KR20060134920A - 이오노머 층을 포함하는 다층 시트 - Google Patents

이오노머 층을 포함하는 다층 시트 Download PDF

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KR20060134920A
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랜달 앨런 보겔
벤자민 앤드류 스마일리
크리스티안 르뵈프
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 a. 산 잔기의 35％ 이상이 금속 이온으로 중화된, 공중합체의 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산을 공단량체 함량으로 하는 에틸렌의 이오노머 수지를 포함하는 제1 공압출 층; b. 이오노머 수지, 에틸렌 산 중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 산 삼원공중합체 또는 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE) 중에서 선택되고, 임의로는 안료, 염료, 플레이크, 첨가제, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 제2 공압출 층; 및 c. 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)으로 된, 제2 공압출 층과 접촉하는 제3의 공압출된 접착성 중합체 층; 및 d. 임의로는, 제3 공압출 층과 접촉하여 접착되는, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 중합체, 폴리프로필렌 블렌드 및 다른 폴리올레핀으로 된, 추가로 공압출된 하나 이상의 제4의 열성형성 중합체 층 또는 백킹층을 포함하는 열성형성 다층 시트에 관한 것이다. 본 발명의 다른 면은 제2층이 m-VLDPE일 수 있고, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 열성형성 제3의 중합체와 직접 공압출되어 3층 구조체를 형성할 수 있다는 것이다. 또 다른 구조체는 제1층이 상기한 것과 같은 이오노머 수지이고, 제2층이 제1층과 직접 공압출된 m-VLDPE이고, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 함유하는 2층 구조체이다. 상기 구조 중 어느 것이든 열성형하고, 적당한 엔지니어링 수지로 클래딩(cladding)하여 자동차, 트럭 및 레크리에이 션용 차량의 부품 및 패널을 형성할 수 있으며, 상기 2층, 3층 또는 4층 구조체를 다른 열가소성 수지에 적층하여 매우 다양한 최종 용도를 갖는 필름 또는 적층체를 형성할 수 있다.
다층 시트, 이오노머 층, 초저밀도 폴리에틸렌(m-VLDPE), 자동차 패널, 접착성

Description

이오노머 층을 포함하는 다층 시트{Multi-Layer Sheet Comprising an Ionomer Layer}
본 발명은 이오노머(ionomer) 표면 층, 및 특히 폴리프로필렌 기재 층에 대해 개선된 접착성을 제공하는 메탈로센 초저밀도 폴리에틸렌으로 된 접착층을 갖는 다층 시트 필름과 같은 다층 시트에 관한 것이다.
우수한 특성, 예컨대, 자국 및 손상 저항성, 고광택, 내구성, 내후성 및 다른 바람직한 특성을 갖는 이오노머 외부층 또는 상부층을 형성하는 이오노머 수지를 이용하여 매우 다양한 다층 시트 구조체, 필름 및 적층체를 제조할 수 있다. 한 가지 문제는 이오노머 수지가 백킹(backing)층 또는 강화층과 같은 다른 기재에 접착되기 어렵고, 또한 고수준의 접착성을 얻기 어렵다는 것이었다. 백킹층 또는 강화층에 특히 바람직한 한 물질은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체 및 폴리프로필렌과 다른 중합체의 블렌드이다. 이오노머 수지 외부층 및 폴리프로필렌 백킹층 또는 강화층을 가지며, 이오노머 수지가 폴리프로필렌층에 대해 고수준의 접착성을 갖는 다층 시트 구조체를 형성할 수 있는 것이 요망된다.
2001년 8월 29일에 공개된 WO 02/066249는 자동차 외부 차체 패널과 같은 제품을 위한 공압출된 착색/투명 코팅된 중합체 코팅물에 관한 것이다.
1983년 9월 16일에 공개된 일본 특허 출원 공개 소58(1983)-155953는 폴리올레핀 수지의 기재 층 및 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 금속염으로 된 표면 층을 갖는 성형된 폴리올레핀 수지 적층체를 개시하였으나, 그러한 적층체는 예를 들어, 자동차 및 트럭의 외부 패널 및 부품에 필요한 스크래치 손상 및 자국 저항성과 같은 내구성이 없다. 또한, 착색된 표면 층의 내후성은 채색된 층 위의 투명층에 비해 현저히 열악한 것으로 예상되었다.
본 발명은 이오노머 수지층(들)과 폴리프로필렌 백킹층 또는 강화층 사이에 요망되는 고수준의 접착성을 갖는 메탈로센-촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌(m-VLDPE) 접착층을 포함하며, 자동차, 트럭 및 레크리에이션용 차량 패널 및 부품 및 매우 다양한 최종 용도를 위한 다수의 적층체 및 필름에 유용한 기초 시트 재료로서 사용될 수 있는 적층체를 형성한다.
