JP2024519118A - ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法、ペレット型ポリプロピレン樹脂及びそれを含む成形品 - Google Patents
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Abstract
本明細書は、平均直径０．１～２００μｍのポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とを混合する混合段階と、前記混合物を押出機に投入する投入段階と、前記混合物を押出する押出段階と、を含み、前記段階は一連の連続工程で行われ、前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法、ペレット型ポリプロピレン樹脂及びこれを含む成形品に関する。
Description
本明細書は、超高分子量ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法、ペレット型ポリプロピレン樹脂及びそれを含む成形品に関する。
一般に押出及び射出用ポリプロピレン樹脂とは、大きさ２～３ｍｍ程度の均質性素材をいい、原素材が持っている物性の限界を克服し、多機能及び高性能の相乗効果を得るために、互いに異なる素材を物理的／化学的方法で混成化した素材である。
このような均質性ペレットは、溶融樹脂の品質に大きい影響を及ぼしながら押出機内の一定の温度と圧力の下でペレットが完全に溶け、スクリュー力によってノズルから吐出される。
しかし、平均直径０．１～２００μｍのポリプロピレン樹脂の粒子は小さく、ペレットの形状を有しないため、シリンダー内で、溶融温度以上で溶融物は粘性流れ状態に入らずにゴムのような状態に維持され、シリンダー内に樹脂のブロック形態を示してノズルを介した流れ速度が低下してシリンダー内の圧力が上がり、樹脂が受ける熱的ストレスが加わって高分子連結環が割れてしまい、樹脂の物性を失うことになる。
このような分子量の高いポリプロピレン樹脂の加工過程に現れる物性低下、生産性及び作業性は、非常に重要な項目であり、特に、押出及び射出など、量産のための作業工程の解決に困難さが多い。
このような分子量の高いポリプロピレン樹脂は、物理的機械強度が高いため樹脂本来の特性をよく生かして加工すると、優れた物性によりポリプロピレンが持つ低比重、低価格という利点と共に、安全性及び機能性が全て要求される電気電子、建築及び輸送機分野への使用が可能である。特に、従来の技術では、常温及び低温での優れた衝撃強度と高い耐熱性、高剛性を要求し、優れた衝撃強度を満たすために高い含有量のゴム相が添加されなければならず、高剛性を確保するために一定含有量以上の充填剤を添加して使用してきた。また、単独重合されたホモポリプロピレンは、衝撃強度が低いため重合時にアルファオレフィン、例えば、エチレンと共に共重合することにより衝撃強度を補完する技術が用いられている。
しかし、ポリプロピレン樹脂の物性を補完するために添加剤を混合することは、混練性を低下させることができ、価格上昇及び物性均衡面においても大きい欠点があるため、現在まで満足すべき衝撃強度の向上を示すポリプロピレン樹脂の製造及び開発が難しいのが実情である。
本発明の一実施形態は、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法、ペレット型ポリプロピレン樹脂及びそれを含む成形品を提供する。
本発明の一実施形態は、平均直径０．１～２００μｍのポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とを混合する混合段階と、
前記混合物を押出機に投入する投入段階と、
前記混合物を押出する押出段階と、を含み、
前記段階は一連の連続工程で行われ、
前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供する。
前記混合物を押出機に投入する投入段階と、
前記混合物を押出する押出段階と、を含み、
前記段階は一連の連続工程で行われ、
前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供する。
また、上述した製造方法で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に準拠して測定された引張強度が４５ＭＰａ以上である、ペレット型ポリプロピレン樹脂を提供する。
また、本発明の一実施形態は、上述したペレット型ポリプロピレン樹脂を含む成形品を提供する。
本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法は、従来の工程性の低いポリプロピレンの工程性を改善した効果を有する。
本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法によれば、物性に優れたペレット型ポリプロピレン樹脂を製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、平均直径０．１～２００μｍのポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とを混合する混合段階と、
前記混合物を押出機に投入する投入段階と、
前記混合物を押出する押出段階と、を含み、
前記段階は一連の連続工程で行われ、
前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供する。
前記混合物を押出機に投入する投入段階と、
前記混合物を押出する押出段階と、を含み、
前記段階は一連の連続工程で行われ、
前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供する。
従来のポリプロピレン樹脂は、物性に優れるため、フィルム等に直接成形して使用されている。様々な複合素材として活用するために、予めペレットに成形することが必要である。
しかし、前記ポリプロピレン樹脂は、工程性が低いため、ペレット型に製造することが難しいという問題があった。特に、ポリプロピレン樹脂の分子量が１００万である、いわゆる超高分子量ポリプロピレン（ＷＨＭＷＰＰ）の場合、樹脂が互いに凝集する現象が発生するため、押出機に投入する前に粉砕する工程を別途経なければならないという工程上の問題があった。具体的には、樹脂混合後（Ａ）、樹脂を取り出す場合、樹脂が冷却されて樹脂が固まる現象（Ｂ）が発生したとともに、ミーリング工程を行い、固まった樹脂を粉砕する工程が必要であった（図２参照）。この場合、冷却と粉砕過程で樹脂の物性が損傷又は低下するという問題が発生した。
