CN100594126C - 包含离聚物层的多层片材 - Google Patents

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Abstract

一种可热成形多层片材，包含：a.第一共挤出聚合物层，包含乙烯的离聚物树脂，具有C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸的8～25wt%，以共聚物重量为基准计的共聚单体含量，其中至少35%酸部分被金属离子中和；第二共挤出聚合物层，选自离聚物树脂、乙烯酸聚合物、乙烯共聚物、乙烯酸三元共聚物或金属茂催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)，并任选地含有颜料、染料、薄片、添加剂及其任意混合物；以及b.第三共挤出聚合物胶粘剂层，由金属茂催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)组成；以及c.任选地，至少一种附加的共挤出的第四可热成形聚合物层或背衬层，例如，由聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规聚合物、聚丙烯与其它聚烯烃的共混物构成，接触并粘附在第三共挤出层上；本发明另一个方面是，第二层可以是m-VLDPE并且可含有颜料、染料和其它添加剂，并且与第三可热成形聚合物直接共挤出从而形成三层层合结构；另一种结构是二层结构，其中第一层是如上所述离聚物树脂，第二层是m-VLDPE，它与第一层直接共挤出并且含有颜料、染料和其它添加剂；以上结构任何一种可热成形并用适当工程树脂包层形成汽车、卡车和休闲车用的零件和板，并且以上2、3或4层结构可层合到另外的热塑性树脂上形成具有广泛最终用途的膜或层压材料。

Description

包含离聚物层的多层片材
背景技术
本发明涉及多层片材，例如，具有离聚物表面层和提供，特别是，对聚丙烯基材层的改进粘附力的金属茂极低密度聚乙烯胶粘剂层的多层片材膜。
多种多样多层片材结构、膜和层压材料可用形成具有卓越性能如耐擦伤和耐磨损性、高光泽、耐久、耐天候以及其它理想性能的离聚物面层或外层的离聚物树脂来制造。一个一直存在的问题是，离聚物树脂难以粘附到诸如背衬或增强层之类其它基材上并获得高水平粘附力。一种制作背衬或增强层特别理想的材料是聚丙烯、聚丙烯的共聚物以及聚丙烯与其它聚合物的共混物。若能形成具有离聚物树脂外层和聚丙烯背衬或增强层的多层片材结构，其中离聚物层具有对聚丙烯层的高水平粘附力，那将是理想的。
WO 02/066249公开在2001-08-29，涉及共挤出的颜料/透明涂布的聚合物涂层，用于诸如汽车外车身板的制品。
日本公开专利申请SHO 58[1983]-155953，公开于1983-09-16，展示模塑聚烯烃树脂层压材料，它具有聚烯烃树脂的底层和乙烯-α，β-不饱和羧酸共聚物的金属盐的表面层，但此种层压材料不具有，例如，耐久性，例如，作为汽车和卡车外表面板和零件所要求的耐擦伤性和耐磨损性。另外，包含颜料的表面层在耐天候性上预计将明显逊于着色层上面的透明层。
本发明包括一种金属茂催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)胶粘剂层，用以形成多层片材材料，使之具有在离聚物树脂层与聚丙烯背衬或增强层之间要求的高水平粘附力，并且形成的层压材料可用于汽车、卡车和休闲车用板和零件，并作为基本片材材料用于多种层压材料和各种不同最终用途使用的膜。
发明概述
一种多层片材，包含或由下列部分制备：
a.第一共挤出层，包含乙烯的离聚物树脂，具有C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸的8～25wt％的共聚单体，以共聚物重量为基准计，其中至少35％酸部分被金属离子，优选金属离子混合物中和，以提高聚合物层的表面性能；
b.第二共挤出层，选自离聚物树脂、乙烯酸聚合物、乙烯共聚物、乙烯酸三元共聚物、金属茂催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)，或其二或更多种的组合；并且含有颜料、染料、薄片、添加剂，或其二或更多种；以及
c.第三共挤出胶粘剂层，与金属茂催化m-VLDPE的第二共挤出层接触；以及
d.任选地，至少一种附加共挤出的第四可热成形聚合物层或背衬层，例如，聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规聚合物、聚丙烯与其它聚烯烃的共混物，接触并粘附在第三共挤出层上。