발명의 요약
본 발명은
a. 중합체 층에 향상된 표면 특성이 제공되도록 산 잔기의 35％ 이상이 금속 이온, 바람직하게는 금속 이온들의 혼합물로 중화된, 공중합체의 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산을 공단량체 함량으로 하는 에틸렌의 이오노머 수지를 포함하는 제1 공압출 층;
b. 이오노머 수지, 에틸렌 산 중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 산 삼원공중합체, 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE), 또는 이들 중 2종 이상 의 조합 중에서 선택되고, 안료, 염료, 플레이크, 첨가제, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2 공압출 층; 및
c. 메탈로센 촉매화된 m-VLDPE로 된, 제2 공압출 층과 접촉하는 제3 공압출 접착층, 및
d. 임의로는, 제3 공압출 층과 접촉하여 접착되는, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 중합체, 폴리프로필렌의 블렌드 및 다른 폴리올레핀으로 된, 추가로 공압출된 하나 이상의 제4 열성형성 중합체 층 또는 백킹층
을 포함하거나, 그로부터 제조된 다층 시트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 제2층이 m-VLDPE로 치환되고, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 열성형성 중합체 층과 함께 직접 공압출되어 3층 구조체를 형성할 수 있는 다층 구조체를 포함할 수도 있다. 본 발명은 또한 제2층이 제1층과 직접 공압출된 m-VLDPE이고, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 함유할 수 있는 2층 구조체를 포함한다. 상기 구조 중 임의의 것을 열성형하고, 백킹층에 대해 허용가능한 수준의 접착성을 갖는 적당한 엔지니어링 수지로 클래딩(cladding)하여 자동차, 트럭 및 레크리에이션용 차량의 부품 및 패널을 형성할 수 있다. 또한, 상기 2층, 3층 또는 4층 구조체를 다른 열가소성 수지에 적층하여 매우 다양한 최종 용도를 갖는 필름 또는 적층체를 형성할 수 있다.
상기 및 이하에서 명료함을 위해 독립된 실시양태들로 기술한 본 발명의 특징들은 단일 실시양태로 조합할 수 있다. 반대로, 간결함을 위해 단일 실시양태로 기술한 본 발명의 여러 특징들을 독립적으로 또는 임의의 하부 조합으로 제공할 수도 있다. 또한, 문맥에서 그렇지 않다고 특별히 언급되지 않은 이상, 단수형은 복수를 포함할 수 있다(예를 들어, 단수형으로 기재된 것이 하나, 또는 하나 이상을 의미할 수도 있다).
본 출원에 명시된 여러 범위에 사용된 수치들은, 명시적으로 그렇지 않다고 나타내지 않은 이상, 언급된 범위 이내의 최소값 및 최대값 둘 다의 앞에 "약"이라는 단어가 있는 것과 동일하게, 근사치로서 언급된 것이다. 이와 같이, 명시된 범위 상하로 약간 벗어나는 값도 상기 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 개시된 상기 범위들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어를 정의한다.
"(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
"본질적으로 이루어진"은 언급된 성분이 필수적이지만, 보다 작은 양의 다른 성분들도 본 발명의 실시가능성을 손상하지 않는 범위로 존재할 수 있음을 의미한다.
"선영성(Distinctness of Image)" 또는 "DOI"는 실제 사물 그 자체와 비교한 착색된 피니시에 반사된 사물의 "선명함"의 척도이다. DOI는 ASTM 표준-284에서 상 광택 선명도, 즉, 표면 반사에 의해 생성된 사물의 상의 샤프니스로 특정되는 광택의 n-측면으로 정의된다. DOI는 비와이케이-가드너 웨이브스캔 (BYK-Gardner Wavescan) DOI 기기로 측정할 수 있다. 자동차 산업에서, 평탄하거나 "A등급" 표면상의 만족스러운 피니시는 통상적으로 적어도 60, 바람직하게는 80 이상의 DOI값을 가질 것이다.
"광택"은 ASTM 표준-284에서, 사물의 반사된 상 또는 하이라이트(highlight)가 표면 상에 겹쳐질 수 있는 정도의 원인이 되는, 표면 반사광에 관련된 반사율의 n-각도 선택성으로 정의된다.
중합체의 "용융 지수" (MI)는 ASTM D 1238에 따라 조건 E (2190 g, 190℃)를 이용하여 측정된다.
"헤이즈"는 ASTM 표준-284에서 표면 반사에 의히 보여지는 사물의 콘트라스트의 명확한 감소의 원인이 되는, 광택 있는 시편 표면에서 빛의 n-산란으로서 정의된다.
"A등급 표면"은 그 자체로 80 및 90 이상의 DOI 및 광택을 갖는 표면이다.
다층 시트 재료는 이오노머 층과, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드 및 다른 폴리올레핀일 수 있는 백킹층의 사이에 고수준의 접착성을 갖는다. 고수준의 접착성은 시트 재료 중의 m-VLDPE 층에 의해 제공된다. 이 신규한 시트 재료로부터 매우 다양한 구조체, 예컨대, 적층체, 포장 등에 유용한 얇은 필름, 자동차 및 트럭 부품 및 패널, 및 레크리에이션용 차량의 부품 및 패널에 유용한, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드, 및 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌의 블렌드, 및 다른 폴리올레핀 등과 같은 수지로 클래딩된 성형품을 제조할 수 있다. 구조체 및 적층체는 통상의 열 및 압출 적층, 및 압축 또는 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.
상기 신규한 다층 시트 재료로 된 포장 필름은, m-VLDPE로 된 접착층이 이오노머 상부층(들) 및 백킹층과 쉽게 공압출될 수 있는 투명 수지이고, 일반적으로 그러한 목적에 사용되는 통상의 접착제들보다 저가이므로 경제적일 수 있다. 예를 들어 파우치를 형성하기 위해 사용되는 적층체에서, 이오노머 외부층과, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지와 같은 백킹층의 사이에 접착층으로서 m-VLDPE이 사용된다. 표면 층으로서 이오노머 층을 갖는 공사출된 성형품에서는, 사출 클래딩될 수 있는 백킹층에 접착시키기 위한 접착층으로서 비교적 저가의 m-VLDPE가 사용된다.
다층 시트 재료는 바람직하게는 보다 높은 결정화도를 갖도록 제조되고, 산 잔기의 35％ 이상이 금속 이온으로 중화된, 공중합체의 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산을 공단량체 함량으로 하는, 에틸렌과 공단량체의 공중합체인 이오노머 수지로 된 제1 공압출 층을 포함한다.
