CN112724501A - 增韧复合物、pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧组合物、PBT复合材料及其制备方法，该增韧复合物由第一增韧组分、第二增韧组分和第三增韧组分混合制备而成，所述第一增韧组分为马来酸酐接枝聚合物或共聚物、环氧官能团化的接枝聚合物或共聚物中的至少一种，所述第二增韧组分为乙烯丙烯酸丁酯共聚物，所述第三增韧组分为纯粉型聚四氟乙烯。通过该增韧复合物制得的PBT复合材料具有优异的韧性、拉伸强度和流动性。

Description

增韧复合物、PBT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种增韧复合物，还涉及一种添加有该增韧复合物的PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)作为热塑性工程塑料，具有机械性能好，结晶速度快易成型，耐化学溶剂等优点。随着电子电器和汽车工业的发展，PBT有着广阔的前景，但纯的PBT材料存在对缺口敏感和缺口冲击强度低等问题，因此对PBT的增韧研究一直是PBT高性能化的重要工作。

改性PBT产品不仅需要具备良好的韧性，对于一模多穴的制件，还需要满足高流动性的要求。目前最常用的是采用接枝共聚物来增韧改性PBT材料，随着增加添加比例，PBT材料的韧性得到很大的提高，但是材料的强度也随之下降；一般也会通过选择高粘度的PBT树脂材料补充损失的拉伸强度和弯曲强度，但是同时也带来了加工性能的急剧下降，随着制件的多元化，对材料的韧性和加工性要求越来越高，目前常见的一些增韧方案以及一些改性方法，增韧效果都不是很理想，适用性不足。

目前，现有技术中对增韧PBT材料做了一些研究，例如公开号为CN109721969A的中国专利申请中公开了采用高粘度PBT树脂，添加磷酸二氢钠减少PBT分子链中的酯交换反应，通过引入相容剂使合金材料的分子链可以重新耦合，保持较高的分子量，保证材料的机械强度，制得一种高韧PBT材料，但是该技术方案中制得的增韧复合物冲击强度还不能满足要求较高的应用环境；再例如公开号为CN1445281A的中国专利申请中公开了采用一款自制含酯键高聚物的混合物和一种具有苯乙烯基团的高聚物、具有氢化的丁二烯基团的高聚物的混合物复合增韧剂，通过改变共混体系的结构形态制得一种高韧PBT材料，但是该技术方案中制得的高韧复合材料加工性不足。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种增韧复合物，以及PBT复合材料及其制备方法，该增韧复合物为三组分复合制备而成，通过在PBT体系中添加该增韧复合物，提高PBT相容性的同时，改变共混体系的形态结构，增加韧性的同时减缓拉伸强度的降低，保持良好的加工性，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种增韧复合物，所述增韧复合物由第一增韧组分、第二增韧组分和第三增韧组分混合制备而成，所述第一增韧组分为马来酸酐接枝聚合物或共聚物、环氧官能团化的接枝聚合物或共聚物中的至少一种，所述第二增韧组分为乙烯丙烯酸丁酯共聚物，所述第三增韧组分为纯粉型聚四氟乙烯。

本发明创新性的将三种增韧组分进行复配，惊喜的发现，三种增韧组分之间存在相互协同作用，可得到一种“渔网态”的增韧复合物，一方面可提高PBT基体树脂和其他助剂，比如橡胶之间的相容性，另一方面可改变共混体系的形态结构，从而在显著提高PBT材料韧性的同时不会过多损失其拉伸强度，具有优异的综合性能。

进一步的，本发明中三种增韧组分的配比没有特别的限定，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述增韧复合物中，各增韧组分的重量百分比为：所述第一增韧组分20～40％，所述第二增韧组分50～70％，所述第三增韧组分5～10％。

优选的，所述第一增韧组分中，接枝官能团的重量百分数为5％～8％；

所述第二增韧组分中，丙烯酸丁酯的重量百分数为20～45％；

所述第三增韧组分的分子量在10000～40000。

可以理解的是，第一增韧组分、第二增韧组分和第三增韧组分的参数没有特别的限定，但上述优选，可使得增韧复合物的性能达到最佳，因此，在本发明的一些实施方式中，对增韧组分进行了上述优选。