本发明还包含多层，其中第二层换成m-VLDPE并且可包含颜料、染料和其它添加剂并且与可热成形聚合物层直接共挤出形成三层结构。本发明还包含二层的，其第二层是m-VLDPE，后者直接与第一层共挤出并且可含有颜料、染料和其它添加剂。任何一种上述结构都可热成形并包层上对背衬层具有可接受程度粘附力的适当工程树脂，以制成汽车、卡车和休闲车用零件和板。而且，上述二-、三-或四-层结构可层合到另一种热塑性树脂上形成具有广泛最终用途的膜或层压材料。
发明详述
本发明某些特征，其为清楚起见在各实施方案上下文中所述，也可组合起来放在一个实施方案中。反之，本发明各种不同特征，为简单计，结合一个实施方案加以描述者，也可分别列出或分成子组合加以说明。另外，采用单数的表达也涵盖复数(例如，“a”和“an”可以指一个，或者一个或多个)，除非上下文具体地另行指明。
本申请中规定的各种范围中的数值的用法，除非另行指出，都是作为大致范围给出的，如同在所述范围内的最小和最大值前面全都冠以“大约”。照此，在所述范围上、下的略微变化均可采用，以达到与采用这些范围内的数值基本相同的结果。还有，这些范围实际上是作为连续范围公开的，包括在最小与最大值之间的每一个数值。
为本发明的目的，特别定义如下术语：
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，且术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“基本上由...组成”是指，给出的组分是不可缺少的，而较少量其它组分则可以存在，只要它们不妨碍本发明的可操作性。
“鲜映性”或“DOI”是物体在着色罩面漆中的反射与实际物体本身相比的“清晰度”的度量尺度。DOI在ASTM标准-284中定义如下：光泽的鲜映性，光泽的n方面，用物体在表面反射所成映象的清晰度表征。DOI可采用BYK-Gardner Wavescan DOI仪测定。在汽车工业中，在光滑或“等级A”表面上的满意罩面漆通常可具有至少60，优选80或更高的DOI值。
“光泽”在ASTM标准-284中被定义为反射率的n-角度选择性，涉及这样的表面反射光，它造成可重叠到某一表面上去的物体的反射辉亮或映象的程度。
聚合物的“熔体指数”(MI)是按照ASTM D 1238采用条件E(2190g，190℃)测定的。
“混浊度(模糊度)”在ASTM标准-284中被定义为：光在样品光泽表面的n-散射，造成借助从表面的反射时所看到物体的反差的表观减弱。
“等级A表面”是本身具有至少80和90的DOI和光泽读数的表面。
多层片材具有在离聚物层和背衬层之间的高水平粘附力，其中背衬层可以是聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯与其它聚烯烃的共混物。该高粘附力水平是由片材中的m-VLDPE层提供的。多种多样结构可由此种新型片材形成，例如，层压材料、薄膜，例如，用于包装，可包层上树脂，例如，聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯的共混物和聚乙烯、聚乙烯共聚物和聚乙烯共混物以及其它聚烯烃之类的模塑制品从而用于汽车、卡车零件和板，用于休闲车零件和板。这些结构和层压材料可采用传统热和挤出层压和压塑或注塑方法形成。
该新型多层片材的包装薄膜很经济，因为m-VLDPE的胶粘剂层是透明树脂，容易与离聚物面层和背衬层共挤出并且成本一般低于用于此目的的传统胶粘剂。用于，例如，形成袋子，的层压材料可采用m-VLDPE作为离聚物外层与背衬层如聚丙烯树脂或聚乙烯树脂之间的胶粘剂层。以离聚物树脂作为表面层的共注塑制品可采用成本较低的m-VLDPE作为胶粘剂层来粘合可注塑贴面的背衬层。
多层片材包含离聚物树脂的第一共挤出层，它优选地制成具有较高结晶度，并且是乙烯和共聚单体的共聚物，其包含的共聚单体是8～25wt％，以共聚物重量为基准计，C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸，至少35％的酸部分被金属离子中和。
该层可以是透明的并且可以包含透明或折射率与离聚物树脂相同的颜料，从而使该层看上去透明并且可含有一种或多种紫外吸收剂和稳定剂以及其它添加剂及其混合物，如果它暴露于紫外光和天候作用的话。该透明层提供的零件、板和层压材料具有耐划伤和耐擦伤、耐高温、耐天候性以及其它为材料产品所要求的理想性能。
