CN112521747B - Pa66复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PA66复合材料及其制备方法和应用，其中，所述PA66复合材料包括以下重量份的原料：80～100重量份PA66，10～20重量份玄武岩纤维，0.2～0.4重量份相容剂，以及0.1～0.5重量份抗氧剂；其中，所述相容剂为PA66‑g‑(St‑co‑GMA)。所述制备方法包括以下步骤：将80～100重量份的所述PA66、10～20重量份的玄武岩纤维、0.2～0.4重量份的所述相容剂和0.1～0.5重量份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料，将所述混合料从挤出机中挤出造粒，得到所述PA66复合材料。本发明的相容剂可以起到改善PA66与玄武岩纤维相容性的效果，从而改善PA66复合材料的力学性能，本发明的PA66具有优异的物理性能，可以充当汽车大灯安装支架的材料，也有很大的推广价值。

Description

PA66复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种PA66复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

PA66(聚己二酰己二胺)俗称尼龙66、聚酰胺66，是一种热塑性树脂，一般是由己二酸和己二胺缩聚制得的，不溶于一般溶剂，机械强度和硬度更高，刚性很大，但是往往需要对PA66进行改性，来提高PA66的物理性能，来适应不同应用领域的需求，例如汽车的大灯安装支架对于复合材料的要求较高，而目前用于制备汽车的大灯安装支架的复合材料力学性能较差，还有待进一步改善。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种PA66复合材料及其制备方法和应用，旨在改善目前用于制备汽车的大灯安装支架的复合材料力学性能较差的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种PA66复合材料，包括以下重量份的原料：80～100重量份PA66，10～20重量份玄武岩纤维，0.2～0.4重量份相容剂，以及0.1～0.5重量份抗氧剂；其中，所述相容剂为PA66-g-(St-co-GMA)。

优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的任一种或几种混合。

此外，本发明还提出一种制备方法，用于制备如上所述的PA66复合材料，所述制备方法包括以下步骤：将80～100重量份的所述PA66、10～20重量份的玄武岩纤维、0.2～0.4重量份的所述相容剂和0.1～0.5重量份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料，将所述混合料从挤出机中挤出造粒，得到所述PA66复合材料。

优选地，所述相容剂的制备方法包括以下步骤：将0.2～0.4重量份的引发剂、20～30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、16～20重量份的苯乙烯、30～40重量份的PA66混合并搅拌均匀后，从挤出机中造粒，得到所述相容剂。

优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为200～220℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为260～280℃，六区温度为260～280℃。

优选地，所述挤出机的机头温度为260～280℃，螺杆转速为200～280r/min。

再者，本发明还提出一种如上所述的复合材料或者如上所述的制备方法制备得到的所述PA66复合材料的应用，所述PA66复合材料用于制备汽车的大灯安装支架。

本发明技术方案中，PA66复合材料包括以下重量份的原料：80～100重量份PA66，10～20重量份玄武岩纤维，0.2～0.4重量份相容剂，以及0.1～0.5重量份抗氧剂；其中，所述相容剂为PA66-g-(St-co-GMA)，本发明的相容剂可以起到改善PA66与玄武岩纤维相容性的效果，从而改善PA66复合材料的力学性能，本发明的PA66复合材料具有优异的物理性能，可以充当汽车大灯安装支架的材料，也有很大的推广价值。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出了一种PA66复合材料，包括以下重量份的原料：80～100重量份PA66，10～20重量份玄武岩纤维，0.2～0.4重量份相容剂，以及0.1～0.5重量份抗氧剂；其中，相容剂为PA66-g-(St-co-GMA)，St为苯乙烯，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，PA66-g-(St-co-GMA)为双单体熔融接枝PA66，其中双单体为苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

玄武岩纤维是以天然玄武岩拉制的连续纤维，是玄武岩石料在1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。玄武岩纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，它是由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成。玄武岩纤维不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。此外，玄武岩纤维的生产工艺决定了产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因此是一种名副其实的绿色、环保材料。我国已把玄武岩纤维列为重点发展的四大纤维(碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯、玄武岩纤维)之一，实现了工业化生产。玄武岩连续纤维已在纤维增强复合材料、摩擦材料、造船材料、隔热材料、汽车行业、高温过滤织物以及防护领域等多个方面得到了广泛的应用。PA66具有良好的耐疲劳性，较好的耐热性，优良的尺寸稳定性，且机械强度和硬度高，刚性很大。相容剂又称大分子偶联剂、增溶剂，是借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂；相容剂和普通偶联剂区别就是它的分子量比较大，也就是高分子接枝的产物。本实施例的相容剂PA66-g-(St-co-GMA)通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度，可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度，可以起到改善PA66与玄武岩纤维相容性的效果，从而改善PA66复合材料的力学性能，本实施例的PA66复合材料具有优异的物理性能，特别适合作为汽车大灯安装支架的材料。