进一步的，所述增韧复合物的制备方法，具体包括以下步骤：

将所述第一增韧组分和所述第二增韧组分混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min；

向所述转矩流变仪中加入所述第三增韧组分，继续混合2～5min，取料、冷却、破碎至直径≤0.6mm状态粒子，制得增韧复合物。

进一步的，优选的，所述转矩流变仪的参数设定为：温度180～200℃，转子转速80～100rpm。

本发明还提供了一种PBT复合材料，其由聚对苯二甲酸丁二醇酯70～85份、如前述任一项所述的增韧复合物10～25份、抗氧剂0.1～0.5份、聚酯成核剂0.1～0.5份、润滑剂0.3～1.0份和磷酸二氢钠0.1～0.5份按照重量份数制备而成。

本发明在PBT配方体系中加入上述增韧复合物，可显著提高PBT复合材料的冲击韧性，且不会引起其他性能，尤其是拉伸强度的降低。同时在配方体系中添加聚酯成核剂、磷酸二氢钠，加快PBT复合材料注塑成型时的结晶速度，同时避免在高温情况下聚酯本身的过度酯交换，使材料性能更加稳定。

进一步的，本发明中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为基体树脂，没有特别的限定，本领域中常规的聚对苯二甲酸丁二醇酯均可，在本发明的一些具体的实施方式中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8～1.2dl/g。

进一步的，本发明中所述的抗氧剂和润滑剂没有特别的限定，本领域中任意常规的抗氧剂、润滑剂均可用于本发明的技术方案中，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述抗氧剂选自主抗氧剂和辅抗氧剂的复配，所述主抗氧剂选自抗氧剂1076或抗氧剂1010，所述辅抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂412S中的任意一种；

所述润滑剂选自硬脂酸类、脂肪酸类、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种。

进一步的，所述聚酯成核剂选自碳链长为C28～C32的长链线性饱和羧酸钠盐类，本发明中的聚酯成核剂进行上述优选，主要是由于高分子羧酸盐可用简单的方法均匀地分散在聚合物中而取得所需较为理想的效果，在加工中具有低挥发性，并在终制品中具有较低的迁移性，但可以理解的是，为了提高PBT复合材料注塑成型时的结晶速度，其他类型的聚酯成核剂也可用于本发明中，没有特别的限定。

本发明还提供了一种PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯70～85份、如前述任一项所述的增韧复合物10～25份、抗氧剂0.1～0.5份、聚酯成核剂0.1～0.5份、润滑剂0.3～1.0份和磷酸二氢钠0.1～0.5份按照重量份充分混合，得到均匀的混料，可以理解的是，此步骤主要是为了将原料充分混合，以便于后续的挤出加工，因此，其混合的方式、参数(如转速、时间等)没有特别的限定，只要能实现混合均匀的目的即可，在本发明的一些具体实施方式中，将各原料加入高混机种混合2～4min；

将所述混料加入双螺杆挤出机中，熔融、挤出造粒，制得PBT复合材料，可以理解的是，双螺杆挤出机的加工参数没有特别的限定，可根据基体树脂、助剂的不同进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的机筒温度为230～260℃，螺杆转速为300～450r/min，熔体压力位1.5～2.5MPa，真空度为-0.04～-0.1MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的增韧复合物中，三种增韧组分之间相互协同作用，获得优异的增韧效果，将其添加到PBT体系中，可显著提高PBT复合材料的韧性，在增加韧性的同时不会带其他性能比如拉伸强度的降低，仍保持有良好的加工性能，获得的PBT复合材料具有超韧的效果。可广泛应用于电子电器、汽车以及工业机械制品中。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

获得增韧复合物：将PTW和乙烯丙烯酸丁酯共聚物混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min；向转矩流变仪中加入纯粉型聚四氟乙烯，继续混合2～5min后，取料、冷却、破碎，得到增韧复合物，其中，转矩流变仪的温度设定为190℃，转子转速为80rpm，各增韧组分的添加重量百分比为：环氧功能团的乙烯类三元共聚物组分31％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物组分62％，纯粉型聚四氟乙烯组分7％。

制备PBT复合材料：将PBT树脂85份、增韧复合物15份、抗氧剂1010和168的复配物0.3份、褐煤酸钙盐0.2份、硬脂酸钙0.5份、磷酸二氢钠0.2份加入高速混合机中高速混合2-4min，得到均匀的混料；

将得到的混料投入同向平行双螺杆挤出机中，熔融、挤出、造粒，制得PBT复合材料，其中，双螺杆挤出机的各区加工温度为：一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区240℃、七区240℃、八区240℃、九区250℃、机头260℃，真空泵压力控制在0.06MPa以上，转速400转/分钟。

