應性，該樹脂組成物之固化物的耐熱性、強度等優異。

（熱固性樹脂）作為熱固性樹脂，例如，可以舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、酚醛樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、熱固化型聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、及脲樹脂。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

作為環氧樹脂，例如，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂、2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及二氫蒽型環氧樹脂。

（固化促進劑）作為固化促進劑，例如，可以舉出潛在性的熱固化劑之各種咪唑化合物、BF ₃胺錯合物、磷系固化促進劑等。在調配固化促進劑之情況下，從樹脂組成物之保存穩定性、半固化的樹脂組成物的操作性、及固化物的焊料耐熱性之觀點考慮，咪唑化合物及磷系固化促進劑為較佳。

（填料）作為填料，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。該等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

對於填料的形狀及粒徑並無特別限制。關於填料的粒徑，例如，可以為0.01～20μm，亦可以為0.1～10μm。在此，粒徑是指平均粒徑，且為在以粒子的總體積為100%求出基於粒徑之累積頻數分布曲線時，相對於體積50%之點的粒徑。平均粒徑能夠藉由使用了雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置等進行測定。

以提高填料的分散性、與有機成分的密接性等為目的，根據需要，能夠併用偶合劑。作為偶合劑，並無特別限定，例如，能夠使用各種的矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。該等可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。又，關於偶合劑的使用量，亦並無特別限定，例如，相對於所使用之填料100質量份可以為0.1～5質量份，亦可以為0.5～3質量份。只要在該範圍內，則各種特性的降低較少，容易有效地発揮使用填料帶來的優點。

在使用偶合劑之情況下，可以為在樹脂組成物中混合填料之後，添加偶合劑之、所謂整體摻混（Integral blend）處理方式，但是使用預先在填料中將偶合劑藉由乾式或濕式進行了表面處理之填料之方式為較佳。藉由使用該方法，能夠更有效地發揮上述填料的優點。

（阻燃劑）作為阻燃劑，並無特別限定，但是可較佳地使用溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為溴系阻燃劑，例如，可以舉出溴化環氧樹脂、溴化添加型阻燃劑、含有不飽和雙鍵基之溴化反應型阻燃劑等。作為磷系阻燃劑，例如，可以舉出芳香族系磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、膦氮烯化合物等。作為金屬氫氧化物阻燃劑，例如，可以舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁等。

根據需要，樹脂組成物可以使用溶劑進行希釈。關於溶劑，並無特別限定，但是能夠從沸點考慮來確定製膜時的揮發性等。作為溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等沸點相對較低之溶劑。溶劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

本實施形態的樹脂組成物能夠藉由將上述之各成分均勻地進行分散及混合而獲得，且其製備手段、條件等並無特別限定。例如，可以舉出將規定調配量的各種成分藉由攪拌機等充分均勻地進行了撹拌及混合之後，使用混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等進行混煉，進一步將所獲得之混煉物進行冷却及粉碎之方法。再者，對於混煉形式亦並無特別限定。

[樹脂膜] 使用本實施形態之樹脂組成物能夠製作樹脂膜。再者，樹脂膜是指未固化或半固化之膜狀的樹脂組成物。

樹脂膜之製作方法並無特別限定，但是例如，藉由對將樹脂組成物塗布於支撐基材上而形成之樹脂層進行乾燥而獲得。具體而言，可以將上述樹脂組成物使用吻合式塗布機、輥塗機、逗號塗布機等塗布於支撐基材上之後，在加熱乾燥炉中等，例如在70～250℃、較佳為70～200℃的溫度下，乾燥1～30分鐘、較佳為乾燥3～15分鐘。由此，能夠獲得樹脂組成物為半固化之狀態之樹脂膜。

能夠在加熱炉中，例如，在170～250℃、較佳為185～230℃的溫度下，進一步對半固化之狀態的樹脂膜進行60～150分鐘加熱，從而使樹脂膜熱固化。

本實施形態之樹脂膜的厚度並無特別限定，但是1～200μm為較佳，2～180μm為更佳，3～150μm為進一步較佳。藉由將樹脂膜的厚度設為上述的範圍，容易兼顧使用本實施形態之樹脂膜而獲得之印刷配線板之薄型化和良好的高頻特性。

關於支撐基材，並無特別限定，但是選自由玻璃、金屬箔及PET膜組成的組中的至少一種為較佳。藉由樹脂膜具備支撐基材，具有保管性及用於印刷配線板之製造時的操作性變得良好之傾向。亦即，本實施形態之樹脂膜能夠採用具備包含本實施形態之樹脂組成物之樹脂層及支撐基材之、附有樹脂層之支撐體之形態，使用時可以從支撐基材進行剥離。

[預浸料胚] 能夠使用本實施形態之樹脂組成物來製作預浸料胚。能夠將本實施形態之樹脂組成物塗布於補強基材亦即纖維基材上，且將所塗布之樹脂組成物進行乾燥而獲得預浸料胚。又，預浸料胚可以將纖維基材含浸於本實施形態之樹脂組成物之後，將所含浸之樹脂組成物進行乾燥而獲得。具體而言，藉由在乾燥炉中，通常在80～200℃的溫度下，對附著有樹脂組成物之纖維基材進行1～30分鐘加熱乾燥，從而獲得樹脂組成物為半固化之預浸料胚。從良好的成型性的觀點考慮，樹脂組成物相對於纖維基材之附著量以乾燥後之預浸料胚中的樹脂含有率成為30～90質量%之方式進行塗布或含浸為較佳。

作為預浸料胚的補強基材，並無特別限定，但是片狀纖維基材為較佳。作為片狀纖維基材，例如，可以舉出E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維。作為片狀纖維基材，能夠使用具有織布、不織布、切股氈等形狀者。

[積層板] 依據本實施形態能夠提供一種具有包含上述的樹脂組成物之固化物之樹脂層及導體層之積層板。例如，能夠使用上述樹脂膜或上述預浸料胚，製造覆金屬積層板（metal clad laminate）。

覆金屬積層板之製造方法並無特別限定，但是例如，藉由將本實施形態之樹脂膜或預浸料胚層疊1層或複數層，且在至少一個面配置成為導體層之金屬箔，並且例如，在170～250℃、較佳為185～230℃的溫度及0.5～5.0MPa的壓力下，進行60～150分鐘加熱及加壓，從而獲得在成為絕緣層之樹脂層或預浸料胚的至少一個面具備金屬箔之覆金屬積層板。關於加熱及加壓，例如，真空度能夠在10kPa以下、較佳為5kPa以下的條件下實施，從提高效率之觀點考慮在真空中進行為較佳。加熱及加壓從開始實施30分鐘～成型結束時間為止為較佳。

[多層印刷配線板] 依據本實施形態能夠提供一種具備包含上述的樹脂組成物之固化物之樹脂層及電路層之多層印刷配線板。關於電路層數的上限值，並無特別限定，可以為3層～20層。關於多層印刷配線板，例如，能夠使用上述樹脂膜、預浸料胚或覆金屬積層板來製造。

作為多層印刷配線板之製造方法，並無特別限定，但是例如，首先，能夠在進行了電路形成加工之核心基板之一個面或兩面上配置樹脂膜，或者在複數個核心基板之間配置樹脂膜，並進行加壓及加熱層壓成型、或加壓及熱壓成型而接著各層之後，藉由雷射鑽孔加工、鑽孔加工、金屬鍍敷加工、金屬蝕刻等進行電路形成加工，藉此製造多層印刷配線板。在樹脂膜具有支撐基材之情況下，能夠在核心基板上或核心基板之間配置樹脂膜之前剥離支撐基材，或者將樹脂層貼附於核心基板之後剥離支撐基材。

以上，對本揭示之較佳的實施形態進行了說明，但是該等為用於說明本揭示之例示，並不旨將本發明的範圍僅限制於該等的實施形態。本發明在不脫離其主旨的範圍內，能夠以與上述實施形態不同的各種態樣實施。 [實施例]

以下、對本揭示基於實施例進行進一步地詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施例。

（實施例A-1）將順丁烯二酸酐改質氫化苯乙烯系熱塑性彈性體（ASAHI KASEI CORPORATION製造、商品名稱「Tuftec M1913」）150g及甲苯656g放入1L的燒瓶中，在進行撹拌的同時經過約0.5小時上升至80℃之後，保溫1小時，溶解了「Tuftec M1913」。接著，降溫至40℃，且在丙二醇單甲醚（PGME）85.5g中滴加了溶解有酪胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）4.5g之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至110℃之後，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有酚性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（A-1）之甲苯溶液。使用FT-IR光譜（Shimadzu Corporation製造、商品名稱「IRSpirit」），對（A-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。

（實施例A-2）將「Tuftec M1913」150g及甲苯636g放入1L的燒瓶中，在撹拌的同時經過約0.5小時上升至80℃之後，保溫1小時，溶解了「Tuftec M1913」。接著，降溫至40℃，且在PGME95.0g中滴加了溶解有多巴胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）5.0g之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至110℃之後，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有兒茶酚基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（A-2）之甲苯溶液。對（A-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。

（實施例B-1）將「Tuftec M1913」150g及二甲苯656g放入1L的燒瓶中，在撹拌的同時經過約0.5小時上升至80℃之後，保溫1小時，溶解了「Tuftec M1913」。接著，降溫至40℃，且在二甲苯68.4g中滴加了溶解有二苯甲烷二異氰酸酯（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）3.6g之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至135℃，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（B-1）之甲苯溶液。對（B-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、及在2260cm ^-1附近具有源自異氰酸酯基之峰。

（實施例B-2）將「Tuftec M1913」150g及二甲苯607g放入1L的燒瓶中，在撹拌的同時經過約0.5小時將溫度上升至80℃之後，保溫1小時，溶解了「Tuftec M1913」。接著，降溫至40℃，且在二甲苯133g中滴加了溶解有具有胺基甲酸酯鍵之六亞甲基型二異氰酸酯（ASAHI KASEI CORPORATION製造、商品名稱「DURANATE D101」）7.0g之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至135℃，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（B-2）之甲苯溶液。對（B-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、及在2260cm ^-1附近具有源自異氰酸酯基之峰。

（實施例B-3）將「Tuftec M1913」150g及甲苯679g放入1L的燒瓶中，在撹拌的同時經過約0.5小時上升至80℃之後，保溫1小時，溶解了「Tuftec M1913」。接著，降溫至40℃，且在PGME38g中滴加了溶解有乙醇胺2.0g之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至110℃之後，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有乙醇性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之甲苯溶液。在含有乙醇性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之甲苯溶液中，添加二苯甲烷二異氰酸酯6.0g，並在90℃下進行2小時反應，從而獲得了具有異氰酸酯基及胺基甲酸酯鍵之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（B-3）之甲苯溶液。對（B-3）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、在1730cm ^-1附近具有源自胺基甲酸酯鍵之峰、及在2260cm ^-1附近具有源自異氰酸酯基之峰。

（實施例B-4）在具有乙醇性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之甲苯溶液中，添加「DURANATE D101」10.3g，並在90℃下進行2小時反應，從而獲得了具有異氰酸酯基及胺基甲酸酯鍵之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（B-4）之甲苯溶液。對（B-4）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、在1730cm ^-1附近具有源自胺基甲酸酯鍵之峰、及在2260cm ^-1附近具有源自異氰酸酯基之峰。

（實施例C-1）在上述（B-1）的甲苯溶液中，添加甲醇（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）0.1g，並在90℃下進行2小時反應，從而獲得了具有封閉異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（C-1）之甲苯溶液。對（C-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到2260cm ^-1附近的源自異氰酸酯基之峰消失。

（實施例C-2）除了將甲醇0.1g變更為甲基乙基酮肟（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）0.2g以外，以與（C-1）相同的方式，獲得了含有封閉異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（C-2）之甲苯溶液。對（C-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到2260cm ^-1附近的源自異氰酸酯基之峰消失。

（實施例C-3）除了將甲醇0.1g變更為二甲基吡唑（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）0.2g以外，以與（C-1）相同的方式，獲得了含有封閉異氰酸酯基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（C-3）之甲苯溶液。對（C-3）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到2260cm ^-1附近的源自異氰酸酯基之峰消失。

（實施例D-1）在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯688g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯9.3g中滴加溶解有2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）9.3g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-1）之甲苯溶液。對（D-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-1）的 ¹³C-NMR光譜（Bruker製造）進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。