片材的第二共挤出聚合物层可以是含有颜料、染料、薄片，例如，铝片，其它添加剂及其混合物的着色或颜料着色层。离聚物树脂可用于此种颜料着色层。透明且颜料着色的层中使用的离聚物树脂优选是与第二层相同的树脂或非常相容的离聚物树脂并且具有良好的层间粘附力。如果在透明且颜料着色的层中使用不同树脂，则这些树脂优选在加工中相容并且具有足够层间粘附力。可使用的其它树脂是乙烯酸共聚物，例如，乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯共聚物、乙烯/酸三元共聚物，例如，乙烯/醋酸乙烯/丙烯酸聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其烷基基团中具有2～12个碳原子，像，乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯聚合物。金属茂催化m-VLDPE可以使用。一种特别合适的m-VLDPE是
Figure C20048003639800071
8201，一种由ExxonMobile公司制造的密度等于0.88g/cm3的辛烯乙烯共聚物。还有，乙烯/醋酸乙烯共聚物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物也可使用。该层中使用的聚合物可满意地与透明层和任何胶粘剂层一起加工，并且具有足够层间粘附力。第二层可含有颜料并提供对背衬或贴面材料的粘附力，如果第二层由例如m-VLDPE组成。
接触第二着色层的第三共挤出聚合物层可以是将着色层粘结到背衬层上的胶粘剂层。金属茂催化m-VLDPE可用于该层以提供高水平粘附力。上面公开的8201是一种优选的聚合物。
第四共挤出层可以是各种聚丙烯、聚丙烯的共聚物、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的共混物，和聚乙烯、聚乙烯共聚物以及聚乙烯与其它聚烯烃的共混物当中的任何一种，以提供具有最终用途所需要的性能的片材，例如，给片材提供挺度和刚度以便使它能热成形。
各种二和三层结构也可根据打算用该产品制造的最终用途来形成。例如，可形成二层结构，其中该透明层是离聚物树脂，而第二层是m-VLDPE，它包含颜料、薄片、染料和其它添加剂并且可提供对第三层的粘附力，第三层例如是聚丙烯，它可以是贴面层或薄层以形成层压材料和膜。可形成三层结构，其中离聚物树脂作为透明层，m-VLDPE作为第二层并含有颜料、薄片、染料和其它添加剂，以及第三背衬层，它包含聚丙烯、聚丙烯的共聚物、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的共混物、和聚乙烯、聚乙烯共聚物以及聚乙烯与其它聚烯烃的共混物，该层可包层另一种相容聚合物材料以制成零件和板以及层压材料。
四层片材通常可具有80～450μm厚的第一聚合物透明层，80～600μm厚第二聚合物颜料着色层和40～500μm厚第三m-VLDPE胶粘剂层以及100～800μm厚的第四层，总厚度介于约300～1600μm。在形成零件的过程中，热成形该新型片材，随后将它用较厚的相容工程聚合物层包层从而提供具有要求挺度和操作能力的最终零件。一般地，包层可以是800～4000μm厚，取决于零件和板的式样，可用于汽车、卡车、园艺设备之类。
第一共挤出聚合物层-离聚物树脂
作为本发明多层片材的表面使用的离聚物树脂(第一共挤出聚合物层)可由本领域技术人员熟知的传统聚合技术制备并用金属离子如锌、钠、锂、镁、钙及其任意混合物中和，并形成为具有优异耐划伤和耐擦伤性和充足耐高温的表面层。有用的离聚物可具有高于0.7％酸摩尔含量，大于40％的酸官能团中和水平，和小于5，优选0.4～4.0的MI(熔体指数)。
该离聚物可由乙烯与C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸的直接共聚物(乙烯酸共聚物)衍生，它至少35％被金属离子中和。“直接共聚物”是指，该共聚物由单体在一起同时地聚合而制成，因此不同于“接枝共聚物”，后一种情况是，一种单体被连接或聚合到现有聚合物链上去。制备此种离聚物的方法是熟知的，描述在US 3,264,272中。作为离聚物基础的直接乙烯-酸共聚物的制备描述在US 4,351,931中。高酸水平的乙烯-酸共聚物难以按照连续聚合方式制备，因为单体-聚合物将发生相分离。然而，这一困难可通过采用“助溶剂技术”，正如在US 5,028,674中描述的，或者通过采取比能够制备具有较低酸值共聚物的压力高的压力，加以克服。
制备本发明离聚物共聚物所采用的乙烯-酸共聚物可以是乙烯与C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，的共聚物。优选的乙烯-酸共聚物是乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸。
