TWI706993B - 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物、使用該樹脂組成物之預浸體、積層板及多層印刷線路板,該樹脂組成物特別是相容性良好且具有下述特性:在高頻帶中的介電特性(低介電常數和低介電耗損正切)、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。前述樹脂組成物,具體而言,是一種樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B),其是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少一種;以及,苯乙烯系熱塑性彈性體(C);
式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
Description
本發明是有關一種樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板,該樹脂組成物包含聚苯醚衍生物。
行動電話所代表之行動通訊機器、和其基地台裝置、伺服器、路由器等網路基礎結構機器、或大型電腦等中,所使用之訊號的高速化及大容量化正在逐年進展。隨著此進展,此等電子機器中所裝載的印刷線路板也需要對應高頻化,而正在尋求一種基板材料,其能夠降低傳輸損失而在高頻帶中的介電特性(低介電常數和低介電耗損正切;以下有時稱為高頻特性)優異。近年來,用以處理這樣的高頻訊號之應用,除了上述電子機器以外,在智慧型運輸系統(ITS)領域(汽車、交通系統相關)和室內的近距離通訊領域中,處理高頻無線訊號之新穎系統的實用化和實用計畫亦正在進展,且預料今後對於此等機器中所搭載的印刷線路板亦會更加要求低傳輸損失基板材料。
此外,因近年來之環境問題,逐漸要求藉由無鉛焊料來安裝電子零件和藉由無鹵素來進行阻燃化(難燃化),故一般認為印刷線路板用材料需要較至今為止更高的耐熱性和阻燃性。
至今,在要求低傳輸損失的印刷線路板中,是使用作為高頻特性優異的耐熱性熱塑性聚合物之聚苯醚(PPE)系樹脂。已提出一種方法,其是例如:將聚苯醚與熱硬化性樹脂併用。具體而言,已揭示:一種樹脂組成物,其含有聚苯醚及環氧樹脂(例如參照專利文獻1);一種樹脂組成物,其含有聚苯醚及氰酸酯樹脂,該氰酸酯樹脂是熱硬化性樹脂中介電常數較低的樹脂(例如參照專利文獻2)等。
然而,上述專利文獻1~2中所記載之樹脂組成物,在GHz區域中的高頻特性、與導體之間的黏著性、低熱膨脹係數、阻燃性綜合地不充分,或是因聚苯醚與熱硬化性樹脂之間的相容性低而有時耐熱性會降低。
另一方面,本發明人等亦提出一種樹脂組成物,其是以聚苯醚樹脂及聚丁二烯樹脂作為基底,並在含有有機溶劑之樹脂組成物的製造階段(A階段)中進行半互穿聚合物網絡(semi-IPN)化,而能夠提高相容性、耐熱性、低熱膨脹係數、與導體之間的黏著性等(例如參照專利文獻3)。然而,近年來,對於印刷線路板用基板材料,除了要求對應高頻化以外,亦要求對高密度
化、高可靠性、對環保之適合性,因此,要求更加提高與導體之間的高黏著性、低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度、高阻燃性等。
例如:與導體之間的黏著性,期望為:在使用與樹脂之黏著面側的表面粗糙度非常小的低輪廓銅箔(Rz:1~2μm)時,銅箔剝離強度為0.6kN/m以上。
此外,伺服器和路由器等網路相關機器之用途中所使用之印刷線路板用基板材料,亦需要隨著高密度化而進行高多層化,而要求較高的回焊耐熱性和貫穿孔可靠性,而期望下述:作為此等特性之指標的玻璃轉移溫度為200℃以上;以及,熱膨脹係數(Z方向,Tg以下)為45ppm/℃以下、進而為40ppm/℃以下。此處,為了使低熱膨脹性顯現,在樹脂組成物中調配無機填充劑較為有效,但在高多層印刷線路板中,為了確保用於電路填充性之樹脂流動性,而無機填充劑之調配量受到限制。因此,期望即使無機填充劑之調配量較少仍能夠確保上述要求值。
當然,高頻特性是要求在較高的頻帶中具有優異的介電特性,當使用一般的E玻璃基材時,基板材料的介電常數期望為3.8以下,進而期望為3.7以下,再進而期望為3.6以下,介電耗損正切期望為0.007以下,更期望為0.006以下。而且,一般而言,基板材料有頻率越高則介電耗損正切會越高之傾向,但並非在以
往的1~5GHz中的介電特性值,而是在10GHz帶以上滿足上述要求值之必要性逐漸升高。
專利文獻1:日本特開昭58-069046號公報
專利文獻2:日本特公昭61-018937號公報
專利文獻3:日本特開2008-95061號公報
本發明是鑒於像上述這樣的現狀,而所欲解決之問題在於提供一種樹脂組成物、使用該樹脂組成物之預浸體、積層板及多層印刷線路板,該樹脂組成物特別是相容性良好且具有下述特性:在高頻帶中的介電特性(低介電常數和低介電耗損正切)、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。
本發明人為了解決上述問題而致力反覆進行研究後,結果發現一種預浸體及積層板會顯現優異的高頻特性、高耐熱性、與導體之間的高黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性,遂完成本發明,該預浸體及積層板是使用一種樹脂組成物,其含有具有特
定分子結構之聚苯醚衍生物、特定熱硬化性樹脂以及苯乙烯系熱塑性彈性體。
換言之,本發明是有關下述[1]~[16]。
[1]一種樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B),其是選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少一種;以及,
苯乙烯系熱塑性彈性體(C);
式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
式(III)中,R4及R5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A2是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基(keto group)、單鍵、或是以下述通式(III-1)表示的基;q及r各自獨立地為0~4的整數;
式(V)中,R8及R9各自獨立地為氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基;u是1~8的整數。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(A)成分的數目平均分子量為5000~12000。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分中,馬來醯亞胺化合物是在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物(a)、或是以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c);
式(VII)中,R17及R18各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子;A8是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、或是以下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基;q’及r’各自獨立地為0~4的整數;
式(VII-1)中,R19及R20各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A9是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間苯二異丙基(m-phenylenediisopropylidene)、對苯二異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵;s’及t’各自獨立地為0~4的整數;
式(VII-2)中,R21是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A10及A11各自獨立地為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵;w為0~4的整數。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的含有比例也就是(A):(B),以質量比計,是5:95~80:20。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(C)成分,是從苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEBS和SBBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEPS、及苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦即SMA之中選出的至少一種。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之樹脂組成物,其中,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,前述(C)成分的含有比例是5~60質量份。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步包含無機填充劑(D)。
[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步包含硬化促進劑(E)。
[12]如上述[1]至[11]中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步包含阻燃劑(F)。
[13]如上述[1]至[12]中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步包含有機溶劑。
[14]一種預浸體,其是含有上述[1]至[13]中任一項所述之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。
[15]一種積層板,其是含有上述[14]所述之預浸體與金屬箔而成。
[16]一種多層印刷線路板,其是含有上述[14]所述之預浸體或上述[15]所述之積層板而成。
本發明之樹脂組成物,特別是相容性良好且具有下述特性:優異的高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。因此,使用該樹脂組成物而得之預浸體和積層板,能夠較佳地用於多層印刷線路板等電子零件用途中。
以下,詳細說明本發明之實施形態。
[樹脂組成物]
本發明之一態樣為一種樹脂組成物,其包含:聚苯醚衍生物(A)[以下有時僅簡稱為聚苯醚衍生物(A)或(A)成分],其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及以下述通式(I)表示的結構單元;熱硬化性樹脂(B)[以下有時僅簡稱為熱硬化性樹脂(B)或(B)成分],其是從環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物之中選出的至少一種;以及,苯乙烯系熱塑性彈性體(C)[以下有時簡稱為(C)成分]。
式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;x是0~4的整數。
以下,依序說明各成分。
(聚苯醚衍生物(A))
聚苯醚衍生物(A),其在1分子中具有含N-取代馬來醯亞胺結構之基及前述以通式(I)表示的結構單元。特別是,藉由在聚苯醚衍生物(A)的1分子中具有至少1個