本实施例的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称Irganox168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称Irganox1010)或1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称Irganox1330)中的任一种或几种混合。氧化剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止聚合物加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。本实施例的抗氧剂具有高的抗氧化能力，与树脂的相容性好，不易析出，且加工性能良好，在高聚物的加工温度下不挥发、不分解。

此外，本发明还提出一种制备方法，用于制备上述PA66复合材料，制备方法包括以下步骤：将80～100重量份的PA66、10～20重量份的玄武岩纤维、0.2～0.4重量份的相容剂和0.1～0.5重量份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，得到PA66复合材料。其中，混合搅拌可采用高速搅拌机，高速搅拌机适用于涂料、染料、油墨、颜料、化妆品、树脂、胶粘剂、乳液、医药、石油、等领域的液体及液-粉相物料进行高速的搅拌、溶解和分散，速度可任意调节。采用高速搅拌机对本实施例的原料进行混合，能够快速将原料充分混合，提高生产效率。挤出造粒的工艺为将原料经充分搅拌混合后加入挤出机料斗中，挤出的机筒外面有加热器，通过热传导将机筒内的物料加热达到熔融温度，机器运转，机筒内螺杆将物料向前输送，物料在运动过程中与机筒、螺杆以及物料与物料之问相互摩擦、剪切，产生大量的热，热与热传导作用使加入的物料不断熔融，熔融的物料被连续、稳定地输送到具有一定形状的机头(或称口模)中。通过口模后，处于流动状态的物料取近似的口型形状，再进入冷却定型装置，使物料保持既定的形状固化，再将挤出定型的物料输入切粒机将圆形条状塑料切成颗粒，最后将塑料粒子称量装袋，供注塑使用。本实施例制备PA66复合材料的方法简单、效率高，有益于大面积推广。

相容剂的制备方法包括以下步骤：将0.2～0.4重量份的引发剂、20～30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、16～20重量份的苯乙烯(St)、30～40重量份的PA66混合并搅拌均匀后，从挤出机中造粒，得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)。其中，混合搅拌可采用高速搅拌机，通过挤出机造粒的工艺可得到苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯双单体熔融接枝PA66，制备方法简单，便于大面积推广。

本实施例的引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰指过氧化二苯甲酰，俗名引发剂BPO，分子式为C₁₄H₁₀O₄，常温下过氧化苯甲酰为白色结晶性粉末，作为单体聚合的引发剂，性质极不稳定，引发速率快。

另外，挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机是在单螺杆挤出机基础上发展起来的，由于具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，目前已经广泛应用于挤出制品的成型加工。由于双螺杆挤出机打开方便，所以能随时发现螺纹元件、机筒内衬套的磨损程度，从而进行有效的维修或更换，不至于在挤出产品出现问题时才发现，造成不必要的浪费，制造母粒时，经常需要更换颜色，如果有必要更换产品，在数分钟时间内打开开启式的加工区域，另外还可通过观察整个螺杆上的熔体剖面来对混合过程进行分析。其中，挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为200～220℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为260～280℃，六区温度为260～280℃。挤出机的机头温度为260～280℃，螺杆转速为200～280r/min。

再者，本发明还提出一种上述复合材料或者上述制备方法制备得到的PA66复合材料的应用，PA66复合材料用于制备汽车的大灯安装支架。

下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在以下实施例中，使用的PA66(型号HF-010)为上海美善公司生产；过氧化苯甲酰为泰州海翔化工公司生产；玄武岩纤维为山东聚源玄武岩纤维股份有限公司生产；甲基丙烯酸缩水甘油酯为杭州杰西卡化工有限公司生产；苯乙烯为山东信恒化工有限公司生产；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)为德国巴斯夫公司生产。

实施例1

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：80g PA66，10g玄武岩纤维，0.2g相容剂：PA66-g-(St-co-GMA)，0.1g抗氧剂：Irganox1010。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取2g过氧化苯甲酰、200g甲基丙烯酸缩水甘油酯、160g苯乙烯、300gPA66，混合并搅拌均匀，得到混合料，混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度260℃,螺杆转速200r/min。

称取80g PA66、10g玄武岩纤维、0.2g相容剂PA66-g-(St-co-GMA)、0.1gIrganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料P1；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度260℃,螺杆转速200r/min。

实施例2

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：100g PA66，20g玄武岩纤维，0.4g相容剂：PA66-g-(St-co-GMA)，0.3g抗氧剂：0.1g Irganox1010与0.2g Irganox168的混合。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取4g过氧化苯甲酰、300g甲基丙烯酸缩水甘油酯、200g苯乙烯、400gPA66，混合并搅拌均匀，得到混合料，混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度220℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，机头温度280℃,螺杆转速280r/min。

称取80g PA66、10g玄武岩纤维、0.2g相容剂PA66-g-(St-co-GMA)、0.1gIrganox1010与0.2g Irganox168的混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料P2；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度200℃，二区温度260℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度260℃,螺杆转速200r/min。