制备本发明离聚物共聚物所使用的乙烯-酸共聚物可具有高含量酸部分。算得上“高”的含量取决于所采用的是什么酸部分，特别是该酸部分的分子量。在乙烯/(甲基)丙烯酸的情况下，优选的酸水平为10～25(或10～18，优选12～16)wt％，以共聚物重量为基准计。特别是，就本文公开的内容来看，本领域技术人员能够判断，对于其它酸部分和被金属阳离子中和的酸的水平的情况而言，什么是为获得要求光泽度和耐磨性所需要的“高”酸水平。有用的乙烯酸共聚物包含12～18wt％，以共聚物重量为基准计，甲基丙烯酸或10～15wt％，以共聚物重量为基准计，丙烯酸。特别有用的酸共聚物是乙烯/12.5％丙烯酸和乙烯/15％甲基丙烯酸。一般而言，如果共聚物的酸含量增加，则转变温度将降低，同时可参与中和的酸部分增加。较高中和度(酸含量乘上中和程度)，能改进硬度和耐擦伤性。因此，需要恰当地权衡酸含量以便平衡表面耐擦伤性与耐热性。
中和部分优选是金属阳离子，特别是单价和/或二价金属阳离子。优选用金属阳离子中和。优选的金属阳离子包括钠、锌、锂、镁和钙或者此类阳离子的组合。锌与钠的组合是最优选的。
优选的中和度可根据所用乙烯-酸共聚物和所要求的性能确定。中和应足以将耐划伤/耐擦伤性和硬度提高到满意程度。酸基团的中和百分率可等于或大于35％，优选35～75％。可调节酸含量和中和度以达到所要求的特定性能。较高中和度能生产出较硬产品，而相对适中的中和则生产出较坚韧的产品。
离聚物也可包含诸如紫外(UV)光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和热稳定剂、透明颜料、填料、防滑剂、增塑剂、成核剂之类的组分。优选的是，这些组分以每100重量份离聚物约0.5～约3.0(优选约1.0～约2.0)份的数量存在，但可以以更低或更高的含量存在。
第二共挤出聚合物层
该层可以是含有颜料、染料、薄片，例如，铝薄片，其它添加剂及其混合物，的着色或含颜料层。离聚物树脂可用于该含颜料层。含颜料的层中使用的离聚物树脂可以是任何一种上面描述用于第一透明层的那些，优选地，采用同样的树脂或非常加工相容的离聚物树脂，以保证第一与第二层之间良好的层间粘附力。
如果在透明层和含颜料层中采用2种不同树脂，则这些树脂优选地在加工方面相容并具有足够层间粘附力。外表面板的足够层间粘附力较好地定义为沿90°从离聚物层或背衬层拉离胶粘剂层的剥离强度。沿90°拉离1英寸胶粘带的粘合力应高于5000g。其它可用于该含颜料层的树脂是乙烯酸共聚物，例如，乙烯/丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物；乙烯/酸三元共聚物，例如，乙烯/醋酸乙烯/丙烯酸聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在烷基基团中具有2～12个碳原子，像乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯聚合物。可使用金属茂催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)。也可使用乙烯/醋酸乙烯或乙烯甲基丙烯酸共聚物。该层中使用的聚合物优选不仅可与透明层加工而且也能与胶粘剂层一起加工。
共挤出金属茂-催化m-VLDPE层
第二或第三共挤出聚合物层可提供对第一或第二含颜料共挤出聚合物层和对背衬层的粘附力。金属茂催化m-VLDPE可用于在离聚物层与聚丙烯层，尤其是聚丙烯无规共聚物，之间提供高水平粘附力。金属茂VLDPE也提供对聚乙烯与聚乙烯的共聚物的高水平粘附力。
第三共挤出聚合物层也可包含颜料和薄片以改善颜色外观。防光降解保护的添加剂也可加入。
这些m-VLDPE可采用本领域熟知用于连续聚合的条件制备。在典型情况下，可采用0～250℃的聚合温度，和大气压～1000大气压(110MPa)的压力。悬浮液、溶液、淤浆、气相或其它聚合方法皆可采用。催化剂的载体可以使用但优选的是，这些催化剂以均相(可溶性的)方式使用。适合用于生成本发明所使用的金属茂催化聚乙烯的工艺条件和催化剂公开在美国专利5,324,800；美国专利5,278,272；美国专利5,272,236；美国专利5,405,922；和美国专利5,198,401。特别优选的m-VLDPE可具有0.86～0.91g/cm3的密度和0.5～4.0g/10min的MI，按照ASTM D1238测定，例如，
Figure C20048003639800111
8021乙烯辛烯共聚物，由ExxonMobile化学公司生产。
其它组分
