CN114921065A - 一种pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBT复合材料，按重量份计，包括以下组分：PBT树脂100份；GMA接枝型增韧剂15‑30份；乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物0.1‑0.6份；其中，PBT复合材料树脂基体的端羧基含量小于等于10mol/t。本发明通过GMA接枝型增韧剂与乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物的协同，能够显著提升PBT复合材料的断裂伸长率和电气耐压强度，使其适用于制备特殊电线电缆、汽车电子控制器等部件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种PBT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对材料性能的要求越来越高，聚合物的增韧改性技术得到了较快速的发展。PBT属于5大工程塑料之一，具有较好的耐热性能，极高的性价比。但是PBT本身对缺口十分敏感，宏观表现为脆性材料。且传统的PBT增韧技术只能提高材料的缺口冲击强度，但是很难提高材料的断裂伸长率。这极大地影响了PBT的应用领域。
现有消费领域中，汽车电子电器部件中有些产品需要塑料包胶金属嵌件。但是金属件直角弯折处容易造成包胶的PBT发生开裂，因此对断裂伸长率具有较高标准的要求。
专利CN 112662143 A（一种高断裂伸长率PBT组合物及其制备方法）提供了一种较高断裂伸长率PBT的制备方法，但是此方法制得的PBT材料缺口冲击强度较低，普遍低于8kJ/m2。专利CN 109721969 A (一种超韧耐低温冲击PBT材料及其制备方法)提供的PBT材料具有较好的缺口冲击强度，但是并没有说明其断裂伸长率性能。通过实验显示，通过该专利公开的方法得到的材料断裂伸长率较低。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种同时具有高断裂伸长率和电气耐压强度的PBT复合材料，及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBT复合材料，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 100份；
GMA接枝型增韧剂 15-30份；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 0.1-0.6份；
其中， PBT复合材料树脂基体的端羧基含量小于等于10mol/t。
其中，PBT复合材料树脂基体的端羧基含量根据GB/T 14190-2008测得。
GMA接枝型增韧剂的接枝的测试方法如下：把6g接枝型增韧剂溶于150mL热二甲苯中(110℃以上)，倒入200mL丙酮中，未反应的GMA单体和GMA均聚物溶解在丙酮中，沉淀物则为纯接枝型增韧剂，在真空烘箱中干燥24h后备用.接枝型增韧剂的接枝率用化学滴定法测定：将1g纯化后的GMA接枝型增韧剂溶于70mL热二甲苯中，加入4mL的0.1mol/L三氯乙酸二甲苯溶液，在130～135℃下回流90 min，让GMA上的环氧基团充分打开，用0.05 mol/L的
KOH甲醇溶液滴定，用酚酞作指示剂。根据消耗掉的KOH甲醇溶液量,用下列公式计算接枝率：
Gd=142.15×(V0-V)×c/(1000×m)
式中Gd是GMA型增韧剂的接枝率，V0是滴定未接枝的增韧剂消耗的KOH甲醇溶液的体积(mL)，V是滴定增韧剂接枝GMA后消耗的KOH甲醇溶液体积(mL)，c是KOH的摩尔浓度，m是所滴定的GMA型增韧剂的质量，142.15是GMA的分子量。
优选的，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥5wt%；更优选的，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥5wt%；进一步优选的，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥7wt%。GMA接枝型增韧剂的GMA接枝率越高越容易与PBT树脂中的端羟基反应。
优选的，PBT复合材料树脂基体的端羧基含量小于等于7mol/t。
所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝POE、GMA接枝LDPE、GMA接枝SEBS、GMA接枝PS中的至少一种。
优选的，所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝PS、GMA接枝LDPE中的至少一种。
更优选的，所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝LDPE。
所述的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的重量含量范围是15-30wt%。
GMA接枝型增韧剂的接枝率为接枝的GMA重量占GMA接枝型增韧剂总重量的质量百分比。GMA接枝型增韧剂可以通过市售获得，也可以通过自制获得，自制方法如下：
根据预设的GMA接枝率计算，将POE、LDPE、PS等树脂与GMA和过氧化二异丙苯（添加量为树脂与GMA总重量的0.1-0.5wt%）按比例加入到混合器中，在室温下，混合5分钟。将混合好的物料投入双螺杆挤出机的加料斗中，经双螺杆挤出机混炼塑化并挤出。双螺杆挤出机各段区间的温度为：一区 175-185℃，二区 180-190℃，三区 190-200℃，四区 205-215℃，五区 205-215℃，六区 195-205℃，七区 180-190℃，八区 175-185℃，九区170-180℃，机头 205-215℃ ，螺杆转速 380 ～ 400rpm。
将通过双螺杆挤出机机头挤出的物料，采用水冷拉条造粒或水环造粒或水下造粒的方式制成颗粒，干燥即为GMA接枝型增韧剂。
按重量份计，还包括0-1份抗氧剂，所述的抗氧剂选自受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、硫代抗氧剂中的至少一种。
所述的PBT树脂的特性粘度范围是0.9~1.4dl/g, 按照GB/T 14190-2008标准测得。
在挤出机的高温、剪切环境中PBT树脂容易断裂造成端羧基含量上升，通过添加与GMA接枝型增韧剂能够抑制端羧基含量上升的趋势，但是在本发明技术方案中PBT树脂原料端羧基含量大于等于10mol/t时不能实现本发明技术方案。