이 층은 투명할 수 있지만, 투명하거나 층이 투명하게 보이도록 이오노머 수지와 동일한 굴절률을 갖는 안료를 함유할 수 있고, UV광 또는 기후에 노출되는 경우 1종 이상의 UV 흡수제 및 안정화제, 및 기타 첨가제 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이 투명층은 스크래치 및 손상 저항성과 함께 보다 높은 온도 저항성, 내후성 및 기타 바람직한 특성을 갖는 부품, 패널 및 적층체를 제공한다.
시트의 제2 공압출 중합체 층은 안료, 염료, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크, 기타 첨가제 및 이들의 혼합물을 함유하는 착색되거나 채색된 층일 수 있다. 이오노머 수지가 상기 착색층에 사용될 수 있다. 투명층 및 착색층에 사용되는 이오노머 수지는 바람직하게는 동일한 수지이거나, 또는 제2층에 대해 매우 상용성인 이오노머 수지이고, 우수한 층간 접착성을 갖는다. 투명층 및 채색층에 상이한 수지들이 사용되는 경우, 수지들이 가공에 있어서 상용성이며 충분한 층간 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 수지는 에틸렌 산 공중합체, 예컨대, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체; 에틸렌 공중합체, 에틸렌/산 삼원공중합체, 예컨대, 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 중합체, 알킬기에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 예컨대, 에틸렌/아크릴산/부틸 아크릴레이트 중합체이다. 메탈로센 촉매화된 m-VLDPE를 사용할 수 있다. 특히 적합한 m-VLDPE 중 하나는 밀도 0.88 g/cm3의 옥탄 에틸렌 공중합체인 이그잭트(EXACT, 등록상표) 8201 (엑손 모바일 코포레이션 (Exxon Mobile Corporation) 제조)이다. 또한, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있다. 이 층에 사용되는 중합체는 투명층 및 임의의 접착층과 함께 만족스럽게 가공될 수 있고, 충분한 층간 접착성을 갖는다. 제2층은 안료를 함유할 수 있고, 예를 들어 mVLDPE로 구성된 경우에는 백킹 또는 클래딩 물질에 대해 접착성을 제공한다.
제2 착색층과 접촉하는 제3 공압출 중합체 층은 착색층을 백킹층에 결합시키는 접착층일 수 있다. 메탈로센 촉매화된 m-VLDPE를 이 층에 사용하여 고수준의 접착성을 제공할 수 있다. 상기 개시한 이그잭트(등록상표) 8201이 바람직한 한 중합체이다.
제4 공압출 층은 시트가 열성형될 수 있도록, 시트의 최종 용도에 필요한 특성, 예컨대, 강성 및 견고성을 시트에 제공하는 다양한 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드, 및 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌의 블렌드 및 다른 폴리올레핀 중 임의의 것일 수 있다.
생성물의 최종 용도에 따라 다양한 2층 및 3층 구조체를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 투명층이 이오노머 수지이고, 제2층이 안료, 플레이크, 염료 및 다른 첨가제를 함유하고 제3층, 예컨대, 적층체 또는 필름을 형성하기 위한 클래딩 층 또는 박층일 수 있는 폴리프로필렌에 대해 접착성을 제공할 수 있는 m-VLDPE인 2층 구조체를 형성할 수 있다. 투명층으로서의 이오노머 수지, 안료, 플레이크, 염료 및 다른 첨가제를 함유하는 제2층으로서의 m-VLDPE, 및 부품 및 패널 및 적층체를 형성하기 위해 또 다른 중합체 물질로 클래딩될 수 있는, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드, 및 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌의 블렌드 및 다른 폴리올레핀으로 된 제3 백킹층을 갖는 3층 구조체를 형성할 수 있다.
4층 시트 재료는 전형적으로 80 내지 450 마이크론(μ) 두께의 제1 중합체 투명층, 80 내지 600 μ 두께의 제2 중합체 착색층, 및 40 내지 500 μ 두께의 m-VLDPE 접착층, 및 100 내지 800 μ 두께의 제4층을 갖고, 총 두께가 약 300 내지 1600 μ일 수 있다. 부품 형성시, 상기 신규 시트 재료를 열성형한 후 비교적 두꺼운 상용성 엔지니어링 중합체의 층으로 클래딩하여 원하는 강성 및 취급 능력을 갖는 최종 부품을 제공한다. 전형적으로, 클래딩 층은 자동차, 트럭, 정원 설비 등을 위한 것일 수 있는 부품 또는 패널의 디자인에 따라 800 내지 4000 μ 두께일 수 있다.
제1 공압출 중합체 층 - 이오노머 수지
본 발명의 다층 시트 재료의 표면에 사용되는 이오노머 수지 (제1 공압출 중합체 층)는 당업자에게 널리 공지된 통상의 중합 기술도 제조될 수 있고, 아연, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 임의의 혼합물과 같은 금속 이온으로 중화되며, 우수한 스크래치 및 손상 저항성 및 충분한 온도 저항성을 갖는 표면 층을 형성할 수 있다. 유용한 이오노머는 산의 몰 함량이 0.7％ 초과이고, 산 관능기의 중화도가 40％ 초과이고, MI(용융 지수)가 5 미만, 바람직하게는 0.4 내지 4.0의 범위일 수 있다.