通常混炼到塑料中或者加入到涂料组合物中的添加剂可包括在第一和第二共挤出聚合物层中，根据所形成的制成产品的最终用途，即，汽车或卡车零件或者板或层压材料或者膜，的要求而定。这些要求以及为满足这些要求所需要的添加剂乃是本领域技术人员熟知的。所需要的典型材料，例如，是紫外吸收剂、位阻胺紫外光稳定剂、抗氧化剂和热稳定剂、加工助剂、颜料以及诸如此类。当加入时，这些组分优选以每100重量份聚合物材料中约0.5～约3.0(优选约1.0～约2.0)份存在，但是也可以更低或更高的含量存在。
如果零件预计暴露于紫外光，则优选的是加入一种或多种离聚物用的紫外稳定剂和/或吸收剂。典型紫外稳定剂是位阻胺光稳定剂，例如，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)和癸二酸二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]酯、聚[[6-[1，1，3，3-四甲基丁基]氨基-均三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基(iminol)]]，
Figure C20048003639800112
2020 1，6-己二胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基1-4-哌啶基)-、与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物、NOR 371，三嗪衍生物，及其任意混合物。
有用的典型紫外吸收剂可包括二苯酮，例如，羟基十二烷氧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、含有磺酸基团的羟基二苯酮等；三唑，例如，2-苯基-4-(2′，2′-二羟基苯甲酰)-三唑；取代的苯并噻唑，例如，羟苯基噻唑等；三嗪，例如，三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪等；苯甲酸酯，例如，二羟苯基丙烷的二苯甲酸酯、二羟苯基丙烷的苯甲酸叔丁基酯等；以及其它，例如，含低级烷基硫代亚甲基的酚，取代的苯，例如，1，3-双-(2′-羟基苯甲酰)苯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的金属衍生物、不对称草酸、diarylarides、烷基羟基-苯基硫代链烷酸酯，以及双哌啶基衍生物的位阻胺。
优选的紫外吸收剂和位阻胺光稳定剂，都由汽巴特殊化学品公司供应，是234(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)、327(2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑)、
Figure C20048003639800122
328(2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑)、
Figure C20048003639800123
329(2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑)、
Figure C20048003639800124
765(癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯)、
Figure C20048003639800125
770(癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，和
Figure C20048003639800126
944(N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊胺的聚合物。
优选的热稳定剂，全部由汽巴特殊化学品公司供应，包括
Figure C20048003639800127
259(六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、
Figure C20048003639800128
1010(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙基]甲基]-1，3-丙二基酯)、
Figure C20048003639800129
1076(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)，
Figure C200480036398001210
1098(N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、