本发明还提供了PBT复合材料的优选制备方法，包括以下步骤：步骤A：将GMA接枝型增韧剂与GMA接枝型增韧剂重量份1-1.2倍的PBT树脂进行熔融共混，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到母粒；步骤B：按照配比，将剩余的PBT树脂、母粒以及其它组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到PBT复合材料。
先将GMA接枝型增韧剂与GMA接枝型增韧剂重量份1-1.2倍的PBT树脂制备母粒，能够充分将GMA接枝型增韧剂的GMA基团与PBT树脂的端羧基进行反应从而降低端羧基的焊接。也可以不预先制备母粒，直接通过双螺杆挤出机造粒，但是性能有一定的下降。
PBT复合材料的应用，其特征在于，用于制备特殊电线电缆、汽车电子控制器等部件。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过选用特定端羧基含量的PBT树脂、复配特定GMA接枝率的增韧剂以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，能够使GMA基团与端羧基充分反应，降低PBT复合材料树脂基体中端羧基含量，进而提升本发明PBT复合材料的断裂伸长率，并且具有优秀的电绝缘性能（普通PBT树脂大约为16kv/mm,而本组合物达到27kv/mm）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原材料来源如下：
PBT树脂A：PBT GX121J，特性粘度为1.0dl/g，端羧基含量5mol/t，采购自仪征化纤股份有限公司；
PBT树脂B：PBT GL236，特性粘度为1.3dl/g，端羧基含量8mol/t，采购自仪征化纤股份有限公司；
PBT树脂C：PBT GX121，特性粘度为1.0dl/g，端羧基含量18mol/t，采购自仪征化纤股份有限公司；GMA接枝型增韧剂A：GMA接枝LDPE，接枝率3.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂B：GMA接枝LDPE，接枝率5.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂C：GMA接枝LDPE，接枝率7.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂D：GMA接枝LDPE，接枝率8.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂E：GMA接枝LDPE，接枝率1.5wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂F：GMA接枝PS，接枝率5.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂G：GMA接枝POE，接枝率5.0wt%，自制；
GMA接枝型增韧剂H：GMA接枝SEBS，接枝率5.0wt%，自制；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物A：丙烯酸丁酯含量27wt%，4210，阿克玛。
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物B：丙烯酸丁酯含量17wt%，AC1125，杜邦。
亚磷酸酯抗氧剂：市售，平行试验使用同种抗氧剂；
实施例12的PBT复合材料的制备方法：按照配比，各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到PBT复合材料。
其它实施例与对比例PBT复合材料的制备方法：步骤A：将GMA接枝型增韧剂与GMA接枝型增韧剂重量份1-1.2倍的PBT树脂总进行熔融共混，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到母粒；步骤B：按照配比，将剩余的PBT树脂、母粒以及其它组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到PBT复合材料。
各项测试方法：
（1）断裂伸长率：按照 ISO 527-2012标准测试，拉伸速率为50mm/min。
（2）电气耐压强度：按照IEC 60243-1标准测试。
（3）端羧基含量：按照FZ/T 50012-2006标准测试。
表1：实施例1-8PBT复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| PBT树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| GMA接枝型增韧剂A | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂B | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂C | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂D | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂E | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂F | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂G | 20 | |||||||
| GMA接枝型增韧剂H | 20 | |||||||
| 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物A | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 树脂基体端羧基含量mol/t | 9.6 | 8.6 | 7.0 | 6.2 | 10.0 | 8.5 | 8.7 | 8.6 |
| 断裂伸长率，% | 101 | 119 | 135 | ＞150 | 96 | 116 | 115 | 117 |
| 电气耐压强度，kv/mm | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
由实施例1-5可知，同样的GMA接枝增韧剂添加量下，当GMA接枝增韧剂的接枝率高时树脂基体端羧基含量降低，断裂伸长率上升。由实施例2/5/6/7可知，优选所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝PS、GMA接枝LDPE，更优选GMA接枝LDPE。