（實施例D-2）在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯722g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯6.6g中滴加溶解有聚氧丙烯二胺（HUNTSMAN製造，商品名稱「Jeffermine D230」）6.6g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-2）之甲苯溶液。對（D-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-2）的 ¹³C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。

（實施例D-3）在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯692g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯5.5g中滴加溶解有4,4-亞甲基二苯胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）5.5g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-3）之甲苯溶液。對（D-3）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-3）的 ¹³C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。

（實施例D-4）在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、及攪拌機之1L的燒瓶中，添加甲苯692g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。接著，將燒瓶內降溫至30℃，且在甲苯5.6g中滴加溶解有4,4’-二胺基二苯醚（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）5.6g之溶液，並攪拌了1.0小時。之後，添加順丁烯二酸酐2.8g，並進一步保溫了1.0小時。加入對甲苯磺酸0.53g之後，將燒瓶內的溫度升溫至回流溫度（約110℃），使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有順丁烯二醯亞胺基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（D-4）之甲苯溶液。對（D-4）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰。對（D-4）的 ¹³C-NMR光譜進行測定，由此確認到在170～180ppm的區域中，產生了2～3個源自琥珀醯亞胺基之羰基碳及順丁烯二醯亞胺基之羰基碳之峰。

（實施例E-1）在具備冷却管、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機之1L的玻璃容器中，添加甲苯672g、「Tuftec M1913」150g，升溫至80℃，並進行攪拌的同時溶解了1.0小時。之後，將燒瓶體系內降溫至40℃，且在PGME72.2g中滴加了溶解了酪胺3.8g而得到之溶液。之後，進行攪拌的同時經過約0.5小時升溫至60℃之後，保溫了1小時。進而，經過約1小時升溫至110℃之後，使氮循環的同時保溫2小時，從而獲得了含有酚性羥基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體之甲苯溶液。之後，加入苯胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）2.6g、多聚甲醛1.6g，將燒瓶體系中的溫度升溫至回流溫度（約110℃）之後，使氮循環的同時進行3.0小時脫水環化反應，從而獲得了含有苯并㗁𠯤基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（E-1）之甲苯溶液。對（E-1）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、在1029cm ^-1及1232cm ^-1附近具有源自苯并㗁𠯤基之峰。

（實施例E-2）除了將苯胺2.6g變更為烯丙胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）1.6g以外，以與（E-1）相同的方式，獲得了含有苯并㗁𠯤基之琥珀醯亞胺改質苯乙烯系彈性體（E-2）之甲苯溶液。對（E-2）的FT-IR光譜進行測定，由此確認到1780cm ^-1附近的源自酸酐基之峰消失，並在1700cm ^-1附近具有源自醯亞胺基之峰、在1029cm ^-1及1232cm ^-1附近具有源自苯并㗁𠯤基之峰。

Claims

一種改質苯乙烯系彈性體，其在側鏈具有包含酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基。
如請求項1所述之改質苯乙烯系彈性體，其中前述N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（1）表示之結構，式（1）中，X表示具有酚性羥基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、順丁烯二醯亞胺基、或苯并㗁𠯤基之1價的有機基，*表示鍵結部。
如請求項1或請求項2所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述酚性羥基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（2）表示之結構，式（2）中，R ¹表示伸烷基或單鍵，R ²表示烷基，m為0或1，n為1或2，*表示鍵結部。
如請求項1或請求項2所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（3）表示之結構，式（3）中，R ³表示脂肪族烴基、具有芳香環之烴基、或具有胺基甲酸酯鍵之有機基，*表示鍵結部。
如請求項1或請求項2所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述封閉異氰酸酯基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（4）表示之結構，式（4）中，R ⁴表示二異氰酸酯化合物之殘基，R ⁵表示封閉劑之殘基，*表示鍵結部。
如請求項1或請求項2所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述順丁烯二醯亞胺基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（5）表示之結構，式（5）中，R ⁶表示二胺化合物之殘基。
如請求項1或請求項2所述之改質苯乙烯系彈性體，其中包含前述苯并㗁𠯤基之N-取代琥珀醯亞胺基具有由下述式（6）表示之結構，式（6）中，R ⁷表示伸烷基，R ⁸表示烷基、苯基、或烯丙基，*表示鍵結部。