Figure C200480036398001211
B215(1010与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的33/67共混物)、
Figure C200480036398001213
B225(1010与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的50/50共混物)，以及
Figure C200480036398001215
B1171(
Figure C200480036398001216
1098与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的50/50共混物)。
颜料可包括透明颜料，例如，无机硅质颜料(例如，二氧化硅颜料)和传统颜料。传统颜料包括金属氧化物，例如，二氧化钛、和氧化铁；金属氢氧化物；金属薄片，例如，铝薄片；氯酸盐，例如，氯酸铅；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；二氧化硅、滑石；瓷土；酞菁蓝和绿、有机红；有机紫红和其它有机颜料和染料。特别优选在高温稳定的颜料。颜料一般通过将颜料与分散树脂混合被配制成研磨料(millbase)，该树脂可与其中加入颜料的材料相同或者相容。颜料分散体是采用传统设备制备的，例如，砂磨、球磨、磨碎机研磨或双辊研磨。其它添加剂，通常虽不需要或不用，但例如玻璃纤维和无机填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等可以加入。
背衬层或第四共挤出聚合物材料
背衬层或第四共挤出聚合物材料可以是各种各样可提供必要背衬挺度和为能粘附第三聚合物层所要求的性能的任何一种聚合物。通常有用的是聚丙烯、聚丙烯的共聚物、聚丙烯的无规聚合物和共聚物、聚丙烯的共混物、和聚乙烯、聚乙烯共聚物和聚乙烯与其它聚烯烃的共混物，以及诸如此类。
包层聚合物材料。在由该新型多层片材形成零件、板或层压材料的过程中，包层材料可以是任何上面提到的用于第四层的材料，只要该材料可加工并且提供高水平粘附力。有用的典型包层材料是聚丙烯、聚丙烯的共聚物、聚丙烯的共混物、和聚乙烯、聚乙烯共聚物和聚乙烯的共混物、与其它聚烯烃、聚丙烯与其它高模量树脂的无规聚合物和共聚物，只要相容并能在片材与传统上用于，例如，汽车、卡车和休闲车中的零件、板、层压材料制造中传统上使用的树脂之间形成优异粘附结合。
多层片材的制备方法
片材可采用本领域技术人员公知的熔融共挤出方法制造。片材可这样制造：将片材各种层使用的每种聚合物组分加入到各自的挤塑机中。将每种组分熔融并通过管道压送到进料块中，在该块中在临进入挤出模头集管之前不同的物流分层汇聚在一起成为单一流股。多层的熔体幕从挤出模头冒出并沉积到运动的辊筒上，该辊筒通过间隙或辊隙将冷却着的多层片材转移到反向旋转的运动辊筒上，然后通常被送到第三冷却辊筒上，随后穿过卷取系统到另一个介于2个辊筒之间的辊隙中，并依靠这2个辊筒将片材拉到卷取系统。以上的机组给片材提供均一的高光泽表面层，并形成具有均一厚度的片材。优选的是，在加工期间，片材接受相对高的压力，该压力可在，例如，2个辊筒之间的辊隙中产生，以保证层与层之间高水平的粘附力。
用本发明片材形成的零件、层压材料和膜，加入了标准紫外光稳定剂和其它添加剂，而令人吃惊地耐天候并且当长期暴露于紫外光时特别稳定。
下面的实施例展示本发明的各个方面。所有份数和百分数均以重量为基准计，除非另行指出。
实施例
下面的实施例展示m-VLDPE树脂在多层共挤出期间提供对相邻离聚物良好的粘附力的有效性，其中m-VLDPE既是离聚物连结层又是片材结构中的背衬层。随后，该m-VLDPE连结/背衬层形成对将通过注塑被包层到该三层膜结构上的聚丙烯层的良好粘附力。
在所有情况下，片材的标称层厚为：
0.13mm(5密耳)     透明涂层C
0.31mm(12密耳)    着色层B
0.33mm(13密耳)    连结/背衬层A
在该实施例的结构中，透明涂层由SUR SG770BR构成。该组合物是92.8wt％Base树脂SURRX85(E/12％丙烯酸，约83 MI)、7.2wt％SURCS8728(氧化锌母粒，45wt％ZnO)的颗粒混合物，又以3.0wt％(重量百分数基于以上的总合)50％NaOH溶液的进一步中和。控制方法是调节苛性碱以达到0.9dg/min的熔体指数。这使得树脂具有总离子含量：0.85wt％Na 3.2wt％ZnO(或2.57wt％按Zn计)。向SURSG770BR透明涂层中加入抗氧化剂和紫外稳定剂。
在下表1中，给出在5种实施例结构中透明罩面涂层C的标称组成。