实施例3

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：90g PA66，15g玄武岩纤维，0.3g相容剂：PA66-g-(St-co-GMA)，0.5g抗氧剂：0.2g Irganox1330、0.1g Irganox168与0.2gIrganox1010的混合。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取3g过氧化苯甲酰、250g甲基丙烯酸缩水甘油酯、180g苯乙烯、350gPA66，混合并搅拌均匀，得到混合料，混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度210℃，二区温度270℃，三区温度270℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度270℃，机头温度270℃,螺杆转速240r/min。

称取90g PA66、15g玄武岩纤维、0.3g相容剂PA66-g-(St-co-GMA)、0.2gIrganox1330、0.1g Irganox168、0.2g Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料P3；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度210℃，二区温度270℃，三区温度270℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度270℃，机头温度270℃,螺杆转速240r/min。

实施例4

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：95g PA66，18g玄武岩纤维，0.2g相容剂：PA66-g-(St-co-GMA)，0.1g抗氧剂：0.2g Irganox1330与0.1g Irganox1010的混合。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取2g过氧化苯甲酰、280g甲基丙烯酸缩水甘油酯、170g苯乙烯、310gPA66，混合并搅拌均匀，得到混合料，混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215℃，二区温度265℃，三区温度265℃，四区温度265℃，五区温度265℃，六区温度265℃，机头温度265℃,螺杆转速230r/min。

称取95g PA66、18g玄武岩纤维、0.2g相容剂PA66-g-(St-co-GMA)、0.2gIrganox1330、0.1g Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料P4；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度215℃，二区温度265℃，三区温度265℃，四区温度265℃，五区温度265℃，六区温度265℃，机头温度265℃,螺杆转速230r/min。

实施例5

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：85g PA66，12g玄武岩纤维，0.3g相容剂：PA66-g-(St-co-GMA)，0.1g抗氧剂：0.1g Irganox1010与0.1g Irganox168的混合。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取3g过氧化苯甲酰、260g甲基丙烯酸缩水甘油酯、190g苯乙烯、330gPA66，混合并搅拌均匀，得到混合料，混合料从双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到相容剂PA66-g-(St-co-GMA)，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度205℃，二区温度275℃，三区温度275℃，四区温度275℃，五区温度275℃，六区温度275℃，机头温度275℃,螺杆转速245r/min。

称取85g PA66、12g玄武岩纤维、0.3g相容剂PA66-g-(St-co-GMA)、0.1gIrganox168、0.1g Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料P5；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度205℃，二区温度275℃，三区温度275℃，四区温度275℃，五区温度275℃，六区温度275℃，机头温度275℃,螺杆转速245r/min。

对比例1

本实施例的PA66复合材料包括以下原料：90g PA66，12g玄武岩纤维，0.3g相容剂：SEBS-g-MAH，0.1g抗氧剂：0.1g Irganox1010与0.1g Irganox1330的混合。其中SEBS-g-MAH中的SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene EthyleneButylene Styrene，简称SEBS，MAH为马来酸酐，SEBS-g-MAH即氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。

本实施例的PA66复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取90g PA66、12g玄武岩纤维、0.3g相容剂SEBS-g-MAH、0.1g Irganox1330、0.1gIrganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料，将混合料从挤出机中挤出造粒，即得到PA66复合材料D1；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度205℃，二区温度275℃，三区温度275℃，四区温度275℃，五区温度275℃，六区温度275℃，机头温度275℃,螺杆转速245r/min。

将上述实施例1-5及对比例1制备的PA66复合材料用注塑机制成样条测试，测试数据如下表：

从上表数据可以看出；

实施例1-5比对比例1的力学性能更好，这说明本发明中的PA66的物理性能更加优异，也更适合当作汽车的大灯安装支架。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种PA66复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：80～100重量份PA66，10～20重量份玄武岩纤维，0.2～0.4重量份相容剂，以及0.1～0.5重量份抗氧剂；其中，所述相容剂为PA66-g-(St-co-GMA)。

2.如权利要求1所述的PA66复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的任一种或几种混合。

3.一种制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的PA66复合材料，所述制备方法包括以下步骤：将80～100重量份的所述PA66、10～20重量份的玄武岩纤维、0.2～0.4重量份的所述相容剂和0.1～0.5重量份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料，将所述混合料从挤出机中挤出造粒，得到所述PA66复合材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述相容剂的制备方法包括以下步骤：将0.2～0.4重量份的引发剂、20～30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、16～20重量份的苯乙烯、30～40重量份的PA66混合并搅拌均匀后，从挤出机中造粒，得到所述相容剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

6.如权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为200～220℃，二区温度为260～280℃，三区温度为260～280℃，四区温度为260～280℃，五区温度为260～280℃，六区温度为260～280℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的机头温度为260～280℃，螺杆转速为200～280r/min。

9.一种如权利要求1或2所述的PA66复合材料或者如权利要求3～8中任一项所述的制备方法制备得到的所述PA66复合材料的应用，其特征在于，所述PA66复合材料用于制备汽车的大灯安装支架。