이오노머는 에틸렌과, 금속 이온으로 35％ 이상 중화된 C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 직접 공중합에 의해 유도할 수 있다(에틸렌-산 공중합체). "직접 공중합체"란 그 공중합체가 단량체들을 동시에 함께 중합하여 제조된 것임을 의미하는 것으로서, 이미 존재하는 중합체 쇄 상에 단량체를 부착시키거나 중합시킨 "그래프트 공중합체"와 구분된다. 그러한 이오노머의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 미국 특허 제3,264,272호에 기재되어 있다. 이오노머의 기초가 되는 직접 에틸렌-산 중합체의 제조는 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있다. 산 농도가 높은 에틸렌-산 공중합체는 단량체-중합체 상 분리 때문에 연속 중합으로 제조하기 어렵다. 그러나 이러한 어려움은 미국 특허 제5,028,674호에 기재된 "공용매법(co-solvent technology)"을 이용하거나, 산 농도가 보다 낮은 공중합체를 제조할 수 있는 압력보다 더 높은 압력을 사용함으로써 회피할 수 있다.
본 발명의 이오노머 공중합체를 제조하는데 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 에틸렌과, C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체일 수 이다. 바람직한 에틸렌-산 공중합체는 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산이다.
이오노머 공중합체의 제조에 사용되는 에틸렌-산 공중합체는 많은 양의 산 잔기를 가질 수 있다. "많다"고 여겨질 수 있는 양은 사용되는 산 잔기, 특히 산 잔기의 분자량에 따라 달라진다. 에틸렌/(메트)아크릴산의 경우, 바람직한 산 농도는 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 25 중량％ (또는 10 내지 18 중량％, 바람직하게는 12 내지 16 중량％)이다. 특히 본 개시에 비추어, 당업자가 다른 산 잔기에 대해서도 요망되는 광택도 및 내마모성을 얻기 위해 필요한 "높은" 산 농도 및 금속 양이온에 의한 산 중화도를 결정할 수 있다. 유용한 에틸렌 산 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 12 내지 18 중량％의 메타크릴산, 또는 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 15 중량％의 아크릴산을 포함한다. 특히 유용한 산 공중합체는 에틸렌/12.5％ 아크릴산 및 에틸렌/15％ 메타크릴산이다. 일반적으로, 공중합체의 산 농도가 증가하면, 전이 온도는 낮아지는 반면, 중화시켜야 할 산 잔기는 증가한다. 중화도(산 농도와 중화 정도의 곱)가 높을수록, 경도 및 손상 저항성이 개선된다. 표면 손상 및 온도 저항성의 균형을 위해서 산 농도의 적당한 균형이 바람직하다.
중화 잔기는 바람직하게는 금속 양이온, 특히 일가 및(또는) 이가 금속 양이온이다. 금속 양이온으로 중화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 양이온에는 나트륨, 아연, 리튬, 마그네슘 및 칼슘, 또는 그러한 양이온들의 조합이 포함된다. 아연과 나트륨의 조합이 가장 바람직하다.
바람직한 중화도는 사용되는 에틸렌-산 공중합체 및 요구되는 특성에 따라 달라질 수 있다. 중화는 스크래치/손상 저항성 및 경도를 만족스러운 수준으로 높이기에 충분할 수 있다. 산기의 중화도(％)는 35％ 이상, 바람직하게는 35 내지 75％일 수 있다. 산의 농도 및 중화도는 요구되는 구체적 특성의 달성을 위해 조정될 수 있다. 중화도가 높을수록 보다 경질의 생성물이 얻어지는 반면, 보다 온화된 중화는 보다 질긴 생성물을 제공한다.
이오노머는 또한 자외선 (UV) 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 열 안정화제, 투명 안료, 충전제, 미끄럼방지제, 가소제, 기핵제 등과 같은 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분은 이오노머 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3.0 (바람직하게는, 약 1.0 내지 약 2.0) 중량부의 양으로 존재하지만, 보다 낮거나 높은 농도로 존재할 수도 있다.
제2 공압출 중합체 층
이 층은 안료, 염료, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크, 기타 첨가제 및 이들의 혼합물을 함유하는 채색된 또는 착색된 층일 수 있다. 이오노머 수지를 이러한 착색층에 사용할 수 있다. 착색층에 사용되는 이오노머 수지는 상기 제1 투명층에서 기재한 것들 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 제1층과 제2층간의 우수한 층간 접착성을 보장하기 위해, 동일한 수지 또는 가공 상용성이 매우 높은 이오노머 수지를 사용한다.
투명층 및 착색층에 2종의 상이한 수지를 사용하는 경우, 이 수지들이 가공시 상용성이고 충분한 층간 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 외부 패널을 위한 충적당한 층간 접착성은 접착층을 이오노머 층 또는 백킹층으로부터 90도 방향으로 잡아당길 때의 박리 강도로서 보다 잘 정의된다. 1인치 스트립을 90도 방향으로 잡아당길 때의 접착력이 5000 그램 초과이어야 한다. 이러한 착색층에 사용할 수 있는 다른 수지는 에틸렌 산 공중합체, 예컨대, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 에틸렌/산 삼원공중합체, 예컨대, 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 중합체, 알킬기 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산/알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 예컨대, 에틸렌/아크릴산/부틸 아크릴레이트 중합체이다. 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌 (m-VLDPE)을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 층에 사용되는 중합체는 투명층 뿐만 아니라 접착층과도 가공가능해야 한다.
공압출된 메탈로센-촉매화된 m-VLDPE 층
제2 또는 제3 공압출 중합체 층은 제1 또는 제2층인 착색된 공압출 중합체 층 및 백킹층에 대한 접착성을 제공할 수 있다. 메탈로센-촉매화된 m-VLDPE를 사용하여 이오노머 층과 폴리프로필렌층, 특히 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체의 층 사이에 고도의 접착성을 제공할 수 있다. 메탈로센 VLDPE는 또한 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 공중합체에 대해서도 고도의 접착성을 제공한다.