表1-面层(C层)1的组成
Figure C20048003639800141
1Tin371代表371；T328代表
Figure C20048003639800143
328；Cya 1164代表
Figure C20048003639800144
1164；1168指的是
Figure C20048003639800145
168；11076是指
Figure C20048003639800146
；并且Ch2020代表
Figure C20048003639800147
2020。全部由汽巴特殊化学品公司获得。
在实施例膜中的着色离聚物层(B层)的名义组成示于表2。离聚物树脂在所有工况中都是
Figure C20048003639800148
1706，一种0.65MI、锌中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
表2a
Figure C20048003639800149
a见表1的脚注。
bCh2020如表1所示。
cDPP Red 2030-是指
Figure C20048003639800151
Red 2030(C.I.颜料红254)，由汽巴特殊化学品公司供应。
790-20-E是指Sparkle790-20-E铝片在聚烯烃载体中，由Silberline供应(80wt％铝片在载体中)。
eE88470-79-是指熔体混炼共混物，由20wt％黄绿颜料36，Sun化学公司出品，80wt％NucrelTM 960酸共聚物树脂，杜邦公司出品，组成。
fE88470-63-代表一种熔体混炼共混物，由20wt％颜料深绿7，Sun化学公司出品，80wt％NucrelTM 960酸共聚物树脂，杜邦公司出品，组成。
gE88470-102/103-代表一种熔体混炼共混物，由30wt％TiPureTMR706二氧化钛颜料，由杜邦公司出品，70wt％NucrelTM 960酸共聚物树脂，杜邦公司出品，组成。
hPE8-THE-17960是一种市售共混物，包含50wt％炭黑和50wt％载体-聚乙烯。
A层在所有情况下是
Figure C20048003639800154
8201，一种1.1MI，0.882g/cm3密度的乙烯辛烯共聚物，由Exxon Mobile化学公司供应。
这3层挤出的操作条件载于下表3。A层从44mm(1.75英寸)直径单螺杆挤塑机供料，螺杆长径比(L/D)等于24/1。挤塑机由NRM制造。B层由25mm(1英寸)直径单螺杆挤塑机供料，具有30/1 L/D比值。挤塑机由Davis Standard公司制造。C层由32mm(1.25英寸)直径单螺杆挤塑机供料，具有130/1的L/D比值。挤塑机由Wayne Machine and Die制造。这3台挤塑机喂料到203mm(8英寸)宽叶轮式模头中，模头配备了AA-B-CC选择器塞头。叶轮式模头和选择器塞头由Cloeren公司销售。
熔融三层共挤出物离开模头后随即在203mm(8英寸)直径镀铬流延辊和127mm(5英寸)直径夹辊之间受到骤冷。流延辊和夹辊都带有内部水冷却。骤冷并抛光的片材被卷取在76mm(3英寸)直径纸芯轴上。流延和卷取单元由Killion-David Standard制造。批料U8V-24和U8V-26在辊隙张开的情况下骤冷。批料UV8-25、UV8-27和UV8-28在辊隙闭合条件下骤冷。
Figure C20048003639800161
Figure C20048003639800171
Figure C20048003639800191
连结/背衬层与着色离聚物层之间的粘合强度，采用t-剥离试验(ASTM D1876)测定，其中一个夹具静止，另一个夹具以12英寸/min的恒定分离速度移动，试验条的宽度1英寸。对片材样品的热合强度测试结果是：
样品(着色)       剥离强度(磅力/英寸)
8UV2-24金属灰    6.2
8UV2-25浅灰      6.1
8UV2-26红        6.0
8UV2-27金属深绿  6.2
8UV2-28黑        6.0
从标称0.7～0.8mm厚片材样品上，裁切出该片材的五边形状，以便用于0.32cm(1/8英寸)厚试样板模具中的背面包层，在该模具中，矩形部分为标称尺寸10cm(4英寸)宽×12.7cm(5英寸)高。试样板的模具为顶部边缘开浇口的。片材样品借助双面胶粘带固定在模具的活动侧内。草图内的红方框指出胶粘带的位置。片材的透明涂层被抵住模具的抛光表面固定。
采用180公吨Nissei注塑机给片材背面包层AtoFina石化公司3289M，一种1.8 MFI 0.905密度的均聚物聚丙烯。
注塑背面包层条件总括在表4中。
