CN108467580B - 一种3d低温打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种3d低温打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D低温打印材料及其制备方法，包括由聚氧化乙烯(PEO)和刚性低温熔融物组成的基体材料，该基体材料中PEO的质量百分含量为70‑100％，刚性低温熔融物的质量百分含量为0‑30％，还包括稳定剂和增塑剂，其中稳定剂的用量为PEO质量的0.5‑1wt％，增塑剂的用量为PEO质量的0.1‑10wt％。以聚氧化乙烯为主，通过添加一种刚性低温熔融聚合物，然后通过共混，挤出造粒，得到改性聚氧化乙烯材料，然后通过挤出机制备得到直径为1.75mm的线材。与现有技术相比，本发明材料在打印的过程中不会流淌，可以迅速固化成型，同时可以提高材料的耐热性能，是一种新型的3D低温打印材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种3D低温打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种低温3D打印材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种半结晶型无毒性聚合物，结晶度约为45％左右，具有低的玻璃化温度，熔点低(约60℃)，可以实现低温成型。目前在3D行业，所用的低温打印料都是以PCL为主，尤其是用于3D打印笔的打印材料。目前3D低温打印材料的种类少，有必要扩展3D低温打印料的种类。因此采用可以选择除PCL以外(PCL的价格比较贵)的低温柔性材料作为基材，然后进行改性，制备得到性能优良的低温打印材料。
聚氧化乙烯(PEO)为白色、无特殊气味的固体树脂。相对分子质量为105～107的PEO具有高度有序结构，呈结晶态，熔点为65±2℃。PEO具有完全的水溶性，也可溶解于部分有机溶剂。由于高结晶的原因，PEO吸湿性并不高。PEO具有可延展性，当温度高于树脂熔点时，高分子量的PEO具有可加工性，可使用热塑加工设备来进行模塑、挤压、吹塑和压延等。因此PEO也是可以作为低温打印材料来使用。但PEO 3D打印时，会出现流淌，不易快速固化成型，在喷嘴处出现断流现象。本发明旨在提高PEO 3D打印材料的流变特性和耐热性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高流变性能和耐热性能的3D低温打印材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种3D低温打印材料，其特征在于，包括由PEO和刚性低温熔融物组成的基体材料，该基体材料中PEO的质量百分含量为70-100％，刚性低温熔融物的质量百分含量为0-30％，还包括稳定剂和增塑剂，其中稳定剂的用量为PEO质量的0.5-1wt％，增塑剂的用量为PEO质量的0.1-10wt％。
所述的PEO为分子量为2万-100万的聚氧化乙烯。
所述的刚性低温熔融物为软化点不同的酚醛树脂或改性酚醛树脂粉末，其粒径大于60目，软化点大于60℃，小于90℃。
酚醛树脂通过以下方法制得：选择苯酚、甲醛作为反应物，苯酚和甲醛比率为1:0.85-1:0.7；用酸(包括对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、草酸、磷酸、硼酸等)或者氨水作为催化剂；在合适的温度范围下，使之发生反应，然后用高真空度抽除残余的反应单体，得到软化点不同的酚醛树脂。
改性酚醛树脂通过以下方法制得：先选择苯酚与碳五树脂、二苯醚树脂、双环戊二烯或二甲苯树脂等反应，用酸(包括对甲苯磺酸、硫酸盐酸、草酸、磷酸、硼酸等)或者氨水作为催化剂；然后与甲醛在合适的温度范围下使之发生反应，最后用高真空度抽除残余的反应单体，得到软化点不同的酚醛树脂。
所述的稳定剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、正丁醇或异丁醇。与PEO相容性好。
所述的增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，对苯二甲酸二辛酯，偏苯三酸三辛酯或环氧大豆油。
一种3D低温打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PEO在50℃下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；
(2)按比例先将干燥的PEO和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入稳定剂和刚性低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；
(3)将经步骤(2)混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、风冷、风干得到所述3D低温打印材料。
所述的双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。
所述的刚性低温熔融物粉体是将酚醛树脂或改性酚醛树脂首先敲碎，变成小的块状，然后利用粉碎机进行粉碎，将所得到的粉体进行筛分，太粗的部分进行二次粉碎，最终得到粒度一致的粉体。
所得3D低温打印材料还可用拉线牵引机进行拉线条处理，所述拉线牵引机的牵引速度为50-350r/min。
与现有技术相比，本发明选用PEO作为基体的3D低温打印材料，通过添加稳定剂，增塑剂和刚性低温熔融物提高PEO的流变性能和耐热性能，扩展3D低温打印材料的种类和综合性能。低温熔融物具有刚性结构，含有羟基，所以与PEO的相容性好；将刚性分子链引入PEO，能够使改性体系呈现剪切变稀现象，因此能够改善打印时会出现流淌的现象，实现快速固化成型。刚性分子链的引入，有利于体系提高耐热性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取PEO(分子量为100万)98％，稳定剂为PEO的7％，增塑剂为PEO的2％。
将聚氧化乙烯PEO在50℃温度下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；按比例先将干燥的聚氧化乙烯和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入稳定剂和刚性的低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；将上述混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、风冷、风干得到所述3D低温打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。将拉线牵引机的牵引速度设为50-350r/min，拉伸得到直径为1.75mm的线材。此种材料可以在100℃下打印，其Td5％为240℃，没有剪切变稀现象。