含N-取代馬來醯亞胺結構之基,而會成為一種樹脂組成物,其具有下述特性:優異的高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。此處,本發明中所謂熱膨脹係數,為亦稱為線膨脹係數之值。
前述通式(I)中,R1各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。該脂肪族烴基可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該脂肪族烴基可為碳數1~3的脂肪族烴基,亦可為甲基。此外,鹵素原子可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述中,R1可為碳數1~5的脂肪族烴基。
x是0~4的整數,可為0~2的整數,亦可為2。再者,當x是1或2時,R1可取代在苯環上之鄰位(其中,其是以氧原子之取代位置為基準)。此外,當x是2以上時,複數個R1彼此可相同或不同。
前述以通式(I)所示之結構單元,具體而言可為以下述通式(I’)表示的結構單元。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱
膨脹係數及阻燃性之觀點來看,聚苯醚衍生物(A)所具有之含N-取代馬來醯亞胺結構之基,可為含有一種雙馬來醯亞胺結構之基,其2個馬來醯亞胺基的氮原子彼此經由有機基來鍵結在一起,亦可為以下述通式(Z)表示的基。
式(Z)中,R2各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;y是0~4的整數;A1是以下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基。
R2所表示之碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明是與R1的情形相同。
y是0~4的整數,可為0~2的整數,亦可為0。當y是2以上的整數時,複數個R2彼此可相同或不同。
A1所表示之以通式(II)、(III)、(IV)或(V)表示的基是如下所述。
式(II)中,R3各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;p是0~4的整數。
R3所表示之碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明是與R1的情形相同。
p是0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可為0~2的整數,亦可為0或1,亦可為0。當p是2以上的整數時,複數個R3彼此可相同或不同。
式(III)中,R4及R5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A2是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵、或是以下述通式(III-1)表示的基;q及r各自獨立地為0~4的整數。
R4及R5所表示之碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可舉例如與R1的情形相同者。該脂肪族烴基可為碳數1~3的脂肪族烴基,亦可為甲基、乙基,亦可為乙基。
A2所表示之碳數1~5的伸烷基可舉例如:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之觀點來看,該伸烷基可為碳數1~3的伸烷基,亦可為亞甲基。
A2所表示之碳數2~5的亞烷基可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之觀點來看,此等中,可為亞異丙基。
上述選項中,A2可為碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基。
q及r各自獨立地為0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可任一者均為0~2的整數,亦可任一者均為0或2。當q或r為2以上的整數時,複數個R4彼此或R5彼此分別可相同或不同。
再者,A2所表示之以通式(III-1)表示的基是如下所述。
式(III-1)中,R6及R7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A3是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵;s及t各自獨立地為0~4的整數。
R6及R7所表示之碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明是與R4及R5的情形相同。
A3所表示之碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基,可舉例如與A2所表示之碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基相同者。
A3可從上述選項中選擇碳數2~5的亞烷基。
s及t各自獨立地為0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可任一者均為0~2的整數,亦可任一者均為0或1,亦可任一者均為0。當s或t為2以上的整數時,複數個R6彼此或R7彼此分別可相同或不同。
式(IV)中,n為0~10的整數。
從取得容易性之觀點來看,n可為0~5的整數,亦可為0~3的整數。
式(V)中,R8及R9各自獨立地為氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基;u是1~8的整數。
R8及R9所表示之碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,其說明是與R1的情形相同。
u是1~8的整數,可為1~3的整數,亦可為1。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之觀點來看,以通式(Z)表示的基中,A1可為以下述式中之任一種表示的基。
聚苯醚衍生物(A)可為以下述通式(A’)表示之聚苯醚衍生物。
式(A’)中,A1、R1、R2、x及y是如前述定義所述;m為1以上的整數。
m可為1~300的整數,亦可為10~300的整數,亦可為30~200的整數,亦可為50~150的整數。
聚苯醚衍生物(A)可為以下述式中的任一種表示之聚苯醚衍生物。
式(A’-1)~(A’-3)中,m與前述通式(A’)中的m相同。
從原料便宜之觀點來看,可為上述式(A’-1)之聚苯醚衍生物,從介電特性優異且為低吸水性之觀點來看,可為上述式(A’-2)之聚苯醚衍生物,從與導體之間的黏著性及機械特性(延伸度、破裂強度等)優異之觀點來看,可為上述式(A’-3)之聚苯醚衍生物。因此,能夠配合目標特性,來將上述式(A’-1)~(A’-3)中之任一種所示之聚苯醚衍生物使用單獨1種或併用2種以上。
本發明之聚苯醚衍生物(A)的數目平均分子量,可為5000~12000,亦可為7000~12000,亦可為7000~10000。當數目平均分子量為5000以上時,有在本發明之樹脂組成物、使用該樹脂組成物之預浸體及積層板中能夠獲得更良好的玻璃轉移溫度之傾向。此
外,當數目平均分子量為12000以下時,有在將本發明之樹脂組成物用於積層板中時能夠獲得更良好的成形性之傾向。
再者,本說明書中,數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來從使用標準聚苯乙烯而得之校準曲線來換算而得之值,更詳細而言為藉由實施例中所記載的數目平均分子量之測定方法來求出之值。
(聚苯醚衍生物(A)的製造方法)
聚苯醚衍生物(A)能夠藉由例如下述製造方法來獲得。
首先,藉由使下述通式(VIII)所示之胺基酚類化合物[以下稱為胺基酚類化合物(VIII)]與例如數目平均分子量15000~25000的聚苯醚,在有機溶劑中進行習知的再分配反應,來一面伴隨進行聚苯醚之低分子量化,一面製造在1分子中具有一級胺基之聚苯醚化合物(A”)(以下亦有時僅稱為聚苯醚化合物(A”)),然後,使前述聚苯醚化合物(A”)與通式(IX)所示之雙馬來醯亞胺化合物[以下有時稱為雙馬來醯亞胺化合物(IX)]進行Michael加成反應,藉此即能夠製造聚苯醚衍生物(A)。
式(VIII)中,R2及y與前述通式(I)中相同。
式(IX)中,A1與前述通式(I)中相同。
胺基酚類化合物(VIII),可舉例如:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚等。從製造聚苯醚化合物(A”)時之反應產率、以及製作成樹脂組成物、預浸體及積層板時之耐熱性之觀點來看,此等中,可為間胺基苯酚、對胺基苯酚,亦可為對胺基苯酚。
聚苯醚化合物(A”)的分子量,能夠藉由胺基酚類化合物(VIII)之使用量來控制,胺基酚類化合物(VIII)之使用量越多,則聚苯醚化合物(A”)會越低分子量化。換言之,只要以使最後所製造之聚苯醚化合物(A)的數目平均分子量成為較佳範圍之方式適當調整胺基酚類化合物(VIII)之使用量即可。
胺基酚類化合物(VIII)之調配量並無特別限制,例如:若與胺基酚類化合物(VIII)進行反應之前述聚苯醚的數目平均分子量為15000~25000,則藉由在相對於該聚苯醚100質量份為0.5~6質量份之範圍內使用胺基酚類化合物(VIII),即能夠獲得數目平均分子量為5000~12000的聚苯醚衍生物(A)。
聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中所使用之有機溶劑無特別限制,可舉例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮化合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從溶解性之觀點來看,此等中,可選擇甲苯、二甲苯、三甲苯。
此外,在聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中,能夠因應需要來使用反應觸媒。此反應觸媒能夠應用在進行再分配反應時所使用之反應觸媒。例如,從能夠再現性良好地獲得安定的數目平均分子量的聚苯醚化合物(A”)之觀點來看,可將三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯等有機過氧化物與環烷酸錳等羧酸金屬鹽併用。此外,反應觸媒之使用量無特別限制。從製造聚苯醚化合物(A”)時之反應速度及抑制凝膠化之觀點來看,可例如:相對於與胺基酚類化合物(VIII)進行反應之前述聚苯醚100質量份,將有機過氧化物設為0.5~5質量份、將羧酸金屬鹽設為0.05~0.5質量份。
藉由將既定量的前述胺基酚類化合物(VIII)、前述數目平均分子量15000~25000的聚苯醚、有機溶劑及依需要之反應觸媒饋入反應容器中,並
一面加熱、保溫、攪拌,一面進行反應,即能夠獲得聚苯醚化合物(A”)。在此步驟中之反應溫度及反應時間,能夠應用進行習知的再分配反應時之反應條件。
從操作性及抑制凝膠化之觀點來看、以及從控制用以獲得期望的數目平均分子量的(A)成分之聚苯醚化合物(A”)的分子量等之觀點來看,可以例如反應溫度70~110℃、反應時間1~8小時來進行。
以上述方式進行而製得之聚苯醚化合物(A”)之溶液,可直接連續地供給至下個步驟之聚苯醚衍生物(A)之製造步驟中。此時,可將聚苯醚化合物(A”)之溶液冷卻,或亦可將聚苯醚化合物(A”)之溶液調整至下個步驟之反應溫度。此外,此溶液可如後所述,因應需要來濃縮而將一部分有機溶劑去除、或額外添加有機溶劑來稀釋。
在製造聚苯醚衍生物(A)時所使用之雙馬來醯亞胺化合物(IX)可舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醚亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯
氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此等中,可選擇雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷。
從獲得包含前述式(A’-1)之聚苯醚衍生物且便宜之觀點來看,可使用雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。從獲得包含前述式(A’-2)之聚苯醚衍生物且介電特性優異且為低吸水性之觀點來看,可使用3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。從獲得包含前述式(A’-3)之聚苯醚衍生物且與導體之間的高黏著性及機械特性(延伸度、破裂強度等)優異之觀點來看,可使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷。
雙馬來醯亞胺化合物(IX)之使用量,是依胺基酚類化合物(VIII)之使用量來決定。換言之,可將該胺基酚類化合物(VIII)之-NH2基當量(Ta1)與雙馬來醯亞胺化合物(IX)之馬來醯亞胺基當量(Tb1)之當量比(Tb1/Ta1)設為2~6之範圍,亦可在2~4之範圍內調配。藉由在上述當量比之範圍內使用雙馬來醯亞胺化合物,而有在本發明之樹脂組成物、預浸體及積層板中能夠獲得更優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高阻燃性之傾向。
在製造聚苯醚衍生物(A)時所進行之Michael加成反應,亦能夠因應需要來使用反應觸媒。能夠使用之反應觸媒無特別限定,可舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物;三苯膦等磷系觸媒等。此等可單獨使用、或將2種以上混合使用。此外,反應觸媒之調配量無特別限定,可例如:相對於聚苯醚化合物(A”)100質量份為0.01~5質量份。
藉由將既定量的雙馬來醯亞胺化合物(IX)及因應需要之反應觸媒等饋入聚苯醚化合物(A”)中,並一面加熱、保溫、攪拌,一面進行Michael加成反應,即能夠獲得聚苯醚衍生物(A)。從操作性和抑制凝膠化之觀點來看,此步驟中之反應條件為例如:反應溫度可在50~160℃之範圍內,反應時間可在1~10小時之範圍內。此外,在此步驟中,能夠如前所述額外添加有機溶劑或將有機溶劑濃縮,來調整反應濃度(固體成分濃度)、溶液黏度。額外添加來使用之有機溶劑,能夠應用在聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中例示之有機溶劑,此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此外,從溶解性之觀點來看,此等中,可選擇甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
此外,前述聚苯醚衍生物(A)及聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中之反應濃度(固體成分濃度)無特別
限制,例如:前述任一製造步驟可均為10~60質量%,亦可均為20~50質量%。當反應濃度為10質量%以上時,有反應速度不會過於緩慢而在製造成本之面上更有利的傾向。此外,當反應濃度為60質量%以下時,有能夠獲得更良好的溶解性之傾向。此外,有溶液黏度會較低而攪拌效率良好而更加減少凝膠化之傾向。
再者,製造聚苯醚衍生物(A)後,可配合從反應器中取出時之操作性、和在聚苯醚衍生物(A)中加入各種熱硬化性樹脂來製作成本發明之樹脂組成物時之使用狀況(例如適合製造預浸體之溶液黏度和溶液濃度),適當將溶液中之一部分或全部的有機溶劑去除來濃縮,亦可額外添加有機溶劑來稀釋。額外添加時,有機溶劑無特別限制,能夠應用上述之1種以上有機溶劑。
由前述製造步驟所得之聚苯醚化合物(A”)及聚苯醚衍生物(A)之生成,能夠藉由下述方式來確認:在各個步驟結束後取出少量的樣品,並進行GPC測定及IR測定。
首先,聚苯醚化合物(A”),從GPC測定能夠確認分子量較數目平均分子量15000~25000的聚苯醚更加降低且原料之胺基酚類化合物(VIII)之峰值消失,從IR測定能夠確認因3300~3500cm-1的一級胺基出現而已製造出期望的聚苯醚化合物(A”)。然後,在將聚苯醚衍生物(A)再沉積來精製後,藉由從IR測定確認3300~3500cm-1的一級胺基的峰值消失及1700~1730cm
-1的馬來醯亞胺之羰基的峰值出現,即能夠確認已製造出期望的聚苯醚衍生物(A)。
相較於含有聚苯醚化合物(A”)及後述(B)成分之樹脂組成物,本發明之樹脂組成物有與導體之間的黏著性、耐熱性、熱膨脹係數、阻燃性、加工性(鑽頭加工、切削)會更優異之傾向。
(熱硬化性樹脂(B))
本發明之樹脂組成物中所含之(B)成分,為一種熱硬化性樹脂,其為從環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物之中選出的至少一種。再者,該馬來醯亞胺化合物不包含前述聚苯醚衍生物(A)。
(B)成分可為從環氧樹脂及馬來醯亞胺化合物之中選出的至少一種。
環氧樹脂可為在1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。此處,環氧樹脂可分類為:縮水甘油基醚型之環氧樹脂、縮水甘油基胺型之環氧樹脂、縮水甘油酯型之環氧樹脂等。此等中,可選擇縮水甘油基醚型之環氧樹脂。
環氧樹脂可依主骨架不同而分類為各種環氧樹脂,上述各個類型的環氧樹脂中,可進而分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂
等酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;苯二甲基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等。
環氧樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從高頻特性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之觀點來看,此等中,可使用含萘骨架型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂。
此外,當使用環氧樹脂來作為(B)成分時,能夠因應需要來併用環氧樹脂之硬化劑和硬化助劑。此等並無特別限定,可舉例如:二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、雙氰胺等多胺化合物;雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂等多元酚化合物;鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐;羧酸化合物;活性酯化合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其使用量並無特別限制,能夠因應目的來適當調整。從耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、保存安定性及絕緣可靠性之觀點來看,此等中,可使用多元酚系化合物、活性酯系化合物。
氰酸酯樹脂並無特別限定,可舉例如:2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙
(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰酸基苯基)間二異丙基苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物之氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物。氰酸酯樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從製造成本之觀點、以及高頻特性與其它特性之綜合平衡之觀點來看,此等中,可使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷。
此外,當使用氰酸酯樹脂來作為(B)成分時,能夠因應需要來併用氰酸酯樹脂之硬化劑和硬化助劑。此等並無特別限定,可舉例如:一元酚化合物、多元酚化合物、胺化合物、醇類化合物、酸酐、羧酸化合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。硬化劑及硬化助劑之使用量並無特別限制,能夠因應需要來適當調整。從高頻特性、耐熱性、耐吸濕性及保存安定性之觀點來看,可使用一元酚化合物。
當在氰酸酯樹脂中併用一元酚化合物時,從對有機溶劑之溶解性之觀點來看,能夠採用一種方法,其是使其預先進行反應而製作成酚改質氰酸酯預聚物來使用。併用之一元酚化合物,可在進行預聚物化時調配既定量全部,或亦可在進行預聚物化前後將既定量分次調配,但從保存安定性之觀點來看,能夠採用分次調配之方法。
馬來醯亞胺化合物並無特別限定,能夠含有下述中之至少一種,例如:在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物(a)[以下有時稱為(a)成分]、及以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)[以下有時稱為(c)成分]。此外,從對有機溶劑之溶解性、高頻特性、與導體之間的黏著性及預浸體之成形性之觀點來看,馬來醯亞胺化合物可為聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。
聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)能夠藉由下述方式來獲得,例如:在有機溶劑中使(a)成分與在1分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)[以下有時稱為(b)成分]進行Michael加成反應。
式(VI)中,A4與前述通式(Z)中的A1的定義相同,A5是以下述通式(VII)表示的基。
式(VII)中,R17及R18各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子;A8是
碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、伸茀基、單鍵、或是以下述通式(VII-1)或(VII-2)表示的基;q’及r’各自獨立地為0~4的整數。
式(VII-1)中,R19及R20各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A9是碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間苯二異丙基、對苯二異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵;s’及t’各自獨立地為0~4的整數。
式(VII-2)中,R21是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;A10及A11各自獨立地為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、或單鍵;w為0~4的整數。
上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中,R17、R18、R19、R20所表示之碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,可舉例如與通式(I)中之R1相同者。該脂
肪族烴基可為碳數1~3的脂肪族烴基,亦可為甲基、乙基。
上述通式(VI)中,A4與前述通式(Z)中的A1的定義相同。