表4.注塑背面-包层条件
180℃机尾，205℃中间，200℃前部，以及200℃注嘴，205℃熔体注料速度从慢到中等。
时间表    20s注料时间，随后20s冷却，1s周期开始
合模      合模速度20％，慢速15％，低压15％，高压100％
开模      慢速20，开模速度30，
顶出      向前速度10％，
模具温度  模芯38℃，模腔38℃
注射速度  V3 5％，V2 9％，V1 9％，VS 50％
定位      S2 8mm，S1 18mm，SM 32mm，SD 2.0mm
注射压力  P3 30％，P2 30％，P1 30％，
从注塑包层零件上，裁切1英寸宽×5英寸长的试验条，以便做t-剥离试验来测定聚丙烯包层与共挤出片材上的聚烯烃背衬层之间的粘合强度。Instron拉伸试验机上的直角机头(Cross head)速度是12英寸/分钟。在下表5中，给出最大剥离强度(4或3次剥离的平均值)。
表5-聚丙烯包层与三层片材之间的剥离强度
样品(着色)       剥离强度(磅力/英寸)
8UV2-24金属灰    18.6
8UV2-25浅灰      16.4
8UV2-26红        20.7
8UV2-27金属深绿  22.5
8UV2-28黑        29.2
由透明离聚物层、着色离聚物层和m-VLDPE连结/背衬层组成的这些三层共挤出样品膜显示，m-VLDPE能起到胶粘剂层的作用，在共挤出期间提供对相邻离聚物层的良好粘附，随后提供对注塑包层到m-VLDPE层表面上去的聚丙烯层的良好粘附。

Claims (9)

1.一种多层片材，包含：
a.第一共挤出透明聚合物层，包含乙烯和C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸的共聚物的离聚物树脂，以共聚物重量为基准计，C3～C8α，β-烯属不饱和单羧酸为8-25wt％，至少35％酸部分被金属离子中和；
b.第二共挤出聚合物层，选自离聚物树脂、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯/丙烯酸聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其烷基基团中具有2～12个碳原子，或金属茂催化的极低密度聚乙烯，或其二或更多种的组合；乙烯/醋酸乙烯共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯共聚物；并且该层含有颜料、染料或其任意混合物；
c.第三共挤出聚合物层，包含金属茂催化的极低密度聚乙烯并含有颜料、染料或其任意混合物；以及
d.聚丙烯、聚丙烯与另一聚烯烃的聚合物混合物或聚丙烯的无规共聚物的共挤出的可热成形背衬层，其粘附在第三层上。
2.权利要求1的多层片材，其中第一层含有紫外稳定剂和紫外吸收剂，其用量为每100份离聚物树脂0.5～3.0份。
3.权利要求2的多层片材，其中第一共挤出层基本上由乙烯和以共聚物的重量为基准计10～25wt％的甲基丙烯酸或丙烯酸的离聚物树脂组成；该酸的35～75％被选自钠、锌、锂、镁、钙或其任意混合物的金属离子中和；并具有0.4～4.0的熔体指数。
4.权利要求3的多层片材，其中该共聚物包含12～18wt％的被钠、锌或二者中和的丙烯酸。
5.权利要求1的多层片材，其中第二共挤出聚合物层包含离聚物树脂或乙烯酸共聚物或乙烯酸三元共聚物或所有其二或更多种的混合物，该混合物可加工并可粘附到第一共挤出层的离聚物树脂上，并且第二共挤出聚合物层含有颜料、染料或其任意混合物。
6.权利要求1的多层片材，其中第一共挤出聚合物层是透明层并基本上由离聚物树脂组成，该树脂包含乙烯和以共聚物的重量为基准计12～18wt％的甲基丙烯酸或以共聚物的重量为基准计10～15wt％的丙烯酸，并且所述甲基丙烯酸或丙烯酸的35～75％被选自钠、锌、锂、镁、钙或其任意混合物的金属离子中和；以及第二共挤出聚合物层，该第二共挤出聚合物层基本上由被金属离子中和的所述离聚物树脂组成并含有颜料、染料或其混合物；以及共挤出第三聚合物层，该共挤出第三聚合物层包含粘附在背衬层上的金属茂催化的极低密度聚乙烯；以及第四共挤出背衬层，该第四共挤出背衬层包含聚丙烯的无规共聚物。
7.权利要求1-6中任意一项的多层片材，其中所述颜料为薄片。
8.权利要求1-6中任意一项的多层片材，还包含汽车零件或汽车车身板，或者休闲车的零件或板，具有等级A表面。
9.权利要求8的多层片材，其中所述汽车零件为卡车零件，所述汽车车身板为卡车车身板。
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