实施例2
称取PEO(分子量为100万)98％，稳定剂为PEO的7％，增塑剂为PEO的2％，软化点为80℃的酚醛树脂2％。
将聚氧化乙烯PEO在50℃温度下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；按比例先将干燥的聚氧化乙烯和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入稳定剂和刚性的低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；将上述混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、风冷、风干得到所述3D低温打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。将拉线牵引机的牵引速度设为50-350r/min，拉伸得到直径为1.75mm的线材。此种材料可以在100℃下打印，其Td5％为346℃，具有明显的剪切变稀现象。
实施例3
称取PEO(分子量为100万)95％，软化点为80℃的酚醛树脂5％，稳定剂为PEO的7％，增塑剂为PEO的2％。
将聚氧化乙烯PEO在50℃温度下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；按比例先将干燥的聚氧化乙烯和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入抗氧剂和刚性的低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；将上述混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述3D低温打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。将拉线牵引机的牵引速度设为50-350r/min，拉伸得到直径为1.75mm的线材。此种材料可以在80℃下打印，其Td5％为350℃，具有明显的剪切变稀现象。
实施例4
称取PEO(分子量为100万)90％，稳定剂为PEO的7％，增塑剂为PEO的2％，软化点为80℃的酚醛树脂10％，将聚氧化乙烯PEO在50℃温度下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；按比例先将干燥的聚氧化乙烯和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入抗氧剂和刚性的低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；将上述混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述3D低温打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。将拉线牵引机的牵引速度设为50-350r/min，拉伸得到直径为1.75mm的线材。此种材料可以在80℃下打印，其Td5％为360℃，具有明显的剪切变稀现象。
实施例5
称取PEO(分子量为100万)70％，稳定剂为PEO的7％，增塑剂为PEO的2％，软化点为80℃的酚醛树脂30％。
将聚氧化乙烯PEO在50℃温度下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；按比例先将干燥的聚氧化乙烯和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入抗氧剂和刚性的低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；将上述混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述3D低温打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。将拉线牵引机的牵引速度设为50-350r/min，拉伸得到直径为1.75mm的线材。此种材料可以在80℃下打印，具有明显的剪切变稀现象，玻璃化转变温度20℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种3D低温打印材料，其特征在于，包括由PEO和刚性低温熔融物组成的基体材料，该基体材料中PEO的质量百分含量为70-100％，刚性低温熔融物的质量百分含量为0-30％，其不包含端点0，还包括稳定剂和增塑剂，其中稳定剂的用量为PEO质量的0.5-1wt％，增塑剂的用量为PEO质量的0.1-10wt％；
所述的PEO为分子量为2万-100万的聚氧化乙烯；
所述的刚性低温熔融物为软化点不同的酚醛树脂或改性酚醛树脂粉末，其粒径大于60目，软化点大于60℃，小于90℃。
2.根据权利要求1所述的3D低温打印材料，其特征在于，所述的稳定剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、正丁醇或异丁醇。
3.根据权利要求1所述的3D低温打印材料，其特征在于，所述的增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，对苯二甲酸二辛酯，偏苯三酸三辛酯或环氧大豆油。
4.一种如权利要求1-3中任一所述的3D低温打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PEO在50℃下干燥时间4h以上，其它组分在50-80℃下干燥2h以上；
(2)按比例先将干燥的PEO和增塑剂放入高速混合机中，在10-30℃下搅拌3-5min，然后按比例加入稳定剂和刚性低温熔融物粉体，在10-30℃下搅拌5-10min；
(3)将经步骤(2)混合的物料加入双螺杆的料斗中，经熔融共混挤出、风冷、风干得到所述3D低温打印材料。
5.根据权利要求4所述的3D低温打印材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆的温度设置为：一区：70-80℃；二区：80-100℃；三区：100-120℃，四区：90-110℃；五区：80-90℃；机头温度：70-80℃；螺杆转速控制在200-500r/min。
6.根据权利要求4所述的3D低温打印材料的制备方法，其特征在于，所述的刚性低温熔融物粉体是将酚醛树脂或改性酚醛树脂首先敲碎，变成小的块状，然后利用粉碎机进行粉碎，将所得到的粉体进行筛分，太粗的部分进行二次粉碎，最终得到粒度一致的粉体。
7.根据权利要求4所述的3D低温打印材料的制备方法，其特征在于，所得3D低温打印材料还可用拉线牵引机进行拉线条处理，所述拉线牵引机的牵引速度为50-350r/min。
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