表2：实施例9-14PBT复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| PBT树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| PBT树脂B | 100 | |||||
| GMA接枝型增韧剂C | 15 | 25 | 30 | 28 | 28 | 25 |
| 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物A | 0.1 | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | |
| 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物B | 0.5 | |||||
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 树脂基体端羧基含量mol/t | 8.8 | 6.7 | 5.8 | 9.7 | 6.6 | 8.9 |
| 断裂伸长率，% | 115 | 140 | 145 | 107 | 103 | 113 |
| 电气耐压强度，kv/mm | 26 | 27 | 30 | 29 | 30 | 27 |
由实施例9-11可知，GMA接枝型增韧剂与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的含量上升，电气耐压强度上升。
由实施例12可知，通过先制备PBT母粒，能够尽可能降低树脂基体的端羧基含量。
表3：对比例PBT复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| PBT树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| PBT树脂B | 100 | ||||
| GMA接枝型增韧剂A | 10 | 35 | 20 | 20 | |
| GMA接枝型增韧剂D | 30 | ||||
| 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物A | 0.3 | 0.3 | 1.0 | 0.3 | |
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 树脂基体端羧基含量mol/t | 15 | 6 | 9.9 | 9.8 | 20.6 |
| 断裂伸长率，% | 30 | 80 | 85 | 80 | 72 |
| 电气耐压强度，kv/mm | 19 | 26 | 25 | 25 | 26 |
由对比例1可知，当GMA接枝型增韧剂添加量过少，无法将树脂基体端羧基含量降低至10mol/t以下，断裂伸长率低，并且电气耐压强度低。
由对比例2可知，当GMA接枝型增韧剂添加量过高，也反而会降低断裂伸长率。
由对比例3可知，不添加乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，即使树脂基体端羧基含量小于10mol/t，断裂伸长率也较低。
由对比例4可知，当乙烯-丙烯酸丁酯共聚物添加过多，断裂伸长率也较低。
由对比例5可知，当PBT树脂原料中端羧基含量过高时难以将树脂基体中端羧基含量抑制至10mol/t以下。
Claims (10)
1.一种PBT复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 100份；
GMA接枝型增韧剂 15-30份；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 0.1-0.6份；
其中，PBT复合材料树脂基体的端羧基含量小于等于10mol/t。
2.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥3wt%；优选的，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥5wt%；更优选的，所述的GMA接枝型增韧剂的接枝率≥7wt%。
3.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，PBT复合材料树脂基体的端羧基含量小于等于7mol/t。
4.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝POE、GMA接枝LDPE、GMA接枝SEBS、GMA接枝PS中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的PBT复合材料，其特征在于，所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝PS、GMA接枝LDPE中的至少一种；优选的，所述的GMA接枝型增韧剂选自GMA接枝LDPE。
6.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的重量含量范围是15-30wt%。
7.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-1份抗氧剂，所述的抗氧剂选自受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、硫代抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述的PBT树脂的特性粘度范围是0.9~1.4dl/g, 按照GB/T 14190-2008标准测得。
9.权利要求1-8任一项所述PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：将GMA接枝型增韧剂与GMA接枝型增韧剂重量份1-1.2倍的PBT树脂进行熔融共混，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到母粒；步骤B：按照配比，将剩余的PBT树脂、母粒以及其它组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为170-240℃，六区温度为170-230℃，七区温度为170-230℃，八区温度为170-230℃，九区温度为170-240℃，机头温度为210-250℃，转速范围是300-500转/分，得到PBT复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述PBT复合材料的应用，其特征在于，用于制备特殊电线电缆、汽车电子控制器等部件。
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2022
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