JPS6365691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフエニレンエーテル類またはポ
リフエニレンエーテル類とポリスチレン類との樹
脂組成物に無機顔料を配合してなる耐候性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関する。 ポリフエニレンエーテル類は、優れた物理的性
質を有する熱可塑性樹脂として良く知られてお
り、たとえば、米国特許第3306874号明細書や特
開昭50−150798号公報などに開示されている。通
常、フエノール類を触媒の存在下に酸化的に重合
せしめ、得られた重合体溶液に非溶剤を添加して
重合体を析出、沈殿させ、これを過し、乾燥し
てポリフエニレンエーテル重合体を収得する。こ
の様にして得られたポリフエニレンエーテル類
は、通常、微粉末である。 ポリフエニレンエーテル類は、優れた物理的性
質を有する反面、高い軟化点を有するために成形
加工性が悪く、そこで、ポリスチレン類とのポリ
マーブレンドにより成形加工性を改善する方法が
行なわれており、このようにしてポリフエニレン
エーテル類が実用に供されていることは周知の通
りである。 このポリフエニレンエーテル類、或はいポリフ
エニレンエーテル類とポリスチレン類とを含む樹
脂組成物は、熱や光に対する抵抗力が弱く、高い
温度での溶融混合時に変色したり、光によつて変
色を受けるばかりでなく、物理的性質も劣化す
る。そこで、これらの変色を抑制し且つ光による
物理的性質の劣化を防止する為に無機顔料を添加
することが通常良く行われている。しかし、無機
顔料の添加によつて、ポリフエニレンエーテル類
が本来持つている優れた性質が損われるものであ
つてはならない。それ故に、通常、樹脂とのブレ
ンド用に用いられる顔料は平均粒子径が数10ミク
ロン以下、特に数ミクロン以下の微粒子であるこ
とが望まれる。この様な微粒子は粒子間の凝集力
が強い上に付着性もあり、工業的な取り扱いを困
難にしている。即ち、粒子間の凝集エネルギーが
強いためにこれを他物質に分散せしめるのに大き
なエネルギーを必要とするのである。 従来、ポリフエニレンエーテル類とポリスチレ
ン類とを含む樹脂組成物に無機顔料を配合する場
合には、通常、ポリフエニレンエーテル類粉末、
ポリスチレン類、無機顔料、その他の原料をおの
おの計量し、一括してブレンダーで混合し、押出
機に供給する方法がとられていた。しかし、通
常、ポリフエニレンエーテル類は粉体であり、ポ
リスチレン類はペレツト又はビーズ状であるばか
りでなく、ポリフエニレンエーテル類は見掛比重
0.2〜0.4程度であつて、他方、ポリスチレン類は
0.6前後であるところから、この形状と見掛比重
の相違により、一括ブレンド方式は、実験室的な
小規模生産では実施可能でも、工業的大規模生産
では事実上実施不能である。すなわち、一括ブレ
ンド方式でブレンドしても、輸送中に配合成分が
分級をおこして組成比率の不均一化が起り、結
局、目的とする組成物、ひいては成形品の品質の
バラツキとなつて現われ、また、一括ブレンドで
は、容量の大きな混合機が必要とする点でも実用
上不経済であるなど、一括ブレンド方式は種々の
不都合がある。 他方、近年、自動計量供給機の発達により、連
続的に各原料を溶融混合機に供給し、溶融ブレン
ドを連続的かつ自動的に行なう方法がとられる様
になつて来ている。しかしながら、前述の如く微
粒子の無機顔料は付着性が強いため計量機器の可
動部に付着して故障の原因となり易い上に、配管
に付着すると閉塞の原因ともなり、ポリフエニレ
ンエーテル類と無機顔料との溶融ブレンドを連続
的に操業することが必ずしも容易ではない。更に
また、粒子間の凝集エネルギーが大きいために、
溶融混合機のみで均一分散を図るためには非常に
大きなせん断力を必要とし、その結果、必要以上
に樹脂温度が上昇して樹脂の劣化をもたらすのみ
ならず、かかる操作によつてもなお均一な分散が
得られ難いのである。 無機顔料が樹脂マトリツクス中に均一に分散し
ていないと色むらの原因となるし、品質の低下、
特に衝撃値の低下の原因となることから、無機顔
料を配合するに際しては、無機顔料を樹脂マトリ
ツクス中に均一に分散せしめることが重要なポイ
ントの１つとなるのであつて、前述のごとく、従
来行われている一括ブレンド方式および溶融ブレ
ンド方式では、必ずしも満足すべき成果が達成さ