上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中,A8及A9所表示之碳數1~5的伸烷基、以及A8所表示之碳數2~5的亞烷基,其說明是與前述通式(III)中之A2的情形相同。此外,上述通式(VII-2)中,A10及A11所表示之碳數1~5的伸烷基,其說明是與前述通式(III)中之A2的情形相同。
q’及r’為0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可任一者均為0~2的整數,亦可任一者均為0或2。s’及t’為0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可任一者均為0~2的整數,亦可任一者均為0或1,亦可任一者均為0。w為0~4的整數,從取得容易性之觀點來看,可為0~2的整數,亦可為0。
前述(a)成分並無特別限定,可應用例如:與前述雙馬來醯亞胺化合物(IX)相同的化合物。(a)成分可舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯
基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)碸、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷等。(a)成分可配合目的和用途等,來單獨使用1種,亦可併用2種以上。此外,(a)成分可為雙馬來醯亞胺化合物,從便宜之觀點來看,可為雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷,並且,從介電特性優異且為低吸水性之觀點來看,可為3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺,從與導體之間的高黏著性及機械特性(延伸度、破裂強度等)優異之觀點來看,可為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷。
如前所述,聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)能夠藉由下述方式來獲得:在有機溶劑中使前述(a)成分與在1分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物(b)進行Michael加成反應。
前述(b)成分並無特別限定,可舉例如:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺
基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此外,在對有機溶劑之溶解性高且合成時之反應率高並且能夠提高耐熱性之觀點上,此等中,可從下述之中選出:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。從除了溶解性、反應率及耐熱性優異以外亦便宜之觀點來看,可為4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷。此外,從除了溶解性、反應率及耐熱性優異以外亦能夠
顯現與導體之間的高黏著性之觀點來看,可為2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。並且,從除了溶解性、反應率、耐熱性及與導體之間的黏著性優異以外亦具有高頻特性及耐吸濕性之觀點來看,可選擇4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。此等可配合目的和用途,來單獨使用1種,亦可併用2種以上。
在製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時所使用之有機溶劑無特別限制,能夠應用例如:上述聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中所例示之有機溶劑。此等可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。此外,從溶解性之觀點來看,此等中,可為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
製造前述(c)成分時,(a)成分及(b)成分之使用量,可為(b)成分之-NH2基當量(Ta2)與(a)成分之馬來醯亞胺基當量(Tb2)之當量比(Tb2/Ta2)在1~10之範圍內,亦可在2~10之範圍內。藉由在上述範圍內使用(a)成分及(b)成分,而在本發明之樹脂組成物、預浸體及積層板中能夠獲得優異的高頻特性、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度及高阻燃性。
在製造前述聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)時所進行之Michael加成反應,可不使用反應觸媒,亦能夠因應需要來使用反應觸媒。反應觸媒並無特別限制,能夠應用在製造聚苯醚衍生物(A)時所進行之Michael加成反應中能夠使用之上述反應觸媒。反應觸媒之調配量亦如上所述,並無特別限定。
此外,當使用馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,能夠將馬來醯亞胺化合物之硬化劑、交聯劑、硬化助劑等併用。此等並無特別限制,可舉例如:苯乙烯單體、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸酯化合物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等等烯丙基化合物;二胺基二苯基甲烷等多胺化合物等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此等之使用量亦並無特別限制,能夠因應目的來適當調整。從高頻特性及耐熱性之觀點來看,此等中,可使用乙烯系化合物和多胺化合物。
藉由將上述(a)成分、(b)成分、有機溶劑及依需要之反應觸媒等饋入反應容器中,並一面加熱、保溫、攪拌,一面進行Michael加成反應,即能夠獲得聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)。此步驟中之反應條件,能夠應用例如:在製造聚苯醚衍生物(A)時所進行之Michael加成反應時所使用之上述反應條件。
反應濃度(固體成分濃度)無特別限制,可為10~90質量%,亦可為20~80質量%。當反應濃度為10質量
%以上時,有反應速度不會過於緩慢而在製造成本之面上更有利的傾向。當反應濃度為90質量%以下時,有能夠獲得更良好的溶解性之傾向。此外,由於溶液黏度低,故攪拌效率良好且凝膠化亦少。再者,製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c)後,能夠與製造聚苯醚衍生物(A)時同樣地,配合目的來將一部分或全部的有機溶劑去除(濃縮),或亦可額外添加有機溶劑來稀釋。
((A)成分及(B)成分之含量、以及該等之含有比例)
前述(A)成分的含量無特別限制,從高頻特性的觀點來看,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,以3質量%以上為佳,以5質量%以上較佳。
前述(B)成分之含量無特別限制,從高頻特性及成形性之觀點來看,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,以10~90質量%為佳,以20~80質量%較佳。
前述(A)成分與前述(B)成分的含有比例也就是(A):(B)無特別限制,以質量比計,可為5:95~80:20,亦可為5:95~75:25,亦可為5:95~70:30,亦可為10:90~70:30。相對於(A)成分與(B)成分之合計量,若(A)成分的含有比例為5質量%以上,則有能夠獲得更優異的高頻特性及低吸濕性之傾向。此外,若(A)成分的含有比例為80質量%以下,則有能夠獲得更優異的耐熱性、更優異的成形性及更優異的加工性之傾向。
(苯乙烯系熱塑性彈性體(C))
本發明之樹脂組成物中所含之(C)成分,為苯乙烯系熱塑性彈性體。本發明之樹脂組成物藉由含有該(C)成分,而在成形性、高頻特性(介電特性)、與導體之間的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之方面良好,且此等之平衡良好。
苯乙烯系熱塑性彈性體(C),只要為具有下述通式所示之源自苯乙烯系化合物之結構單元(參照下述)之熱塑性彈性體,則無特別限制,可為具有源自苯乙烯之結構單元(Ra=氫原子,k=0)之熱塑性彈性體。
上述式中,Ra為氫原子或碳數1~5的烷基,Rb為碳數1~5的烷基;k為0~5的整數。
Ra及Rb所表示之碳數1~5的烷基可舉例如:甲基、乙基、正丙基等,可為碳數1~3的烷基,亦可為甲基。
Ra可為氫原子。
k可為0~2的整數,亦可為0~1,亦可為0。
苯乙烯系熱塑性彈性體(C)所具有之源自苯乙烯系化合物之結構單元以外之結構單元,可舉例如:源自丁二烯之結構單元、源自異戊二烯之結構單元、源自馬來酸之結構單元、源自馬來酸酐之結構單元等。苯乙烯系熱塑性彈性體(C)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
前述源自丁二烯之結構單元及前述源自異戊二烯之結構單元,亦可經進行氫化。當經進行氫化時,源自丁二烯之結構單元會成為乙烯單元與丁烯單元混合而成之結構單元,源自異戊二烯之結構單元會成為乙烯單元與丙烯單元混合而成之結構單元。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,苯乙烯系熱塑性彈性體(C),可為從苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEBS和SBBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEPS、及苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦即SMA之中選出的至少一種。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物有:SEBS,其碳-碳雙鍵之氫化率通常為90%以上(可為95%以上);及SBBS,其丁二烯嵌段中之1,2-鍵結部位之碳-碳雙鍵(參照下述左式)的一部分經進行氫化(相對於整體的碳-碳雙鍵之氫化率大約為60~85%)。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,該SEBS中,源自苯乙烯之結構單元之含有率(以下有時稱為苯乙烯含有率)可為5~80質量%,亦可為5~70質量%,亦可為10~70質量%,亦可為10~50質量%。SEBS之熔體流動率(MFR)無特別限制,在230℃、載重2.16kgf(21.2N)之測定條件下,可為0.1~20g/10min,亦可為0.5~15g/10min。
SEBS之市售物可舉例如:旭化成化學股份有限公司製之Tuftec(註冊商標)H系列、M系列;kuraray股份有限公司製之SEPTON(註冊商標)系列;Kraton Polymers Japan股份有限公司製之KRATON(註冊商標)G聚合物系列等。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,該SBBS中,苯乙烯含有率可為40~80質量%,亦可為50~75質量%,亦可為55~75質量%。SBBS之熔體流動率(MFR)無特別限制,在190℃、載重2.16kgf(21.2N)之測定條件下,可為0.1~10
g/10min,亦可為0.5~10g/10min,亦可為1~6g/10min。
SBBS之市售物可舉例如:旭化成化學股份有限公司製之Tuftec(註冊商標)P系列等。