제3 공압출 중합체 층은 또한 색상 외관을 개선하기 위해 안료 및 플레이크를 함유할 수도 있다. 광분해를 방지하기 위한 첨가제도 첨가할 수 있다.
이러한 m-VLDPE는 연속 중합에 대한 당업계에 공지된 조건을 이용하여 제조된다. 전형적으로 0 내지 250℃의 중합 온도 및 대기압 내지 1000 기압 (110 MPa)의 압력이 사용된다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 중합 방법을 이용할 수 있다. 촉매에 대한 지지체를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 촉매는 균일 (가용성) 방식으로 사용된다. 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌을 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 공정 조건 및 촉매는 미국 특허 제5,324,800호, 제5,278,272호, 제5,272,236호, 제5,405,922호 및 제5,198,401호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 m-VLDPE는 0.86 내지 0.91 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 4.0 g/10분의 MI (ASTM D1238에 따라 측정됨)를 가지며, 예를 들면, 엑손 케미칼 코포레이션에서 제조한 에틸렌 옥텐 공중합체인 이그잭트(등록상표) 8021이다.
다른 성분들
제조되는 생성물의 최종 용도, 즉 자동차 또는 트럭 부품 또는 패널 또는 적층체 또는 필름에 필요할 경우, 통상적으로 플라스틱 중에 배합되거나 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제를 제1 및 제2 공압출 중합체 층에 포함시킬 수 있다. 상기 필요 및 그를 충족시키기 위해 필요한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 필요한 전형적인 물질은, 예를 들어 UV 흡수제, UV 힌더드 아민 광 안정화제, 산화방지제 및 열 안정화제, 가공 보조제, 안료 등이다. 이들 성분들은, 포함될 경우, 바람직하게는 중합체 물질 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 3.0 (바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0) 중량부의 양으로 존재하지만, 보다 많거나 적은 양으로 존재할 수도 있다.
부품이 UV광에 노출되는 경우, 이오노머를 위한 1종 이상의 UV 안정화제 및(또는) 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적인 UV 안정화제로는 힌더드 아민 광안정화제, 예컨대, 비스(1,2,2,6,6 펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트) 및 디[4(2,2,6,6 테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]아미노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀]], 치마소르브(Chimassorb, 등록상표) 2020 (N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리딜)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체를 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과 반응시킨 반응 생성물), 티누빈(Tinuvin, 등록상표) NOR 371 (트리아진 유도체), 및 이들의 임의의 혼합물이 있다.
전형적으로 유용한 UV 흡수제로는 벤조페논, 예컨대, 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 설폰기 함유 히드록시벤조페논 등; 트리아졸, 예컨대, 2-페닐-4-(2',2'-디히드록실벤조일)-트리아졸; 치환 벤조티아졸, 예컨대, 히드록시페닐티아졸 등; 트리아진, 예컨대, 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등; 벤조에이트, 예컨대, 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 tert-부틸 벤조에이트 등; 및 기타, 예컨대, 저급 알킬 티오메틸렌 함유 페놀, 치환 벤젠, 예컨대, 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산, 디아릴아라이드, 알킬히드록시-페닐-티오알칸산 에스테르, 및 비피페리딜 유도체의 힌더드 아민을 들 수 있다.
바람직한 UV 흡수제 및 힌더드 아민 광안정화제로는 이하 모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 시판하는 것인 티누빈(등록상표) 234 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀), 티누빈(등록상표) 327 (2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5 클로로벤조트리아졸), 티누빈(등록상표) 328 (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸), 티누빈(등록상표) 329 (2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), 티누빈(등록상표) 765 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트), 티누빈(등록상표) 770 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트) 및 치마소르브(등록상표) 944 (2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민과의 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체가 있다.
바람직한 열안정화제로는 이하 모두 시바 스페셜티 케미칼즈사가 시판하는 것인 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 259 (헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스(등록상표) 1010 (3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산,2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르), 이르가녹스(등록상표) 1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 이르가녹스(등록상표) 1098 (N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 이르가녹스(등록상표) B215 (이르가녹스(등록상표) 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 33/67 블렌드), 이르가녹스(등록상표) B225 (이르가녹스(등록상표) 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드) 및 이르가녹스(등록상표) B1171(이르가녹스(등록상표) 1098과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드)가 있다.
안료로는 투명 안료, 예컨대, 무기 규산질 안료(예를 들면 실리카 안료) 및 통상적인 안료 모두를 들 수 있다. 통상적인 안료로는 금속 산화물, 예컨대, 이산화티탄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 플레이크, 예컨대, 알루미늄 플레이크; 크로메이트, 예컨대, 납 크로메이트; 설피드; 설페이트; 카르보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 고령토; 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드; 오르가노 마룬 및 다른 유기 안료 및 염료가 있다. 고온에서 안정한 안료가 특히 바람직하다. 안료는 일반적으로 그것이 혼입될 물질과 동일하거나 그 물질과 상용 가능한 분산 수지와 안료를 혼합하여 밀베이스(millbase)로 제형될 수 있다. 안료 분산액은 통상적인 수단, 예컨대, 모래 연마, 볼 밀링, 어트리터(attritor) 분쇄 또는 2롤 밀링으로 형성할 수 있다. 일반적으로 필요하거나 사용되지는 않지만 다른 첨가제, 예컨대, 유리 섬유 및 광물 충전제, 미끄럼방지제, 가소제, 기핵제 등을 혼입할 수 있다.
