CN102731889B - 一种高硬度高弹性离子化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高硬度高弹性离子化树脂及其制备方法。其组成包含（wt.%表示），聚乙烯：10-20%、乙烯辛烯弹性体：40-50%、甲基丙烯酸：10-15%、白炭黑：5-10%、氧化锌：10-15%，硬脂酸锌：1-2%、引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷：0.5-1%。该离子化树脂硬度（邵A）达到95以上，回弹性60%以上，拉伸强度大于15MPa。该树脂可以与各种橡胶并用，提高橡胶制品的硬度，还可以提高弹性，同时改善胶料的加工性能，也可以与各种塑料并用改善其韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶与树脂共混材料及其制备方法，尤其是一种高硬度高弹性离子化树脂及其制备方法。
背景技术
橡胶与树脂共混是实现橡胶改性的一条重要途径。合成树脂在性能上的优势是具有高硬度、高强度，优异的耐热老化性和耐各种化学介质侵袭性，这些恰恰是某些合成橡胶缺少而又需要的。橡胶与少量的合成树脂共混，使橡胶的某些性能得到改善，从而可以提高橡胶的使用价值，拓宽其应用领域。在这方面最成功也是最早的例子就是NBR与PVC的共混，其共混物现在被广泛应用于生产各种耐油，耐化学介质，耐臭氧的制品。
不饱和羧酸金属盐是一类在橡胶工业中极具应用前景的多功能活性助剂。对它们在橡胶改性、增强等方面的研究和应用，国内外均有相当多的报道。在引发剂作用下，胶料中的不饱和羧酸金属盐既能与橡胶结合，本身又能均聚，并因分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，从而对硫化胶的网络结构及性能产生了重要的影响，起到改性橡胶、改善橡胶工艺性能和提高制品使用性能的作用。但其缺点是加工工艺性差，容易粘辊和粘模。
POE 为乙烯和辛烯的共聚物，一定长度的聚乙烯链段形成了结晶相，作为热塑性弹性体的物理交联点，一定长度的乙烯和辛烯的共聚链段形成了高弹性的无定形区。POE 分子结构与三元乙丙橡胶相似，因此POE 具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能,通过对POE 进行交联,材料的耐热温度提高,永久变形减小,拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有提高。POE具有优异的韧性又具有良好的加工性能, 较强的剪切敏感性和熔体强度,可实现高速挤出,提高产量。由于POE 的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。
所谓离子化树脂就是含有离子聚集体的高聚物，其主要性能特点归因于材料离子间的相互作用。将不饱和羧酸与金属氧化物直接混入聚合物基材中，在混炼的同时原位形成不饱和羧酸金属盐，加入过氧化物引发不饱和羧酸金属盐共聚和与聚合物均聚，离子聚集体与聚合物弹性体形成互穿网络，得到一种高硬度高弹性离子化树脂。
发明内容
本发明涉及一种高硬度高弹性离子化树脂及其制备方法，采用甲基丙烯酸和氧化锌在乙烯辛烯弹性体基材中原位反应生成甲基丙烯酸锌；采用过氧化物引发甲基丙烯酸锌聚合形成聚甲基丙烯酸锌与乙烯辛烯弹性体互穿网络，得到一种高硬度高弹性离子化树脂。其由热塑性弹性体与甲基丙烯酸锌的共聚物组成，是一种具有韧性，质轻，易加工的热塑性塑胶，具有良好的耐磨性，耐低温性，耐冲击，加工简易等特点；该树脂可以单用，也可以与各种橡胶并用，提高橡胶制品的硬度，还可以提高弹性，同时改善胶料的加工性能，也可以与各种塑料并用改善其韧性。
具体的技术方案如下：一种高硬度高弹性离子化树脂，包含以下组分（wt.%表示）：聚乙烯：10-20%、乙烯辛烯弹性体：40-50%、甲基丙烯酸：10-15%、白炭黑：5-10%、氧化锌：10-15%，硬脂酸锌：1-2%、引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷：0.5-1%。
本发明的制备方法：
1）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在搅拌机里按照配比混合均匀；
2）弹性体混炼：
(1）采用LDPE和POE在密炼机中共混均匀，混炼时间1分钟；
(2）加入氧化锌混合均匀后分批加入甲基丙烯酸和白炭黑的混合物，在密炼机中原位反应5分钟；
(3）分批加入引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，混炼5分钟后排料在开炼机上下片；
(4）把上述共混胶投入到双螺杆挤出机中挤出造粒即得到这种高硬度高弹性离子化树脂。
本发明解决其技术问题所采用更具体的技术方案包括如下步骤：
a）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在高速搅拌机里按照配比混合均匀；采用上述方法先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑混合均匀变成粉状便于加工和分散；
b）采用LDPE和POE在密炼机中共混均匀，混炼时间1分钟；密炼条件：初始温度80℃，转速 70r/min；
c）加入氧化锌混合均匀后分批加入甲基丙烯酸和白炭黑的混合物，在密炼机中原位反应5分钟；由于氧化锌和甲基丙烯酸反应剧烈而且放热，所以分批加入；
d）分批加入过氧化物引发剂，混炼5分钟；引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷分解温度为115℃，为防止交联速度太快导致交联程度不均匀，应控制密炼机温度在120℃以下，密炼机排料温度150℃，密炼机转子转速为70r。
具体实施方式
实施方式一：
1）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在搅拌机里按照配比混合均匀，配比为1:10:5；