れないのである。 我々は、鋭意検討の結果、ポリフエニレンエー
テル類と無機顔料とを重量比率で0.5対１乃至２
対１の範囲でプレブレンドすることにより、微粒
子の無機顔料をポリフエニレンエーテル類または
ポリフエニレンエーテル類とポリスチレン類との
混合組成物に配合することが極めて容易になるこ
とを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリフエニレンエーテル
類またはポリフエニレンエーテル類とポリスチレ
ン類との混合組成物に無機顔料を配合した樹脂組
成物を製造するにあたり、該ポリフエニレンエー
テル類と無機顔料との0.5対１乃至２対１の範囲
の重量比率の混合物をプレブレンド物として予め
調製し、しかも、このプレブレンドを調製するに
際して高速ミキサーを用い、ここで得られたプレ
ブレンド物をポリフエニレンエーテル類またはポ
リフエニレンエーテル類とポリスチレン類との混
合組成物に配合することによつて、所望の無機顔
料含有樹脂組成物を製造する方法である。 驚くべきことに、高速ミキサーを使用したプレ
ブレンド物を用いることによつて無機顔料の分散
は、実質的に溶融押出機のみで可能となり、した
がつて、前記プレブレンド物とポリフエニレンエ
ーテル類またはこれとポリスチレン類との混合物
とをそれぞれ所定の比率で押出機ホツパーに供給
することによつて目的とする樹脂組成物が得られ
るのであつて、連続的かつ自動的に目的とする樹
脂組成物を製造する方法を提供するものである。
そして、ここで得られた樹脂組成物は品質がすこ
ぶる安定した極めて均質な製品であり、実用上有
用な成形材が提供される。 本発明の方法で用いられるポリフエニレンエー
テル類とは、次の一般式で表わされる構造単位を
骨格に持つ重合体の総称であつて、前記構造単位
の一種のみからなる単独重合体であつても、二種
以上が組み合わされた共重合体であつてもよく、
構造単位の結合数である重合度としては80以上で
あることが必要である。 （ここに、R₁およびR₂は低級アルキル基、R₃
は水素または低級アルキル基を表わす。） ポリフエニレンエーテル類を例示すれば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−
フエニレン）エーテルで代表される単独重合体、
２，６−ジメチルフエノールと２，３，６−トリ
メチルフエノールとのランダム共重合体や２−メ
チル−６−エチルフエノールと２，３，６−トリ
メチルフエノールとのランダム共重合体で代表さ
れる共重合体を挙げることができる。これらのポ
リフエニレンエーテル類のうち、性能上および／
または汎用性の点からポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルと２，６−ジメチ
ルフエノールと２，３，６−トリメチルフエノー
ルとのランダム共重合体が特に好ましく用いられ
る。ここに、共重合体は２，６−ジメチルフエノ
ールが50〜98モル％を占めるフエノール類混合物
を用いて得られるものを言う。特に２，６−ジメ
チルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ールのモル比95／５のランダム共重合体が好まし
い。 前記ポリフエニレンエーテル類に組合せて用い
られるポリスチレン類とは、スチレンおよびその
誘導体（以下スチレン類という）から導かれた構
造単位をその全重量中25％以上含有している重合
体を言い、スチレン単独重合体はもとより、スチ
レン類／共役ジエン系単量体との二元系やこれに
アクリロニトリルを加えた三元系の共重合体、さ
らにゴム変性耐衝撃性ポリスチレンと総称されて
いる樹脂などを挙げることができる。ポリフエニ
レンエーテル類に配合できることがすでに知られ
ているポリスチレン類であれば何でもよいが、特
に好ましいポリスチレン類としては、ゴム変性耐
衝撃性ポリスチレンとスチレン単独重合体を挙げ
ることができる。ポリフエニレンエーテル類に対
するポリスチレン類の組合せ比率については特に
限定しないが、ポリフエニレンエーテル類が本来
持つている特性を損なわないために、両樹脂の重
量の和の中にポリフエニレンエーテル類が30％以
上を占めることが望ましい。 本発明の方法によつて配合される無機顔料は、
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよびタ
ルクからなる群から選ばれ、所望により二種以上
が用いられてもよい。特に酸化チタンが本発明の
方法の実施および得られる樹脂組成物の性能の点
から好適に用いられる。 先にも述べたごとく、本発明の方法ではポリフ
エニレンエーテル類と無機顔料とのプレブレンド
物を予め調製し、しかも、高速ミキサーを用いる
ことによつて所望のプレブレンド物が得られるの
であるが、ここに用いる高速ミキサーは撹拌羽根
の先端の線速度で表わして５〜50ｍ／秒、好まし
くは10〜30ｍ／秒で作動させることが望ましい。
低速回転では顔料粒子間の凝集エネルギーを打破
つて均一に分散させるのに長時間を要する。 本発明の方法を実施するにあたつて、ポリフエ
ニレンエーテル類と無機顔料との混合比率は重量
で0.5対１乃至２対１の範囲で選ばれるが、さら
に好ましくは１対１乃至1.5対１の範囲で選ばれ、
１対１が特に好適であ。ポリフエニレンエーテル
類が0.5より少ない比率の場合には無機顔料の粉
体特性の改善は達成されない。 本発明の方法で無機顔料含有樹脂組成物を製造
するにあたり、所望によりゴム成分を加えて耐衝
撃性を付与することもできる。また、安定剤、着
色剤、その他添加剤を無機顔料と同時に配合する
ことができるが、この際添加剤の合計量は無機顔
料の量の四分の一を超えないことが望ましい。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 見掛比重0.32，25℃クロロホルム中で測定した
固有粘度0.52dl／grの粉末状ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテルと見掛比重
0.67、平均粒子径約0.3μのルチル型酸化チタンを
１：１の重量比率で20のヘンシエルミキサーに
投入し、羽根先端線速度20ｍ／秒で５分間混合
し、ポリフエニレンエーテルと酸化チタンの重量
比率１：１のプレブレンド物を得た。このプレブ
レンド物を、粉体特性総合測定装置（株式会社細
川鉄工所製造）にて粉体特性を測定した。結果
は、酸化チタン単独で測定した結果と共に第１表
に示す。

【表】 第１表から明らかな様に、本発明のプレブレン
ド物では凝集度が著しく改善され、流動性が酸化
チタン単独に比べて改善されていることが判る。 実施例 ２ ゆるみ見掛比重0.4，25℃クロロホルム中で測
定した固有粘度0.53dl／grの２，６−ジメチルフ
エノールと２，３，６−トリメチルフエノールと
のランダム共重合体（モノマー基準で２，６−ジ
メチルフエノール95モル％と２，３，６−トリメ
チルフエノール５モル％とを用いて得られる共重
合体であつて、以下フエニレンエーテルコポリマ
ーと称す）粉末25Kgとゆるみ見掛比重0.67、平均
粒子径約0.3μのルチル型酸化チタン粉末25Kgとを
150のヘンシエルミキサーに投入し、360r.p.m.
（羽根先端線速度10ｍ／秒）にて５分間混合して
フエニレンエーテルコポリマーと酸化チタンとの
均質な１：１重量比率のプレブレンド物を得た。 プレブレンド物を調製するのに用いた同じフエ
ニレンエーテルコポリマー粉末、ゴム変性耐衝撃
性ポリスチレンペレツト及び前述の如く調製した
プレブレンド物をそれぞれ自動計量供給機を介し
て、54Kg／時、60Kg／時、及び12Kg／時で二軸押
出機に連続的に且つ同時に供給し、溶融、混合、
押出を行ない、押出ストランドは水冷後ペレタイ
ザーにてペレツト化した。この製造工程では約４
時間に１回の割合でプレブレンド物の調製が必要
であつた。又、ペレツト製造中における組成の変
動による品質のバラツキを調べるために、15分毎
に１分間ペレツトをサンプリングし、溶融流れ値
を高化式フローテスターにて測定したところ、溶
融流れ値の標準偏差率は７％であつた。 かくして製造されたペレツトを乾燥後、射出成
形機でテストピースを作成し、物性を測定した結
果を第２表に示す。 第２表 熱変形温度 （264p.s.i.荷重） 136℃ アイゾツト衝撃値 （1/8インチノツチ付） 8.7Kg・cm／cm 引張強度 635Kg／cm² 伸 び 37％ 比較例 １ 実施例２で用いたと同じフエニレンエーテルコ
ポリマー、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン及びル
チル型酸化チタンをそれぞれ25Kg、25Kg及び2.5
Kgを150のヘンシエルミキサーに投入し、360r.