백킹층 또는 제4 공압출 중합체 물질
백킹층 또는 제4 공압출 중합체 물질은 필요한 백킹 강성 및 제3 중합체 층이 접착될 수 있도록 하기에 요구되는 특성을 제공하는 다양한 중합체 중 어느 하나일 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체 및 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드, 및 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌의 블렌드 및 다른 폴리올레핀 등이 전형적으로 유용하다.
클래딩 중합체 물질. 신규 다층 시트 재료로부터 부품, 패널 또는 적층체 형성시의 클래딩 물질은, 가공될 수 있고 고도의 접착성을 제공하는 한, 제4층에 사용되는 상기 물질들 중 임의의 것일 수 있다. 전형적으로 유용한 클래딩 물질은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 폴리프로필렌의 블렌드, 및 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌의 블렌드, 및 다른 폴리올레핀, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체 및 공중합체, 및 자동차, 트럭 및 레크리에이션용 차량 등에 사용되는 부품, 패널 적층체의 제조에 통상적으로 사용되는 수지와 시트 재료 사이에 우수한 접착성 결합을 형성하고 상용성인 다른 고탄성계수 수지이다.
다층 시트 재료의 제조 방법
시트 재료는 당업자에게 공지된 용융 공압출 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 시트 재료는 그의 여러 층들을 위한 중합체 성분들을 각각 분리된 압출기에 채워 넣어 형성할 수 있다. 각 성분들을 용융시키고, 파이프를 통하여, 여러 유동물들을 압출 다이 매니폴드에 유입되기 직전에 단일 유동 스트림으로 적층하는 공급 블록 내로 펌핑한다. 다층의 용융 커튼이 압출 다이를 빠져 나와 이동 롤 상에 퇴적되며, 이 다층 시트 재료는 냉각되면서 이동 롤에 의해 간극 또는 닙을 통해 맞물림 회전 이동 롤로 전달되고, 이어서, 전형적으로는 제3의 냉각 롤러로 전달된 후, 분리 시스템을 통해 시트를 잡아당기는 2개의 롤러 사이의 또 다른 닙으로 전달된다. 이러한 배열은 고광택의 시트에 대한 일관된 피니시를 제공하고, 두께가 균일한 시트를 형성한다. 공정 동안 고도의 층간 접착성을 보장하기 위해, 예를 들어 두 롤러의 닙에서 발생시킬 수 있는 비교적 높은 압력에 시트 재료를 노출시키는 것이 바람직하다.
표준 UV 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가한 본 발명의 시트 재료로 형성한 부품, 적층체 및 필름은 놀랍게도 내후성을 가지며, 장시간 동안 자외선 광에 노출시 특히 안정하였다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 면을 예시한다. 모든 부 및 백분율은 다르게 나타내지 않은 이상 중량 기준이다.
하기 실시예는 다층 공압출 동안 인접 이오노머에 대해 양호한 접착성을 제공하는 m-VLDPE 수지의 효율성을 입증해 주며, 여기서, m-VLDPE는 시트 구조에서 이오노머 결합층인 동시에 백킹층이다. 이어서, m-VLDPE 결합/백킹은 사출 성형을 통해 3층 필름 구조체 상에 클래딩된 폴리프로필렌 층에 대해 양호한 접착성을 보였다.
모든 경우, 시트의 공칭 층 두께는 다음과 같았다.
0.13 mm (5 밀(mil)) 투명 코팅층 C
0.31 mm (12 밀) 착색층 B
0.33 mm (13 밀) 결합/백킹층 A
예시의 구조체에서, 투명 코팅층은 SUR SG770BR로 구성되었다. 이 조성물은 92.8 중량％의 기재 수지 SURRX85 (E/12％ 아크릴산, 약 83 MI), 7.2 중량％의 SURCS8728 (산화아연 농축물, 45 중량％ ZnO)로 구성된 펠렛 혼합물이었으며, 50％ NaOH 용액 3.0 중량％ (상기 전체를 기준으로 한 중량％)로 중화시켰다. 대조군의 방법에서는 부식제를 조정하여 0.9 dg/분의 용융 지수를 얻었다. 이것은 전체 이온 농도가 0.85 중량％ Na, 3.2 중량％ ZnO (또는 2.57 중량％ Zn)인 수지를 생성하였다. SUR SG770BR에 투명 코팅층 산화방지제 및 UV 안정화제를 첨가하였다.
하기 표 1에 5개의 실시예에서 상부 투명 코팅층 C의 공칭 조성을 나타내었다.
상부층(C층)의 조성1
상부층 C 설린(Surlyn, 등록상표) BR 770 Tin371 T328 Cya 1164 I168 I1076 Ch2020
8UV1-24 98.1％ 1.2％ 0.6％ 0.05％ 0.0025％
8UV1-25 98.1％ 0.6％ 0.05％ 0.0025％ 1.2％
8UV1-26 98.1％ 1.2％ 0.6％ 0.05％ 0.0025％
8UV1-27 98.1％ 1.2％ 0.6％ 0.05％ 0.0025％
8UV1-28 98.1％ 1.2％ 0.6％ 0.05％ 0.0025％
1 Tin 371은 티누빈(등록상표) 371을 의미함; T 328은 티누빈(등록상표) 328을 의미함; Cya 1164는 시아소르브(Cyasorb, 등록상표) 1164를 의미함; I168은 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168을 의미함; I1076은 이르가녹스(등록상표) 1076을 의미함; Ch2020은 치마소르브(등록상표) 2020을 의미함. 모두 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수했음.