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEPS之氫化率可為90%以上,亦可為95%以上。從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,SEPS中,苯乙烯含有率可為5~60質量%,亦可為5~50質量%,亦可為10~40質量%。SEPS之熔體流動率(MFR)無特別限制,在230℃、載重2.16kgf(21.2N)之測定條件下,可為0.1~130g/10min,亦可為10~100g/10min,亦可為50~90g/10min。
SEPS之市售物可舉例如:kuraray股份有限公司製之SEPTON(註冊商標)系列;Kraton Polymers Japan股份有限公司製之KRATON(註冊商標)G聚合物系列等。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦即SMA中,苯乙烯含有率可為20~90質量%,亦可為40~90質量%,亦可為50~90質量%,亦可為55~85質量%。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦即SMA,可經對源自馬來酸酐之結構單元進行酯化。
SMA之市售物可舉例如:CRAY VALLEY Technology USA公司製之SMA(註冊商標)樹脂等。
再者,上述苯乙烯系熱塑性彈性體(C),其任一者均只要使用市售物即可。上述苯乙烯含有率及熔體流動率(MFR),為製造公司之型錄或網站中所記載之值。
從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數之觀點來看,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,前述(C)成分的含有比例可為5~60質量份,亦可為10~60質量份,亦可為15~60質量份,亦可為15~50質量份,亦可為15~40質量份。相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,若(C)成分的含有比例為5質量份以上,則有高頻特性及耐吸濕性會更良好的傾向,若(C)成分的含有比例為60質量份以下,則有耐熱性、成形性、加工性及阻燃性會更良好的傾向。
<其它成分>
本發明之樹脂組成物,可因應需要來任意含有:從無機填充劑(D)[以下有時稱為(D)成分]、硬化促進劑(E)[以下有時稱為(E)成分]及阻燃劑(F)[以下有時稱為(F)成分]之中選出的至少一種。藉由含有此等成分,即能夠更加提高製作成積層板時之各種特性。
例如:使本發明之樹脂組成物任意含有適當的無機填充劑(D),而能夠提高低熱膨脹係數、高彈性模數性、耐熱性及阻燃性。此外,使本發明之樹脂組成物含有適當的硬化促進劑(E),而能夠提高樹脂組成物之硬化性,且能夠提高高頻特性、耐熱性、與導體之間的黏著性、彈性模數及玻璃轉移溫度。並且,使本發明之樹脂組成物含有阻燃劑(F)及因應需要之阻燃助劑,而能夠提高樹脂組成物之阻燃性。
(無機填充劑(D))
(D)成分並無特別限制,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土(煅燒黏土等)、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化矽等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性及阻燃性之觀點來看,此等中,可為氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石,亦可為氧化矽、氧化鋁,亦可為氧化矽。氧化矽可舉例如:沉積氧化矽,其是以濕式法來製造而含水率高;及乾式法氧化矽,其是以乾式法來製造而幾乎不含結晶水等,依製造法不同,乾式法氧化矽進一步可舉例如:發煙氧化矽、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽)。
此外,無機填充劑(D)之形狀及粒徑亦無特別限制,例如:粒徑可為0.01~20μm,亦可為0.1~10
μm。此處,所謂粒徑,是指平均粒徑,是指在將粒子之總體積設為100%並藉由粒徑來求出累積度數分布曲線時相當於體積50%之點之粒徑。能夠以使用雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置等來進行測定。
當使用(D)成分時,樹脂組成物中,(D)成分的含有比例並無特別限制,從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性及阻燃性之觀點來看,樹脂組成物中,(D)成分的含有比例可為3~65體積%,亦可為5~60體積%,亦可為15~55體積%。當樹脂組成物中,(D)成分的含有比例在上述範圍內時,有能夠獲得更良好的硬化性、成形性及耐化學藥品性之傾向。
此外,當使用(D)成分時,可為了提高(D)成分之分散性和(D)成分與樹脂組成物中之有機成分間之密合性之目的,而因應需要來併用耦合劑。該耦合劑並無特別限定,能夠適當選擇使用例如:矽烷耦合劑或鈦酸酯耦合劑。耦合劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此外,耦合劑之使用量亦並無特別限定,例如:相對於(D)成分100質量份,可設為0.1~5質量份,亦可設為0.5~3質量份。若耦合劑之使用量在此範圍內,則有各種特性降低較少且能夠有效發揮由使用上述(D)成分所得之優點。
本發明中,當使用(D)成分時,能夠為了提高(D)成分在樹脂組成物中之分散性之目的,而因應需要來預先使(D)成分分散在有機溶劑中而製作成漿液來
使用。在使(D)成分漿液化時所使用之有機溶劑無特別限制,能夠應用例如:上述聚苯醚化合物(A”)之製造步驟中所例示之有機溶劑。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此外,從分散性之觀點來看,此等中,可為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。此外,漿液之固體成分(非揮發成分)濃度無特別限制,例如:從無機填充劑(D)之沉積性和分散性之觀點來看,可為50~80質量%,亦可為60~80質量%。
(硬化促進劑(E))
當使本發明之樹脂組成物含有(E)成分時,能夠配合所使用之(B)成分之種類來使用較佳的(E)成分。
當使用環氧樹脂來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:咪唑化合物及其衍生物;三級胺化合物;四級銨化合物;三苯膦等磷系化合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點來看,此等中,可使用咪唑化合物及其衍生物或磷系化合物。該咪唑化合物可舉例如:甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應物等)等,可選擇異氰酸酯遮蔽咪唑。
當使用氰酸酯樹脂來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:咪唑化合物及其衍生物;錳、鈷、鋅等之羧酸鹽;錳、鈷、鋅等過渡金屬之乙醯丙酮錯合物等有機金屬化合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以
上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點來看,此等中,可使用有機金屬化合物。
當使用馬來醯亞胺化合物來作為(B)成分時,(E)成分可舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應物等)等咪唑化合物;三級胺化合物;四級銨化合物;三苯膦等磷系化合物;二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物;錳、鈷、鋅等之羧酸鹽等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點來看,此等中,可為咪唑化合物、有機過氧化物、羧酸鹽,從耐熱性、玻璃轉移溫度、彈性模數及熱膨脹係數之觀點來看,可將咪唑化合物與有機過氧化物或羧酸鹽併用。此外,有機過氧化物中,可選擇α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯,羧酸鹽中,可選擇環烷酸錳。
當使本發明之樹脂組成物含有(E)成分時,(E)成分的含有比例並無特別限制,例如:相對於本發明之(A)成分與(B)成分之總和100質量份,可為0.01~10質量份,亦可為0.01~5質量份。若在這樣的範圍
中使用(E)成分,則有能夠獲得更良好的耐熱性及保存安定性之傾向。
(阻燃劑(F))
(F)成分可舉例如:磷系阻燃劑、金屬水合物、鹵素系阻燃劑等。從環境問題之觀點來看,可為磷系阻燃劑及金屬水合物。阻燃劑(F)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
-磷系阻燃劑-
磷系阻燃劑,只要為一般作為阻燃劑使用之化合物中之含有磷原子之化合物,則無特別限制,可為無機系之磷系阻燃劑,且亦可為有機系之磷系阻燃劑。再者,從環境問題之觀點來看,能夠選擇不含鹵素原子之阻燃劑。從高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性之觀點來看,可為有機系之磷系阻燃劑。
無機系之磷系阻燃劑可舉例如:紅磷;磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨;磷醯胺等無機系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。
有機系之磷系阻燃劑可舉例如:芳香族磷酸酯、單取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸之金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物等。此等中,能夠選擇芳香族磷酸酯化合物、二取代次膦酸之金屬鹽。此處,金屬鹽可為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂
鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中之任一種,亦可為鋁鹽。此外,有機系之磷系阻燃劑中,能夠選擇芳香族磷酸酯。
芳香族磷酸酯可舉例如:磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。
單取代膦酸二酯可舉例如:苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸雙(1-丁烯酯)等。
二取代次膦酸酯可舉例如:二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
二取代次膦酸之金屬鹽可舉例如:二烷基次膦酸之金屬鹽、二烯丙基次膦酸之金屬鹽、二乙烯基次膦酸之金屬鹽、二芳基次膦酸之金屬鹽等。此等金屬鹽可為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中之任一種,亦可選擇鋁鹽。
有機系含氮磷化合物可舉例如:雙(2-烯丙基苯氧基)氮腈(bis(2-allylphenoxy)phosphazene)、二(甲苯基)氮腈等氮腈化合物;磷酸三聚氰胺;焦磷酸三聚氰胺;聚磷酸三聚氰胺;聚磷酸蜜白胺等。
環狀有機磷化合物可舉例如:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。
此等中,可為從芳香族磷酸酯、二取代次膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化合物之中選出的至少一種,亦可為從二取代次膦酸之金屬鹽及環狀有機磷化合物之中選出的至少一種,亦可將二取代次膦酸之金屬鹽與環狀有機磷化合物併用。特別是,二取代次膦酸之金屬鹽可為二烷基次膦酸之金屬鹽,亦可為二烷基次膦酸之鋁鹽。環狀有機磷化合物可為10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