实施例2

获得增韧复合物：同实施例1。

制备PBT复合材料：将PBT树脂80份、增韧复合物20份、抗氧剂1010和168的复配物0.3份、褐煤酸钙盐0.2份、硬脂酸钙0.5份、磷酸二氢钠0.2份加入高速混合机中高速混合2-4min，得到均匀的混料；

将得到的混料投入同向平行双螺杆挤出机中，熔融、挤出、造粒，制得PBT复合材料，其中，双螺杆挤出机的各区加工温度为：一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区240℃、七区240℃、八区240℃、九区250℃、机头260℃，真空泵压力控制在0.06MPa以上，转速400转/分钟。

实施例3

获得增韧复合物：将PTW和乙烯丙烯酸丁酯共聚物混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min；向转矩流变仪中加入纯粉型聚四氟乙烯，继续混合2～5min后，取料、冷却、破碎，得到增韧复合物，其中，转矩流变仪的温度设定为190℃，转子转速为80rpm，各增韧组分的添加重量百分比为：环氧功能团的乙烯类三元共聚物30％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物组分60％，纯粉型聚四氟乙烯组分10％。

制备PBT复合材料：将PBT树脂85份、增韧复合物15份、抗氧剂1010和168的复配物0.3份、褐煤酸钙盐0.2份、硬脂酸钙0.5份、磷酸二氢钠0.2份加入高速混合机中高速混合2-4min，得到均匀的混料；

将得到的混料投入同向平行双螺杆挤出机中，熔融、挤出、造粒，制得PBT复合材料，其中，双螺杆挤出机的各区加工温度为：一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区240℃、七区240℃、八区240℃、九区250℃、机头260℃，真空泵压力控制在0.06MPa以上，转速400转/分钟。

对比例1

获得增韧复合物：将PTW和纯粉型聚四氟乙烯混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min，取料、冷却、破碎，得到增韧复合物，其中，转矩流变仪的温度设定为190℃，转子转速为80rpm，各增韧组分的添加重量百分比为：环氧功能团的乙烯类三元共聚物组分93％，纯粉型聚四氟乙烯组分7％。

制备PBT复合材料：同实施例1。

对比例2

获得增韧复合物：将乙烯丙烯酸丁酯共聚物和纯粉型聚四氟乙烯混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min，取料、冷却、破碎，得到增韧复合物，其中，转矩流变仪的温度设定为190℃，转子转速为80rpm，各增韧组分的添加重量百分比为：乙烯丙烯酸丁酯共聚物组分93％，纯粉型聚四氟乙烯组分7％。

制备PBT复合材料：同实施例1。

对比例3

获得增韧复合物：将PTW和乙烯丙烯酸丁酯共聚物混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min，取料、冷却、破碎，得到增韧复合物，其中，转矩流变仪的温度设定为190℃，转子转速为80rpm，各增韧组分的添加重量百分比为：环氧功能团的乙烯类三元共聚物35％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物65％。

制备PBT复合材料：同实施例1。

实施例4

获得增韧复合物：本实施例中，各增韧组分的添加重量百分比为：PTW 20％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物70％，纯粉型聚四氟乙烯10％，转矩流变仪的温度设定为180℃，转子转速为100rpm，其他均与实施例1相同。

制备PBT复合材料：将PBT树脂70份、增韧复合物10份、抗氧剂1076 0.05份、抗氧剂168 0.05份、NaV101 0.1份、乙撑双硬脂酰胺0.3份、磷酸二氢钠0.1份加入高速混合机中高速混合2-4min，得到均匀的混料；

将得到的混料投入同向平行双螺杆挤出机中，熔融、挤出、造粒，制得PBT复合材料，其中，双螺杆挤出机的各区加工温度为：一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区240℃、七区240℃、八区240℃、九区250℃、机头260℃，真空泵压力控制在0.06MPa以上，转速300转/分钟。

实施例5

获得增韧复合物：本实施例中，各增韧组分的添加重量百分比为：PTW 40％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物55％，纯粉型聚四氟乙烯5％，转矩流变仪的温度设定为200℃，转子转速为90rpm，其他均与实施例1相同。

制备PBT复合材料：将PBT树脂75份、增韧复合物25份、抗氧剂1010 0.3份、抗氧剂626 0.2份、YN-500 0.5份、聚乙烯蜡1.0份、磷酸二氢钠0.5份加入高速混合机中高速混合2-4min，得到均匀的混料；