p.m.（羽根先端線速度10ｍ／秒）にて５分間混合
し、この混合物を二軸押出機へスクリユーフイー
ダーを介して126Kg／時で供給し、溶融、混合、
押出を行ない、押出ストランドは水冷後ペレタイ
ザーにてペレツト化した。この工程では約25分間
に１回の割合で押出原料混合物を調製せねばなら
なかつた。又、ペレツト製造中15分毎に１分間ペ
レツトをサンプリングして溶融流れ値を高化式フ
ローテスターにて測定したところ、溶融流れ値の
標準偏差率は20％であつた。 かくして製造されたペレツトを乾燥後射出成形
機でテストピースを作成し、物性を測定した結果
を第３表に示す。 第３表 熱変形温度 （264p.s.i.荷重） 136℃ アイゾツト衝撃値 （1/8インチノツチ付） 8.0Kg・cm／cm 引張強度 630Kg／cm² 伸 び 30％ 実施例 ３ 見掛比重0.4，25℃クロロホルム中で測定した
固有粘度0.52dl／grのフエニレンエーテルコポリ
マー（モノマー基準で、２，３，６−トリメチル
フエノール５モル％と２，６−ジメチルフエノー
ル95モル％とからなる）25Kg、実施例１で使用し
た酸化チタン20Kg、安定剤４Kg、及び着色剤ダイ
ヤレジンブルーG0.12Kgを150のヘンシエルミ
キサーに投入し、720r.p.m.（羽根先端線速度20
ｍ／秒）で３分間混合し、均質なプレブレンド物
を得た。このプレブレンド物と、フエニレンエー
テルコポリマー、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン、HSR（Ａ−Ｂ−A′型スチレン−ブタジエンテ
レブロツクコポリマーとゴム変性耐衝撃性ポリス
チレンの１：１重量比溶融混合押出物で、形状は
ペレツトであ。）及びトリフエニルフオスフエー
トをそれぞれ14.736Kg／時、64.5Kg／時、42Kg／
時、６Kg／時及び7.2Kg／時の供給速度で連続且
つ同時に二軸押出機に供給し、溶融、混合、押出
を行ない、押出ストランドを水冷後ペレタイザー
にてペレツト化した。 所定時間毎にサンプリングしたペレツトの溶融
流れ値の標準偏差率は6.4％であつた。又、色む
らもなく、均質な青白色ペレツトが得られた。 このペレツトを乾燥し、射出成形機でテストピ
ースを成形し、物性を測定した。結果を第４表に
示す。 第４表 熱変形温度 （264p.s.i.荷重） 119℃ ノツチ付アイゾツト衝撃値 （1/8インチ） 23Kg・cm／cm 引張強度 600Kg／cm² 伸 び 40％ 溶融流れ値※ 4.0×10^-3c.c.／秒 （※ 高化式フローテスターを用い、230℃、
60Kg荷重で1φ×２mmノズル使用した。） 実施例４と比較例２ 実施例１に用いたポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル４Kgと平均粒子径
2.7μ、見掛比重0.57の重質炭酸カルシウム２Kgと
を20のヘンシエルミキサーにて羽根先端線速度
20ｍ／秒で３分間混合し、ポリフエニレンエーテ
ルと重質炭酸カルシウムの重量比２：１のプレブ
レンド物を得た。 このプレブレンド物とポリフエニレンエーテル
及びトリフエニルフオスフエートをそれぞれ自動
計量供給機を介して、3.6Kg／時、1.6Kg／時及び
0.5Kg／時で二軸押出機に供給し、溶融、混合、
押出を行ない、ペレタイザーにてペレツト化し
た。このペレツトを成形して得たテストピースの
物性は第５表に示す。

【表】 比較のために、ポリフエニレンエーテル４Kg、
重質炭酸カルシウム1.2Kgおよびトリフエニルフ
オスフエート0.5KgをＶブレンダーにて１時間混
合したものを押出機にて溶融混合してペレツトを
得、これを用いて作成したテストピースの物性を
第５表に併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンエーテル類またはポリフエニ
   レンエーテル類とポリスチレン類との混合組成物
   に無機顔料を配合した樹脂組成物を製造するにあ
   たり、粉末状のポリフエニレンエーテル類と無機
   顔料との0.5対１乃至２対１の範囲の重量比率の
   混合物を撹拌羽根の先端の線速度で示して５〜50
   ｍ／秒で作動させた高速ミキサーで混合して予め
   プレブレンド物を調製し、これをポリフエニレン
   エーテル類またはポリフエニレンエーテル類とポ
   リスチレン類との混合組成物に配合することを特
   徴とする無機顔料含有樹脂組成物の製造法。 ２ 無機顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル
   シユウムおよびタルクからなる群から選ばれたす
   くなくとも一種である特許請求の範囲１に記載の
   製造法。