再者,當將二取代次膦酸之金屬鹽與環狀有機磷化合物併用時,二取代次膦酸之金屬鹽相對於環狀有機磷化合物之含有比例[二取代次膦酸之金屬鹽/環狀有機磷化合物],以質量比計,可為0.6~2.5,亦可為0.9~2,亦可為1~2,亦可為1.2~2。
此外,前述芳香族磷酸酯可為以下述通式(F-1)或(F-2)表示之芳香族磷酸酯,前述二取代次膦酸之金屬鹽可為以下述通式(F-3)表示之二取代次膦酸之金屬鹽。
式中,RF1~RF5各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子;e及f各自獨立地為0~5的整數,g、h及i各自獨立地為0~4的整數;
RF6~RF7各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或碳數6~14的芳香族烴基;M為鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子;m1為1~4的整數。
RF1~RF5所表示之碳數1~5的脂肪族烴基及鹵素原子,可舉例如與前述通式(I)中之R1的情形相同者。
e及f可為0~2的整數,亦可為2。g、h及i可為0~2的整數,亦可為0或1,亦可為0。
RF6~RF7所表示之碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如與前述通式(I)中之R1的情形相同者。該脂肪族烴基可為碳數1~3的脂肪族烴基,亦可為乙基。
RF6~RF7所表示之碳數6~14的芳香族烴基可舉例如:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。該芳香族烴基可為碳數6~10的芳香族烴基。
m1表示金屬離子之價數,亦即,會對應於M的種類來在1~4之範圍內變化。
M可為鋁原子。再者,當M為鋁原子時,m1為3。
-金屬水合物-
金屬水合物可舉例如:氫氧化鋁之水合物、氫氧化鎂之水合物等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。該金屬氫氧化物亦能夠相當於無機填充劑,但當為能夠賦予阻燃性之材料時,是分類為阻燃劑。
-鹵素系阻燃劑-
鹵素系阻燃劑可舉例如:氯系阻燃劑、溴系阻燃劑等。氯系阻燃劑可舉例如氯化石蠟等。溴系阻燃劑可舉例如:溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂;六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯)、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃劑(此處,所謂「添加型」,是指以未進行化學鍵結之形態來將溴導入亦即摻合至聚合物中而成者);三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苯甲
酯、溴化苯乙烯等含不飽和雙鍵的溴化反應型阻燃劑(此處,所謂「反應型」,是指以已進行化學鍵結之形態來將溴導入至聚合物中而成者)等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
((F)成分的含有比例)
當使用磷系阻燃劑時,本發明之樹脂組成物中,磷系阻燃劑之含有比例並無特別限制,例如:固體成分換算之樹脂組成物(前述(D)成分以外之其它成分之總和)中之磷原子之含量可為0.2~5質量%,亦可為0.3~3質量%。當磷原子之含量為0.2質量%以上時,有能夠獲得更良好的阻燃性之傾向。此外,當磷原子之含量為5質量%以下時,有能夠獲得更良好的成形性、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性及高玻璃轉移溫度之傾向。
另一方面,當使本發明之樹脂組成物含有鹵素系阻燃劑時,從環境問題及耐化學藥品性之觀點來看,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,含有比例可為20質量份以下,亦可為10質量份以下,亦可為5質量份以下。
此外,當使本發明之樹脂組成物含有磷系阻燃劑及鹵素系阻燃劑以外之阻燃劑時,並無特別限制,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,含有比例可為0.5~20質量份,亦可為1~15質量份,亦可為1~10質量份,亦可為1~6質量份。
(阻燃助劑)
本發明之樹脂組成物中能夠含有阻燃助劑,能夠含有例如:三氧化銻、鉬酸鋅等無機系阻燃助劑。
當使本發明之樹脂組成物含有阻燃助劑時,其含有比例並無特別限制,例如:相對於(A)成分與(B)成分之總和100質量份,可為0.1~20質量份,亦可為0.1~10質量份。若在這樣的範圍內使用阻燃助劑,則有能夠獲得更良好的耐化學藥品性之傾向。
本發明之樹脂組成物中能夠因應需要來適當選擇來任意含有:習知的熱塑性樹脂、彈性體等樹脂材料、以及耦合劑、抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此外,此等之使用量並無特別限定。
(有機溶劑)
從藉由稀釋來使其容易處理之觀點及容易製造後述之預浸體之觀點來看,可使本發明之樹脂組成物含有有機溶劑。
該有機溶劑無特別限制,可舉例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-
甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑;二甲基亞碸等含硫原子溶劑;γ-丁內酯等酯系溶劑等。
從溶解性之觀點來看,此等中,可為醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑,亦可為酮系溶劑,亦可為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮,亦可為甲基乙基酮。
有機溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中,有機溶劑之含量無特別限制,固體成分濃度可為30~90質量%,且固體成分濃度亦可為40~80質量%,固體成分濃度亦可為40~70質量%,固體成分濃度亦可為40~60質量%。使用固體成分濃度在上述範圍內之樹脂組成物,而有下述傾向:容易處理,並且對基材之含浸性良好和所製造之預浸體之外觀良好,且容易調整後述之預浸體中之樹脂的固體成分濃度,而更容易以成為期望的厚度之方式製造預浸體。
能夠以習知方法來將前述(A)~(C)成分、因應需要來併用之其它成分及因應需要之有機溶劑混合,而獲得本發明之樹脂組成物。此時,可一面攪拌一面使其溶解或分散。混合順序、溫度、時間等條件無特別限定,能夠任意設定。
從本發明之樹脂組成物製作成積層板後,玻璃轉移溫度無特別限定,從良好的焊料耐熱性及貫穿孔連接可靠性、以及製造電子零件等時之優異加工性之觀
點來看,以200℃以上為佳。玻璃轉移溫度無特別上限,例如:可為1000℃以下,亦可為500℃以下,亦可為300℃以下,亦可為240℃以下。
此外,從本發明之樹脂組成物製作成積層板後,熱膨脹係數(Z方向,Tg以下)無特別限定,從抑制積層板翹曲之觀點來看,以45ppm/℃以下為佳,以40ppm/℃以下較佳。熱膨脹係數之下限值無特別限制,通常為30ppm/℃以上,進而為35ppm/℃以上。
再者,玻璃轉移溫度及熱膨脹係數是像實施例中所記載這樣為依據互連與封裝電子電路協會(IPC)規格來測得之值。
從本發明之樹脂組成物製作成積層板後,介電常數及介電耗損正切無特別限定。從在高頻帶中較佳地使用之觀點來看,以在10Ghz中之介電常數較小為佳,可為3.85以下,亦可為3.75以下,亦可為3.65以下。介電常數之下限無特別限定,例如:可為0.5以上,亦可為1以上,亦可為3以上,亦可為3.4以上。
此外,以介電耗損正切較小為佳,可為0.007以下,亦可為0.006以下,亦可為0.005以下。介電常數之下限無特別限定,越小越佳,例如:可為0.0001以上,亦可為0.002以上,亦可為0.004以上。
再者,介電常數及介電耗損正切是像實施例中所記載這樣為依據日本電子電路工業會(JPCA)-TM001(三板共振器(triplate resonator)法)來測得之值。
[預浸體]
本發明提供一種預浸體,其是含有本發明之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。該預浸體是使用本發明之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材來形成,更具體而言能夠藉由下述方式來獲得:使本發明之樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維強化基材並使其乾燥。更具體而言,能夠藉由下述方式來製造本發明之預浸體,例如:在乾燥爐中在通常80~200℃之溫度加熱乾燥1~30分鐘來使其半硬化(B階段化)。樹脂組成物之使用量能夠以下述方式決定:乾燥後之預浸體中之源自樹脂組成物的固體成分濃度成為30~90質量%。將固體成分濃度設為上述範圍來製作成積層板時,有能夠獲得更良好的成形性之傾向。
預浸體之薄片狀纖維強化基材,能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用之習知物。薄片狀強化基材的材質,可舉例如:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機物纖維;聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維;此等之混合物等。此等薄片狀強化基材具有下述形狀,例如:織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。薄片狀纖維強化基材之厚度無特別限制,能夠使用例如0.02~0.5mm的基材。此外,從樹脂組成物之含浸性、製作成積層板後之耐熱性、耐吸濕性及加工性之觀點來看,能夠使用:經以耦合劑等來進行表面處理之基材、和經實施機械性的開纖處理之基材。
使樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀強化基材之方法,能夠採用下述熱熔法或溶劑法。
熱熔法為在不使樹脂組成物含有有機溶劑之情形下進行之下述方法:(1)暫時塗佈於與該組成物間之剝離性良好的塗佈紙後積層於薄片狀強化基材之方法;或(2)藉由模具塗佈器來直接塗佈於薄片狀強化基材之方法。
另一方面,溶劑法為下述方法:使樹脂組成物含有有機溶劑,並將薄片狀強化基材浸漬於所得之樹脂組成物中,而使樹脂組成物含浸於纖維狀強化基材,然後乾燥。
[積層板及多層印刷線路板]
本發明之積層板是含有本發明之預浸體與金屬箔而成。本發明之積層板是使用本發明之預浸體及金屬箔來形成,更具體而言能夠藉由下述方式來獲得:將金屬箔配置於1片本發明之預浸體之單面或雙面、或是將金屬箔配置於將2片以上本發明之預浸體重疊而得之預浸體之單面或雙面,然後加熱加壓成形。
金屬箔之金屬,只要為電絕緣材料用途中所使用之金屬,則無特別限制,從導電性之觀點來看,可為銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或是含有此等金屬元素中之至少一種之合金,亦可為銅、鋁,亦可為銅。
加熱加壓成形之條件並無特別限制,能夠在例如溫度為100℃~300℃、壓力為0.2~10.0MPa、時間為0.1~5小時之範圍內實施。此外,加熱加壓成形能夠採用下述方法:使用真空加壓等來在真空狀態保持0.5~5小時。
此外,本發明之多層印刷線路板是含有本發明之預浸體或積層板而成。本發明之多層印刷線路板能夠藉由下述方式來製造:使用本發明之預浸體或積層板,藉由習知方法,來進行開孔加工、金屬鍍覆加工、藉由蝕刻金屬箔等來進行之電路形成加工、及多層化黏著加工。