将得到的混料投入同向平行双螺杆挤出机中，熔融、挤出、造粒，制得PBT复合材料，其中，双螺杆挤出机的各区加工温度为：一区230℃、二区250℃、三区260℃、四区260℃、五区250℃、六区240℃、七区240℃、八区240℃、九区250℃、机头260℃，真空泵压力控制在0.06MPa以上，转速450转/分钟。

实施例6

获得增韧复合物：本实施例中，各增韧组分的添加重量百分比为：PTW 40％，乙烯丙烯酸丁酯共聚物50％，纯粉型聚四氟乙烯10％，其他均与实施例4相同。

制备PBT复合材料：同实施例4。

测试例

将实施例1-3和对比例1-3中制得的PBT复合材料分别进行相关性能测试，结果见表1。

表1 PBT复合材料性能测试结果

注：表1中，拉伸强度参照标准ISO 527；

断裂伸长率ISO 527；

弯曲强度参照ISO 178；

弯曲模量参照ISO 178；

悬臂梁缺口冲击强度参照ISO 180；

熔体流长为注塑螺旋线长度。

从表1中实施例和对比例的对比结果可以看出，根据本发明的材料配方和工艺制备的超韧PBT材料具有优越的冲击强度和断裂伸长率，且加工性能优良。从对比例1-3和实施例1-3中得出，随着第三增韧组分的协同加入，成功制得一种“渔网态”的橡胶网络结构，材料的冲击强度和断裂伸长率也发生“脆韧转变现象”，急剧提升，且材料的流动性损失较小。同时得出添加较少的复合增韧剂即可得到超韧PBT材料，降低材料的成本。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种增韧复合物，其特征在于，所述增韧复合物由第一增韧组分、第二增韧组分和第三增韧组分混合制备而成，所述第一增韧组分为马来酸酐接枝聚合物或共聚物、环氧官能团化的接枝聚合物或共聚物中的至少一种，所述第二增韧组分为乙烯丙烯酸丁酯共聚物，所述第三增韧组分为纯粉型聚四氟乙烯。

2.如权利要求1所述的增韧复合物，其特征在于，所述增韧复合物中，各增韧组分的重量百分比为：所述第一增韧组分20～40％，所述第二增韧组分50～70％，所述第三增韧组分5～10％。

3.如权利要求1所述的增韧复合物，其特征在于，所述第一增韧组分中，接枝官能团的重量百分数为5％～8％；

所述第二增韧组分中，丙烯酸丁酯的重量百分数为20～45％；

所述第三增韧组分的分子量在10000～40000。

4.如权利要求1所述的增韧复合物，其特征在于，所述增韧复合物的制备方法，具体包括以下步骤：

将所述第一增韧组分和所述第二增韧组分混合均匀后，加入转矩流变仪中混合2～5min；

向所述转矩流变仪中加入所述第三增韧组分，继续混合2～5min，取料、冷却、破碎，制得增韧复合物。

5.如权利要求4所述的增韧复合物，其特征在于，所述转矩流变仪的参数设定为：温度180～200℃，转子转速80～100rpm。

6.一种PBT复合材料，其特征在于，其由聚对苯二甲酸丁二醇酯70～85份、如权利要求1-5任一项所述的增韧复合物10～25份、抗氧剂0.1～0.5份、聚酯成核剂0.1～0.5份、润滑剂0.3～1.0份和磷酸二氢钠0.1～0.5份按照重量份数制备而成。

7.如权利要求6所述的PBT复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8～1.2dl/g。

8.如权利要求6所述的PBT复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自主抗氧剂和辅抗氧剂的复配，所述主抗氧剂选自抗氧剂1076或抗氧剂1010，所述辅抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂412S中的任意一种；

所述润滑剂选自硬脂酸类、脂肪酸类、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种。

9.如权利要求6所述的PBT复合材料，其特征在于，所述聚酯成核剂选自碳链长为C28～C32的长链线性饱和羧酸钠盐类。

10.一种PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯70～85份、如权利要求1-5任一项所述的增韧复合物10～25份、抗氧剂0.1～0.5份、聚酯成核剂0.1～0.5份、润滑剂0.3～1.0份和磷酸二氢钠0.1～0.5份按照重量份充分混合，得到均匀的混料；

将所述混料加入双螺杆挤出机中，熔融、挤出造粒，制得PBT复合材料，其中，所述双螺杆挤出机的机筒温度为230～260℃，螺杆转速为300～450r/min，熔体压力位1.5～2.5MPa，真空度为-0.04～-0.1MPa。