本発明者らは、工程性が改善され、超高分子量ポリプロピレン樹脂をペレット化する方法にも適用が可能なペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法を研究して完成した。
本発明の一実施形態において、前記段階は一連の連続工程で行われ、前記連続工程は５０℃以上に維持されることを特徴とする。
本明細書において、「一連の連続工程」とは、各段階の間に特定の工程条件を満たさない区間がないことを意味する。具体的には、各段階の間に工程温度が５０℃未満に低下する区間がないことを意味する。特に、各段階の間に樹脂の冷却工程又は常温に放置される時間がないことを意味することができる。
本発明の一実施形態において、前記連続工程は、各段階の装備に取り付けられた加温装置を作動させることで温度が調節できる。具体的には、樹脂が冷却されたり常温で凝集したりするのを防止するために、前記投入段階で使用されるコニカルスクリュー（ｃｏｎｉｃａｌ ｓｃｒｅｗ）のｒｐｍを調節するか、或いは加温装置が備えられたコニカルスクリューを使用することができる。又は、混合物を押出機に投入するとき、５０℃～７０℃の温度に維持された閉端系（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）状態で投入できる。すなわち、前記連続工程は、最終ペレットを得るまで各工程の温度と樹脂の流れを調節することが容易であるという利点がある。
従来のポリプロピレン樹脂、特に分子量が１００万以上の超高分子量ポリプロピレン（ＷＨＭＷＰＰ）は、ゴムのような粘性流れを示し、ブロック（Ｂｌｏｃｋ）形態のマトリックスを形成して、樹脂の不均一をもたらしたり押出機内で互いに凝集したりして押出自体が難しい場合があった。上述した問題を解決するために、従来は、追加のコンパウンディング（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）工程又は再押出工程を行ったが、高分子分解が起こるなど、高分子自体の物性が低下するという問題があった。
本発明の一実施形態において、前記段階が一連の連続工程で行われることにより、ポリプロピレンが互いに凝集することを防止することにより、追加のコンパウンディング工程などがなくてもペレットの製造が可能であるという効果がある。
本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法は、平均直径０．１～５０μｍのポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とを混合する混合段階を含む。
本発明の一実施形態において、前記混合段階は、１５０℃～２００℃の温度条件で行われることができる。上記の温度を超える場合、ポリプロピレン樹脂の変色が誘発される可能性があり、上記の温度に達しない場合、樹脂の粘度が上昇して流動性が低下し、樹脂同士が互いに凝集する現象が発生する可能性がある。
本発明の一実施形態において、前記混合段階は、撹拌する段階をさらに含むことができる。前記撹拌は、この技術の属する分野で使用される一般的な撹拌機又は混合器を用いて行われることができる。
本発明の一実施形態において、前記混合段階は、０．１～１０時間、０．１～５時間、又は０．１～０．４時間行われることができる。上記の範囲で、ポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とが互いに十分に混合されるためのものである。上記の範囲で、分子鎖が破壊されることを防止し、溶融流動性が優秀に維持されることによりその後の押出が容易に行われ得る。
本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法は、前記混合物を押出機に投入する投入段階を含む。前記投入段階は、前記混合物を押出機投入口を介して押出機に供給する方法で行われることができる。この場合、サイドフィーダーを使用することができ、サイドフィーダーの回転速度は１～１０ＲＰＭであり得る。
本発明の一実施形態において、前記投入段階は、５０℃～８０℃の温度条件で行われることができる。上記の温度範囲に調節することにより、押出機への投入前に前記混合物が互いに凝集することを防止するという効果がある。
本発明の一実施形態によるペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法は、前記混合物を押出する押出段階を含む。
本発明の一実施形態において、前記押出段階は、１８０℃～２００℃の温度条件で行われる。上記の範囲を超える場合、粘度が低くなりすぎてペレット型にカット又は成形が難しく、上記の範囲に達しない場合、溶融が十分に行われないという問題があるため、上記の範囲に調節することが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記押出段階は、２０ｂａｒ以上又は３０ｂａｒ以上であり、５０ｂａｒ以下又は３５ｂａｒ以下の圧力条件で行われることができる。このような範囲内で圧力ペレット型ポリプロピレン樹脂の形状及び物性をより容易に実現することができる。
本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレン樹脂の平均直径は０．１～５０μｍであることを特徴とする。上記の数値範囲で、ポリプロピレン樹脂が互いに凝集することを防止することができる。前記ポリプロピレン樹脂の平均直径は、光学顕微鏡で観察されたポリプロピレン樹脂粒子の平均直径を意味する。例えば、光学顕微鏡で観察されたポリプロピレン樹脂粒子の中から任意に選択された１０個の樹脂粒子の平均直径を意味することができる。
前記ポリプロピレン樹脂の直径は、前記ポリプロピレン樹脂が完全な状態の球状に近似したときの直径を意味する。前記ポリプロピレン樹脂が球状でない場合、ポリプロピレン樹脂の最長径と最短径との平均値を意味する。
本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が１００万ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。具体的には、１００万ｇ／ｍｏｌ以上３００万ｇ／ｍｏｌ又は１００万ｇ／ｍｏｌ以上１５０万ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