本發明之樹脂組成物、樹脂薄膜、預浸體、覆金屬積層板及多層印刷線路板,能夠較佳地用於處理1GHz以上的高頻訊號之電子機器中,特別是能夠較佳地用於處理10GHz以上的高頻訊號之電子機器中。
以上,說明本發明之較佳的實施形態,但此等僅為用以說明本發明之例示,其意旨並非將本發明之範圍僅限定於此等實施形態。本發明能夠在不脫離其要旨之範圍內,以與上述實施形態不同的各種態樣來實施。
以下列舉實施例來具體說明本發明。其中,本發明並不受下述實施例所限定。
[製造例A-1:聚苯醚衍生物(A-1)之製造]
在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積2L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、數目平均分子量約16000的聚苯醚、及對胺基苯酚,並一面在90℃攪拌一面使其溶解。
以肉眼來確認已溶解後,添加三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯及環烷酸錳,並在溶液溫度90℃使其進行反應4小時後,冷卻至70℃,而獲得分子末端具有一級胺基之聚苯醚化合物(A’)。取出少量的此反應溶液,進行GPC測定(以聚苯乙烯來換算,溶析液:四氫呋喃)後,結果源自對胺基苯酚之峰值消失,且聚苯醚化合物的數目平均分子量約為9200。此外,將取出之少量反應溶液滴入甲醇/苯混合溶劑(混合質量比=1:1)中,使其再沉澱來精製而獲得固體成分,並對固體成分進行傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)測定後,結果能夠確認有3400cm-1附近的源自一級胺基之峰值出現。
此處,數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來從使用標準聚苯乙烯而得之校準曲線來換算而得。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40[TOSOH股份有限公司製,商品名]),以三維式來進行近似。GPC之測定條件是如下所述。
裝置:
泵:L-6200型[Hitachi High-Technologies股份有限公司製]
偵測器:L-3300型RI[Hitachi High-Technologies股份有限公司製]
管柱烘箱:L-655A-52[Hitachi High-Technologies股份有限公司製]
管柱:保護管柱:TSK Guardcolumn HHR-L+管柱;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(均為TOSOH股份有限公司製,商品名)
管柱大小:6.0×40mm(保護管柱),7.8×300mm(管柱)
溶析液:四氫呋喃
樣品濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分鐘
測定溫度:40℃
然後,在上述反應溶液中加入3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺及丙二醇單甲基醚,並一面攪拌一面升高液溫,並在120℃一面保溫一面使其進行反應4小時後,冷卻並使其通過200篩過濾器來過濾,藉此製造聚苯醚衍生物(A-1)。取出少量的此反應溶液,並與上述同樣地再沉澱、精製後進行固體成分之FT-IR測定後,結果能夠確認有3500cm-1附近的源自一級胺基之峰值消失、及有1700~1730
cm-1附近的羰基出現。此外,測定此固體成分之GPC(與上述相同條件)後,結果數目平均分子量為約9400。
各成分之使用量是如表1所示。
[製造例A-2:聚苯醚衍生物(A-2)之製造]
除了在製造例A-1中使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷來取代3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製造聚苯醚衍生物(A-2)。聚苯醚衍生物(A-2)的數目平均分子量約為9400。
各成分之使用量是如表1所示。
[製造例A-3:聚苯醚衍生物(A-3)之製造]
除了在製造例A-1中使用1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷來取代3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-1同樣地進行,而製造聚苯醚衍生物(A-3)。聚苯醚衍生物(A-3)的數目平均分子量約為9500。
各成分之使用量是如表1所示。
[製造例A-4:聚苯醚衍生物(A-4)之製造]
除了在製造例A-2中使用間胺基苯酚來取代對胺基苯酚以外,其餘同樣地進行,而製造聚苯醚衍生物(A-
4)。聚苯醚衍生物(A-4)的數目平均分子量約為9400。
各成分之使用量是如表1所示。
[製造例A-5:聚苯醚衍生物(A-5)之製造]
除了在製造例A-2中使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘同樣地進行,而製造聚苯醚衍生物(A-5)。聚苯醚衍生物(A-5)的數目平均分子量約為5000。
各成分之使用量是如表1所示。
[製造例A-6:聚苯醚衍生物(A-6)之製造]
除了在製造例A-2中使用對胺基苯酚及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷並以表1所示之調配量來使用各成分以外,其餘與製造例A-2同樣地進行,而製造製造例6之聚苯醚衍生物(A-6)。聚苯醚衍生物(A-6)的數目平均分子量約為12000。
各成分之使用量是如表1所示。
‧調配量的單位為質量份。
表1中之各材料的簡寫是如下所述。
(1)聚苯醚
‧PPO640:聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製),數目平均分子量=約16000,商品名
(2)胺基酚類化合物(VIII)
‧對胺基苯酚:IHARA CHEMICAL股份有限公司製
‧間胺基苯酚:關東化學股份有限公司製
(3)雙馬來醯亞胺化合物(IX)
‧BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製)
‧BMI-4000:2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工業股份有限公司製)
‧BMI-TMH:1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製)
(4)反應觸媒
‧PERBUTYL(註冊商標)I:三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯(日油股份有限公司製)
‧環烷酸錳(和光純藥工業股份有限公司製)
(5)有機溶劑
‧甲苯(關東化學股份有限公司製)
‧丙二醇單甲基醚(關東化學股份有限公司製)
[製造例B-1:聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)之製造]
在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1L的玻璃製燒瓶容器中,投入2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷及丙二醇單甲基醚,並將液溫保持在120℃,一面攪拌一面使其進行反應3小時後,冷卻並使其通過200篩過濾器來過濾,藉此製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-1)。
各成分之使用量是如表2所示。
[製造例B-2:聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-2)之製造]
除了在製造例B-1中使用4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺來取代2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷並以表2所示之調配量來使用各成分以外,其餘同樣地進行,而製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-2)。
各成分之使用量是如表2所示。
[製造例B-3:聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-3)之製造]
除了在製造例B-1中使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺及4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺來取代2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷並以表2所示之調配量來使用各成分以外,其餘同樣地進行,而製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(B-3)。
各成分之使用量是如表2所示。
[製造例B-4:酚改質氰酸酯預聚物(B-4)之製造]
在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置之能夠加熱及冷卻的容積1L的玻璃製燒瓶容器中,投入甲苯、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、對(α-枯烯基)苯酚,並以肉眼來確認已溶解後,在110℃一面攪拌一面投入反應觸媒之環烷酸錳,並使其進行反應3小時。然後,冷卻後使其通過200篩過濾器來過濾,藉此製造酚改質氰酸酯預聚物(B-4)。
各成分之使用量是如表2所示。
‧調配量之單位為質量份。
表2中之各材料之簡寫是如下所述。
(1)聚馬來醯亞胺化合物(a)
‧BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺,商品名(大和化成工業股份有限公司製)
‧BMI-4000:2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷,商品名(大和化成工業股份有限公司製)
(2)芳香族二胺化合物(b)
‧BAPP:2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷,商品名(和歌山精化工業股份有限公司製)
‧雙苯胺-P:4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺,商品名(三井化學股份有限公司製)
‧雙苯胺-M:4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺,商品名(三井化學股份有限公司製)
(3)氰酸酯樹脂
‧BADCy:Primaset(註冊商標)BADCy,2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(LONZA公司製)
(4)一元酚化合物
‧對(α-枯烯基)苯酚(三井精細化學股份有限公司製)
(5)反應觸媒
‧環烷酸錳(和光純藥工業股份有限公司製)
[實施例1~28、比較例1~20:樹脂組成物之調製]
依照表3~7中所記載之調配量(單位:質量份),來將表3~7中所記載之各成分一面在室溫或在50~80℃加熱一面攪拌、混合,而調製固體成分(非揮發份)濃度40~60質量%的樹脂組成物。
此處,因通常樹脂組成物(除了無機填充劑以外)之密度為1.20~1.25g/cm3且所使用之無機填充劑之密度為2.2~3.01g/cm3,因此,當相對於樹脂組成物(除了無機填充劑以外)調配無機填充劑80質量份時,無機填充劑之調配量會為30~34體積%左右。
<評估和測定方法>
使用上述實施例及比較例中所得之樹脂組成物,並依照下述方法來進行各測定及評估。結果是如表3~7所示。
(1.樹脂組成物之相容性評估)