실시예 필름의 착색 이오노머 층(B층)의 공칭 조성을 표 2에 나타내었다. 모든 경우에서 이오노머 수지는 설린(등록상표) 1706 (0.65 MI, 아연 중화된 에틸렌/메타크릴산 공중합체)이었다.
a
B층 설린(등록상표) Tin371 T328 Cya1164 I168 I1076 기타(중량％)
8UV-24 97.2％ 0.5％ 0.3％ 0.02％ 0.01％ 0.056d
8UV-25 93.6％ 0.3％ 0.02％ 0.01％ 0.5％b, 0.07968g, 0.00035h
8UV-26 95.8％ 0.5％ 0.3％ 0.02％ 0.01％ 0.02c
8UV-27 91.2％ 0.5％ 0.3％ 0.02％ 0.01％ 0.01757d, 0.082h, 0.00426e, 0.00416f
8UV-28 97.2％ 0.5％ 0.3％ 0.02％ 0.01％ 0.02h
a 표 1의 주를 참조할 것. b 표 1에 예시한 Ch2020 c DPP Red 2030 - 시바 스페셜티 케미칼즈의 이르가진(Irgazin, 등록상표) 레드 2030 (C.I.피그먼트 레드 254) d 실벳(Silvet,등록상표) 790-20-E - 실베를린(Silberlin)에서 입수한, 폴리올레핀 담체 중 스파클 실벳(Sparkle Silvet,등록상표) 790-20-E 알루미늄 플레이크(담체 중 80중량％의 알루미늄 플레이크) e E88470-79 - 선 케이칼(Sun Chemical)에서 공급되는 옐로우 그린 피그먼트 36 20중량％와 듀폰(DuPont)에서 시판되는 누크렐(Nucrel,등록상표) 960 산 공중합체 수지 80중량％로 구성된 용융 배합 블렌드. f E88470-63 - 선 케이칼에서 공급되는 피그먼트 다크 그린 7 20중량％와 듀폰에서 시판되는 누크렐(등록상표) 960 산 공중합체 수지 80중량％로 구성된 용융 배합 블렌드. g E88470-102/103 - 듀폰에서 시판하는 티퓨어(TiPure,등록상표) R706 이산화티탄 안료 30중량％와 듀폰에서 시판되는 누크렐(등록상표) 960 산 공중합체 수지 70중량％로 구성된 용융 배합 블렌드. h PE8-THE-17960 - 카본블랙 50중량％와 담체 폴리에틸렌 50중량％의 블렌드 제품임.
모든 경우에서 A층은 엑손 모바일 케미칼 코포레이션의 이그잭트(등록상표) 8201 (1.1 MI, 밀도 0.882 g/cm3의 에틸렌 옥텐 공중합체)이었다.
3층 압출을 위한 운전 조건을 하기 표 3에 나타내었다. A층은 직경이 44 mm (1¾")이고 스크류 길이 대 스크류 직경의 비(L/D)가 24/1인 단일 스크류 압출기로부터 공급하였다. 압출기는 NRM에서 제작한 것이었다. B층은 직경이 25 mm (1")이고 L/D비가 30/1인 단일 스크류 압출기로부터 공급하였다. 압출기는 데이비스 스탠다드 캄파니(Davis Standard Company)에서 제작한 것이었다. C층은 직경이 32 mm (1¼")이고 L/D비가 130/1인 단일 스크류 압출기로부터 공급하였다. 압출기는 웨인 머신 앤 다이(Wayne Machine and Die)에서 제작한 것이었다. 3개의 압출기를 AA-B-CC 셀렉터 플러그가 장착된 203 mm (8") 폭의 베인(vane) 다이에 공급하였다. 베인 다이 및 셀렉터 플러그는 더 클로에렌 캄파니(The Cloeren Company)에서 시판되는 것이었다.
다이에서 나오는 용융된 3층 공압출물을 203 mm (8") 직경의 크롬 캐스팅 롤과 127 mm (5") 직경이 닙 롤 사이에서 켄칭하였다. 캐스팅 및 닙 롤 모두 수냉각을 위한 구멍이 있었다. 켄칭 및 연마된 시트를 76 mm (3") 직경의 종이 심에 권취하였다. 캐스팅 및 권취 장치는 킬리언-데이빗 스탠다드(Killion-David Standard)에서 제작한 것이다. 시험 U8V-24 및 U8V-26은 닙을 열고 켄칭하였다. 시험 UV8-25, UV8-27 및 UV8-28은 닙을 닫고 켄칭하였다.
Figure 112006024345547-PCT00001
Figure 112006024345547-PCT00002
Figure 112006024345547-PCT00003
Figure 112006024345547-PCT00004
결합/백킹층과 착색된 이오노머 층 사이의 결합 강도는, 하나의 조(jaw)는 정지해 있고, 다른 하나의 조는 12"/분의 일정한 분리 속도로 이동하며, 시험 스트립의 폭이 1"인 t-박리(ASTM D1876)에 의해 측정하였다. 시트 샘플에 대한 밀봉 강도 시험 결과는 다음과 같았다.
샘플(색상) 박리 강도(lbf/in)
8UV2-24 금속빛 회색 6.2
8UV2-25 밝은 회색 6.1
8UV2-26 적색 6.0
8UV2-27 금속빛 짙은 녹색 6.2
8UV2-28 검정 6.0
공칭 두께가 0.7 내지 0.8 mm인 시트 샘플로부터 5각 모양을 잘라내어, 사각형 부분의 공칭 폭이 10 cm (4")이고 높이가 12.7 cm (5")인 0.32 cm (1/8") 두께의 플라크 주형에서 백-클래딩(back-cladding)하였다. 플라크 주형은 상부에 엣지 통로가 있었다. 양면 테이프를 사용하여 시트 샘플을 주형의 이동면 내에 고정시켰다. 스케치에서 적색 박스가 테이프의 위치를 나타내었다. 시트의 투명 코팅층을 주형의 연마된 면에 대해 고정시켰다.