本発明の一実施形態は、上述した方法で製造され、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に準拠して測定された引張強度が４５ＭＰａ以上である、ペレット型ポリプロピレン樹脂を提供する。
本発明の一実施形態において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準拠して測定された曲げ強度も４５ＭＰａ以上であり得る。
本発明の一実施形態において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準拠して測定された衝撃強度が３００ｋｇ＊ｃｍ／ｃｍ以上であり得る。
本発明の一実施形態において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂の０．０５～１５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ及び９００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分ＸＳが０．２～１．０％、立体規則度が９５％以上、結晶化度が６０％以上であり得る。前記キシレン可溶分はポリプロピレン樹脂にキシレンを入れて１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理した後、ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製のＦＩＰＡ）装備で１ｍｌ／ｍｉｎの流速で４時間キシレンを流してＲＩ、ＤＰ、ＩＰのＢａｓｅ ｌｉｎｅが安定化すると、前処理したサンプル濃度、インジェクション量を記入して測定後のピーク面積比を計算して導出することができる。
本発明の一実施形態において、前記ペレット型ポリプロピレン樹脂のＴｍが１７０℃以上であり得る。前記融点は、ＤＳＣを用いて４０℃の平衡維持状態で２００℃まで２０℃／ｍｉｎ昇温し、２００℃状態で５分間維持した後、再び４０℃に２０℃／ｍｉｎ冷却し、しかる後に、４０℃で５分間維持する段階を１サイクルとするが、２サイクル繰り返して測定された結果を平均した値を用いることができる。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、プロピレン樹脂加工の際に変色を防止するために導入されるものであって、プロピレン樹脂の光学物性を改善するのに役立つ。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、前記ポリプロピレン樹脂１００重量部を基準に０．１～１０重量部、０．１～８重量部、又は０．１～５重量部で含まれることができる。上記の数値範囲でプロピレン樹脂の変色が十分に抑制できる。
本発明の一実施形態は、上述したペレット型ポリプロピレン樹脂を含む成形品を提供する。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
分子量が１，０００，０００以上、平均直径が５０μｍの超高分子量ポリプロピレン樹脂（ＵＨＭＷＰＰ）と、酸化防止剤とを混合してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。前記ポリプロピレン樹脂組成物に組成物１００重量部を基準に酸化防止剤を０．１重量部投入し、ニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて混合攪拌を行った。この時、２００℃の工程温度及び３０ｒｐｍの攪拌速度（Ｂｌａｄｅ ＲＰＭ）の環境で行った。
分子量が１，０００，０００以上、平均直径が５０μｍの超高分子量ポリプロピレン樹脂（ＵＨＭＷＰＰ）と、酸化防止剤とを混合してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。前記ポリプロピレン樹脂組成物に組成物１００重量部を基準に酸化防止剤を０．１重量部投入し、ニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて混合攪拌を行った。この時、２００℃の工程温度及び３０ｒｐｍの攪拌速度（Ｂｌａｄｅ ＲＰＭ）の環境で行った。
前記混合物を、５０℃～８０℃に維持される押出機投入口を介して押出機に供給し、サイドフィーダー（ｆｅｅｄｅｒ：１３．８２ＲＰＭ）を用いて原料を押出機に押し込み、１８０～２００℃の温度で押出機から製造された押出物を切断することによりペレットを製造した。押出機内の押出スクリューの回転速度は２０．０ＲＰＭであった。このとき、押出機内のチャンバーの温度勾配は図３の通りである。
前記超高分子量ポリプロピレン樹脂（ＵＨＭＷＰＰ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、図４の通りである。
実施例２～５
各物質の重量及び工程条件を下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを製造した。
各物質の重量及び工程条件を下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを製造した。
比較例１
分子量が１，０００，０００以上、平均直径が５０μｍの超高分子量ポリプロピレン樹脂（ＵＨＭＷＰＰ）と、酸化防止剤とを混合してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。前記ポリプロピレン樹脂組成物に組成物１００重量部を基準に酸化防止剤を０．１重量部投入し、ニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて４時間混合攪拌を行った。この時、２００℃の工程温度及び３０ｒｐｍの攪拌速度（Ｂｌａｄｅ ＲＰＭ）の環境で行った。
分子量が１，０００，０００以上、平均直径が５０μｍの超高分子量ポリプロピレン樹脂（ＵＨＭＷＰＰ）と、酸化防止剤とを混合してポリプロピレン樹脂組成物を製造した。前記ポリプロピレン樹脂組成物に組成物１００重量部を基準に酸化防止剤を０．１重量部投入し、ニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて４時間混合攪拌を行った。この時、２００℃の工程温度及び３０ｒｐｍの攪拌速度（Ｂｌａｄｅ ＲＰＭ）の環境で行った。