以肉眼來觀察各例中所得之樹脂組成物及在160℃將其乾燥10分鐘而使有機溶劑揮發後之外觀,並依照下述基準來評估各個樹脂組成物之相容性(有無巨觀的相分離及不均)。
A:無巨觀的相分離及不均。
C:有巨觀的相分離及不均。
(2.預浸體及覆銅積層板之製作)
將各例中所得之樹脂組成物塗佈於厚度0.1mm的玻璃布(E玻璃,日東紡績股份有限公司製)後,在160℃加熱乾燥7分鐘,而製作樹脂含量(樹脂份)約54質量%的預浸體。將此等預浸體重疊6片後,以使M面接觸之方式將厚度18μm的低輪廓銅箔(FV-WS,M面Rz:1.5μm,古河電氣工業股份有限公司製)配置於該預浸體之上下方,並在溫度230℃(其中,比較例5~6是200℃)、壓力3.9MPa、時間180分鐘之條件下加熱加壓成形,而製作雙面覆銅積層板(厚度:0.8mm)。
(2-1.預浸體之外觀評估)
觀察上述中所得之預浸體之外觀。外觀是藉由肉眼來進行評估,且是依照下述基準來進行評估。
A:外觀上無異常。
C:預浸體表面有些許不均、紋路、起泡、相分離等,而欠缺表面平滑性。
(2-2.覆銅積層板之特性評估)
對上述中所得之覆銅積層板,評估成形性、介電特性、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、焊料耐熱性及阻燃性。覆銅積層板之特性評估方法是如下所述。
(2-2-1)成形性
觀察經對雙面的銅箔進行蝕刻之積層板之外觀來評估成形性。成形性是藉由肉眼來進行評估,且是依照下述基準來進行評估。
A:外觀上無異常。
C:有些許不均、紋路、擦傷、孔洞等,而欠缺表面平滑性。
(2-2-2)介電特性
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液亦即過硫酸銨(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10質量%溶液中,來將銅箔去除而獲得評估基板後,從評估基板製作2mm×85mm的評估基板。
依據JPCA-TM001(三板共振器法),在10GHZ帶中對該評估基板進行測定。
(2-2-3)銅箔剝離強度
銅箔剝離強度是依據JIS C6481(1996年)來進行測定,且是測定與導體之間的黏著性。
(2-2-4)焊料耐熱性
焊料耐熱性是使用經對雙面的銅箔進行蝕刻之50mm見方的試驗片,將其常態及在壓力鍋試驗(PCT)用
裝置(條件:121℃,2.2氣壓)中進行處理既定時間(1小時、3小時及5小時)後之物浸漬於288℃之熔融焊料中20秒後,以肉眼來觀察試驗片之外觀。再者,表中之數字,是意指浸漬在焊料中後之試驗片3片中之在積層板內無法確認有發生膨脹或白斑(measling)等異常之試驗片的片數。
(2-2-5)玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數
玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(板厚方向,溫度範圍:30~150℃)是使用經對雙面的銅箔進行蝕刻之5mm見方的試驗片,使用熱機械測定裝置(TMA)[TA Instruments Japan股份有限公司製,Q400(型號)],依據IPC規格來測定玻璃轉移溫度及熱膨脹係數(線膨脹係數)。
(2-2-6)阻燃性
藉由將覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液亦即過硫酸銨(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10質量%溶液中,來將銅箔去除而獲得評估基板後,從評估基板切割出長度127mm及寬度12.7mm的試驗片後,使用該試驗片,依據UL94之試驗法(V法)來試驗及評估阻燃性。
換言之,藉由20mm的火焰來使火焰與保持在垂直之試驗片的下端接觸10秒2次。評估是依照UL94之V法之基準來進行。
再者,表3~7中之各材料之簡寫等是如下所述。
(1)熱硬化性樹脂(B)
‧BMI-4000:2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名)
‧NC-3000H:聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名)
‧NC-7000L:萘酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名)
(2)苯乙烯系熱塑性彈性體(C)
‧Tuftec(註冊商標)H1043:SEBS,苯乙烯含有率=67質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)H1051:SEBS,苯乙烯含有率=42質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)H1053:SEBS,苯乙烯含有率=29質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)H1052:SEBS,苯乙烯含有率=20質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)H1221:SEBS,苯乙烯含有率=12質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)M1911:SEBS,苯乙烯含有率=30質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)M1913:SEBS,苯乙烯含有率=20質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧Tuftec(註冊商標)P2000:SBBS,苯乙烯含有率=67質量%(旭化成化學股份有限公司製)
‧SEPTON(註冊商標)2002:SEPS,苯乙烯含有率=30質量%(kuraray股份有限公司製)
‧SEPTON(註冊商標)2005:SEPS,苯乙烯含有率=20質量%(kuraray股份有限公司製)
‧SMA(註冊商標)樹脂EF-30(CRAY VALLEY Technology USA公司製)(苯乙烯含有率=75質量%)
‧SMA(註冊商標)樹脂EF-80(CRAY VALLEY Technology USA公司製)(苯乙烯含有率=89質量%)
(3)非苯乙烯系熱塑性彈性體
‧TOPAS(註冊商標)8007:環烯烴共聚物(源自降冰片烯之結構單元之含有率=64%)(Topas Advanced Polymers公司製)
‧TOPAS(註冊商標)6017:環烯烴共聚物(源自降冰片烯之結構單元之含有率=82%)(Topas Advanced Polymers公司製)
(4)無機填充劑(D)
‧SC-2050 KNK:球狀熔融氧化矽,平均粒徑=0.5μm,表面處理:乙烯基矽烷耦合劑(1質量%/固體成分)、分散媒;甲基異丁基酮、固體成分濃度70質量%、密度2.2g/cm3(Admatechs股份有限公司製,商
品名)
(5)硬化促進劑(E)
‧PERBUTYL(註冊商標)P:α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯(日油股份有限公司製,商品名)
‧G-8009L:異氰酸酯遮蔽咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應物)(第一工業製藥股份有限公司製,商品名)
‧環烷酸錳(和光純藥工業股份有限公司製)
(6)阻燃劑(F)
‧OP-935:二烷基次膦酸鋁鹽、二取代次膦酸之金屬鹽,磷含量:23.5質量%(Clariant公司製,商品名)
‧HCA-HQ:10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,環狀有機磷化合物、磷含量:9.6質量%(三光股份有限公司製,商品名)
由表3~5所示之結果明顯可知,本發明之實施例中,樹脂組成物之相容性及預浸體之外觀優異,且使用此等樹脂組成物來製得之覆銅積層板之成形性、高頻特性(介電特性)、與導體之間的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性均良好且取得平衡。
另一方面,由表6及7所示之結果明顯可知,比較例中,有樹脂組成物之相容性及預浸體之外觀不良者(比較例13~20)。此外,各比較例之覆銅積層板之成形性、介電特性、與導體之間的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及阻燃性中之任一者較實施例更不良。
本發明藉由將具有特定結構之聚苯醚衍生物及苯乙烯系熱塑性彈性體與特定熱硬化性樹脂一起併用,而能夠獲得一種樹脂組成物,其相容性良好且特別是具有下述特性:優異的高頻特性(低介電常數、低介電耗損正切)、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數及高阻燃性。
此外,本發明之樹脂組成物,由於能夠將原料成本和基板材料之製造成本抑制成較低,並且操作環境性亦優異,故使用此樹脂組成物來提供之預浸體及積層板,能夠較佳地用於多層印刷線路板等電子零件用途中。
Claims (16)
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,前述含N-取代馬來醯亞胺結構之基,是以下述通式(Z)表示的基:
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,前述(A)成分的數目平均分子量為5000~12000。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分中,馬來醯亞胺化合物是在1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之聚馬來醯亞胺化合物(a)、或是以下述通式(VI)表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物(c);
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,(A)成分與(B)成分的含有比例也就是(A):(B),以質量比 計,是5:95~80:20。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,前述(C)成分,是從苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEBS和SBBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物亦即SEPS、及苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦即SMA之中選出的至少一種。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,相對於(A)~(C)成分之總和100質量份,前述(C)成分的含有比例是5~60質量份。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,進一步包含無機填充劑(D)。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,進一步包含硬化促進劑(E)。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,進一步包含阻燃劑(F)。
- 如請求項1至12中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步包含有機溶劑。
- 一種預浸體,其是含有請求項1至13中任一項所述之樹脂組成物與薄片狀纖維強化基材而成。
- 一種積層板,其是含有請求項14所述之預浸體與金屬箔而成。
- 一種多層印刷線路板,其是含有請求項 14所述之預浸體或請求項15所述之積層板而成。
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