An180 톤 니세이(Nissei) 사출 성형기를 사용하여 시트를 아토피나 페트로케미칼즈(AtoFina Petrochemicals) 3289M (1.8 MFI, 밀도 0.905의 단독중합체 폴리프로필렌)으로 백-클래딩하였다.
사출 성형 백-클래딩 조건을 표 4에 요약하였다.
사출 성형 백-클래딩 조건
후방 180℃, 중간 205℃, 전방 200℃, 노즐 200℃, 용융물 205℃
사출 속도는 느림 내지 중간
타이머 20초 사출 시간 후 20초 냉각, 1 제2 사이클 개시
주형 클램프 클램프 속도 20％, 느린 속도 15％, 저압 15％, 고압 100％
주형 개방 느린 속도 20, 개방 속도 30
방출 전진 속도 10％
주형 온도 코어 38℃, 공동(cavity) 38℃
사출 속도 V3 5％, V2 9％, V1 9％, VS 50％
위치 S2 8 mm, S1 18 mm, SM 32 mm, SD 2.0 mm
사출 압력 P3 30％, P2 30％, P1 30％
사출 클래딩된 부품으로부터 1" 폭 및 5" 길이의 스트립을 잘라내어 t-박리 시험을 행하여 공압출 시트 상의 폴리프로필렌 클래딩된 층과 폴리올레핀 백킹층 사이의 접착 강도를 측정하였다. 인스트론 시험기의 크로스 헤드 속도는 12"/분이었다. 하기 표 5에 최대 박리 강도를 보고하였다 (4회 또는 3회 박리의 평균임).
폴리프로필렌 클래딩된 층과 3층 시트 사이의 박리 강도
샘플(색상) 박리 강도(lbf/in)
8UV2-24 금속및 회색 18.6
8UV2-25 밝은 회색 16.4
8UV2-26 적색 20.7
8UV2-27 금속빛 짙은 녹색 22.5
8UV2-28 검정 29.2
투명 이오노머 층, 착색된 이오노머 층 및 m-VLDPE 결합/백킹층으로 구성된 상기 3층 공압출 실시예 필름은 m-VLDPE가 공압출 동안 인접 이오노머 층에 대한 양호한 접착성을 제공하고, 이후 m-VLDPE 층의 표면 상에 사출 클래딩되는 폴리프로필렌층에 대한 양호한 접착성을 제공하는 접착층으로서 기능할 수 있음을 예시한다.

Claims (8)

  1. a. 산 잔기의 35％ 이상이 금속 이온으로 중화된, 에틸렌과, 공중합체의 중량을 기준으로 8 내지 25 중량％의 C3-C8 α,β 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 공중합체로 된 이오노머(ionomer) 수지를 포함하는 제1 공압출 투명 중합체 층, 및
    c. 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 안료, 염료, 플레이크, 및 이들의 임의의 혼합물을 함유하는 또 다른 공압출 중합체 층
    을 포함하거나, 또는 그로부터 제조된 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    b. 이오노머 수지, 에틸렌 산 중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 산 삼원공중합체, 또는 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들 중 2종 이상의 조합 중에서 선택되고, 안료, 염료, 플레이크, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 제2 공압출 중합체 층
    을 추가로 포함하거나, 또는 그로부터 제조된 다층 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    d. 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀의 중합체 혼합물, 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체로 된, 제2층에 접착되는 공압출된 열성형성 백킹층
    을 추가로 포함하거나, 또는 그로부터 제조된 다층 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1층이 VU 안정화제 및 UV 흡수제를 이오노머 수지 100 부 당 0.5 내지 3.0 부의 양으로 함유하는 다층 시트.
  5. 제4항에 있어서, 제1 공압출 층이 에틸렌과, 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 25 중량％의 메타크릴산 또는 아크릴산으로 된 이오노머 수지로 본질적으로 이루어지고, 산의 35 내지 75％가 나트륨, 아연, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온으로 중화되고, 용융 지수(Melt Index)가 0.4 내지 4.0이고, 바람직하게는 공중합체가 나트륨, 아연 또는 이들 둘 다로 중화된, 12 내지 18 중량％의 아크릴산을 포함하는 다층 시트.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공압출 중합체 층이, 가공가능하고 제1 공압출 층의 이오노머 수지에 접착가능한 이오노머 수지 또는 에틸렌 산 공중합체 또는 에틸렌 산 삼원공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 안료, 염료, 플레이크 및 이들의 임의의 혼합물을 함유하는 다층 시트.
  7. 제2항에 있어서, 제1 공압출 중합체 층이 투명층이고, 나트륨, 아연, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온으로 35 내지 75％ 중화된, 에틸렌과, 공중합체의 중량을 기준으로 12 내지 18 중량％의 메타크릴산 또는 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 15 중량％의 아크릴산으로 된 이오노머 수지로 본질적으로 이루어지며, 제2 공압출 중합체 층이 상기 금속 이온으로 중화된 이오노머 수지로 본질적으로 이루어지고, 안료, 염료, 플레이크 및 이들의 혼합물을 함유하며, 공압출된 제3 중합체 층이 백킹층에 접착된 메탈로센 촉매화된 초저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 제4 공압출된 백킹층이 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 다층 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A등급 표면을 갖는 자동차 부품, 트럭 부품, 자동차 또는 트럭 차체 패널, 또는 레크리에이션용 차량의 부품 또는 패널을 추가로 포함하는 다층 시트.
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