前記混合物を、５０℃～８０℃に維持される押出機投入口を介して押出機に供給するのではなく、前記混合物を常温（２５℃）に露出させ、固まった樹脂をミーリングして薄く伸ばした後、これを再び粉砕して押出機を経てペレットを製造した。
比較例２
混合攪拌時間を２時間に変更した以外は、比較例１と同様の方法でペレットを製造した。
混合攪拌時間を２時間に変更した以外は、比較例１と同様の方法でペレットを製造した。
＜実験例１：製造ペレットの物性評価＞
ペレットの分子量を測定して下記表１に示した。
ペレットの分子量を測定して下記表１に示した。
ゲルクロマトグラフィー（ＧＥＬ ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ）法を用い、ＧＰＣ分析機器の条件は次の通りである。
展開溶媒：ＴＣＢ＋０．０４％ ＢＨＴ（ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ０．１％ ＣａＣｌ２）
カラム：ＰＬｇｅｌ ｇｕａｒｄ（７．５×５０ｍｍ）＋２＊ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｂ
カラム温度：１６０℃
検出器：ＲＩ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ
Ｓｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン
展開溶媒：ＴＣＢ＋０．０４％ ＢＨＴ（ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ０．１％ ＣａＣｌ２）
カラム：ＰＬｇｅｌ ｇｕａｒｄ（７．５×５０ｍｍ）＋２＊ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｂ
カラム温度：１６０℃
検出器：ＲＩ－ｄｅｔｅｃｔｏｒ
Ｓｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン
上記の結果から、製造された混合物を、５０℃～８０℃に維持される押出機投入口を介して押出機に供給する場合、製造されたペレットの物性が低下しないことを確認することができた（実施例１～５）。これに対し、常温に露出して固まった混合物を粉砕した後、押出する場合、ペレットの重量平均分子量などの物性が低下することを確認することができた（比較例１及び２）。
上記の結果から、本発明の一実施形態による製造方法によれば、従来の技術とは異なり、追加のミーリング工程がなくても分子量１００万以上のポリプロピレン樹脂ペレットを製造することができる（図７）。
＜実験例２：温度によるポリプロピレン樹脂組成物の変色実験＞
混合攪拌温度を下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実験した。攪拌温度を変更した後、３時間硬化後にも、ポリプロピレン樹脂の変色が現れるかを実験した。その実験結果を下記表３と図５及び図６に示した。
混合攪拌温度を下記表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実験した。攪拌温度を変更した後、３時間硬化後にも、ポリプロピレン樹脂の変色が現れるかを実験した。その実験結果を下記表３と図５及び図６に示した。
その結果、実施例１及び実施例６～９は３時間経過しても樹脂の変色が現れなかったが、実施例９は３時間経過後に変色が現れたことを確認することができた。
Claims (12)
- 平均直径０．１～２００μｍのポリプロピレン樹脂と酸化防止剤とを混合する混合段階と、
前記混合物を押出機に投入する投入段階と、
前記混合物を押出する押出段階と、を含み、
前記段階は一連の連続工程で行われ、
前記連続工程は５０℃以上に維持される、ペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。 - 前記混合段階が１５０℃～２００℃の温度条件で行われる、請求項１に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 前記投入段階が５０℃～８０℃の温度条件で行われる、請求項１に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 前記押出段階が１８０℃～２００℃の温度条件で行われる、請求項１に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が１００万ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれか一項による方法で製造され、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に準拠して測定された引張強度が４５ＭＰａ以上である、ペレット型ポリプロピレン樹脂。 - ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準拠して測定された曲げ強度が４５ＭＰａ以上である、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
- ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準拠して測定された衝撃強度が３００ｋｇ＊ｃｍ／ｃｍ以上である、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
- ０．０５～１５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ及び９００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
- キシレン可溶分ＸＳが０．２～１．０％であり、立体規則度が９５％以上であり、結晶化度が６０％以上である、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
- Ｔｍが１７０℃以上である、請求項６に記載のペレット型ポリプロピレン樹脂。
- 請求項６によるペレット型ポリプロピレン樹脂を含む成形品。
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