2）采用LDPE和POE在密炼机中共混均匀，配比为15:50，混炼时间1分钟；
3）加入氧化锌混合均匀后分批加入硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑的混合物，氧化锌和混合物与POE的比例为15:25:50在密炼机中原位反应5分钟；
4）分两次加入过氧化物引发剂，引发剂与POE的比例为0.5:50，混炼5分钟；
5）密炼机排料温度150℃，密炼机转子转速为70r；将该材料在开炼机上下片，开炼机温度为70℃。
实施方式二：
1）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在搅拌机里按照配比混合均匀，配比为1:10:5；
2）采用LDPE和POE在密炼机中共混均匀，配比为15:50，混炼时间1分钟；
3）加入氧化锌混合均匀后分批加入硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑的混合物，氧化锌和混合物与POE的比例为15:25:50在密炼机中原位反应5分钟后排料在开炼机上下片；开炼机温度为70℃-80℃时加入过氧化物引发剂。
4）把上述共混料投入到双螺杆挤出机中，挤出造粒即得到这种高硬度高弹性离子化树脂。
实施方式三
1）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在搅拌机里按照配比混合均匀，配比为1:10:5；
2）把LDPE和上述混合物投入到双螺杆挤出机中混合，LDPE和上述混合物的配比为20:20，挤出造粒得到LDPE母粒；投料段温度150℃，塑化段温度170℃，挤出段温度170℃,螺杆转速为100r。
3）把POE和氧化锌投入到双螺杆挤出机中混合，POE和氧化锌的比例为50:15，挤出造粒得到POE母粒。投料段温度140℃，塑化段温度160℃，挤出段温度160℃,螺杆转速为120r。
4）把上述两种母粒和引发剂投入到双螺杆挤出机中，LDPE母粒与POE母粒配比为40:65，引发剂与POE的比例为0.5:50，投料段温度130℃，塑化段温度160℃，挤出段温度160℃,螺杆转速为120r。挤出造粒即得到这种高硬度高弹性离子化树脂。
本发明材料具有如下技术参数：
| 性能 | 实施方式一 | 实施方式二 | 实施方式三 |
| 硬度（邵尔A）/度 | 95 | 95 | 96 |
| 拉伸强度/MPa | 15 | 16 | 16 |
| 拉断伸长率/% | 450 | 485 | 480 |
| 300%定伸应力/MPa | 8.26 | 8.3 | 8.3 |
| 回弹性/% | 60 | 61 | 60 |
Claims (3)
1.一种高硬度高弹性离子化树脂，其特征是：包含以下组分（wt.%表示）：聚乙烯：10-20%、乙烯辛烯弹性体：40-50%、甲基丙烯酸：10-15%、白炭黑：5-10%、氧化锌：10-15%，硬脂酸锌：1-2%、引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷：0.5-1%。
2.根据权利要求1的高硬度高弹性离子化树脂，其特征在于：采用乙烯辛烯弹性体POE，具有良好的力学性能和回弹性；采用聚乙烯为LDPE；采用甲基丙烯酸和氧化锌在乙烯辛烯弹性体基材中原位反应生成甲基丙烯酸锌；采用1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷引发甲基丙烯酸锌聚合形成聚甲基丙烯酸锌与乙烯辛烯弹性体互穿网络。
3.权利要求2所述高硬度高弹性离子化树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）先把硬脂酸锌、甲基丙烯酸和白炭黑在搅拌机里按照配比混合均匀；
2）弹性体混炼：
(1）采用LDPE和POE在密炼机中共混均匀，混炼时间1分钟；
(2）加入氧化锌混合均匀后分批加入甲基丙烯酸和白炭黑的混合物，在密炼机中原位反应5分钟；
(3）分批加入引发剂1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，混炼5分钟后排料在开炼机上下片；
(4）把上述共混胶投入到双螺杆挤出机中挤出造粒即得到这种高硬度高弹性离子化树脂。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU YANGZHOU HELI RUBBER PRODUCTION CORPORATIO Free format text: FORMER OWNER: QINGDAO UNIVERSITY OF SCIENCE + TECHNOLOGY Effective date: 20130325 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 266061 QINGDAO, SHANDONG PROVINCE TO: 225003 YANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130325 Address after: 225003, No. 36, Shi Jing Road, Guangling District, Jiangsu, Yangzhou Applicant after: Jiangsu Yangzhou Heli Rubber Production Corporation Address before: 266061 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 99, Qingdao University of Science & Technology College of polymer science and Engineering Applicant before: Qingdao University of Science & Technology |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |