CN104725802A

CN104725802A - 一种用于热熔型3d打印的聚乳酸复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104725802A
Application number: CN201510142634.5A
Authority: CN
Inventors: 杨明山; 赵祎宁
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明公开了一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，将设定的原材料按配方比例加入到高速混合机中进行混合；原材料中各组分的质量百分比范围为：45～75％的聚乳酸；10～40％的聚乙烯；5～10％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物EVA；1～5％的相容剂；0.3～0.6％的抗氧剂；1～5％的增韧剂；0.5～2％的润滑剂；0.1～1％的成核剂以及0.5～2％的增塑剂；将混合物加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼，并水槽冷却；将冷却后的复合材料拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条。该复合材料具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且具有收缩率低、打印精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

Description

一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，快速成型技术得到了长足的发展，其中三维(3D)打印技术日益成熟并产业化，在生物工程、航空航天、建筑、设计等领域逐渐推广应用。3D打印有几种，最简单也是最低成本的是塑料热熔沉积打印成型，使用塑料丝条，在型腔和喷头处加热，快速将塑料熔融成液体，然后一层一层地打印3D制品。使用较多的塑料品种有ABS、尼龙、聚乳酸等。

聚乳酸是由乳酸聚合的、可完全生物降解的塑料，是完全的绿色生态生物塑料，不消耗化石能源，在医药、医疗、组织工程等领域得到了应用。但聚乳酸本身韧性较差，结晶速度较慢，耐热性较低，限制了其在一些领域的应用，因而常需要进行改性和复合。随着塑料工业的迅猛发展，高分子材料的改性和复合技术也日益成熟，开发了多种聚乳酸的改性和复合材料，但现有技术中缺乏适用于3D打印的高韧性聚乳酸复合材料，因此急需进行开发和产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且具有收缩率低、打印精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，所述方法包括：

将设定的原材料按配方比例加入到高速混合机中进行混合；其中，所述原材料中各组分的质量百分比范围为：45～75％的聚乳酸；10～40％的聚乙烯；5～10％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物EVA；1～5％的相容剂；0.3～0.6％的抗氧剂；1～5％的增韧剂；0.5～2％的润滑剂；0.1～1％的成核剂以及0.5～2％的增塑剂；

将混合物加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼，并水槽冷却；

将冷却后的复合材料拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，供熔融沉积3D打印机的使用。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，按照上述方法所制备的复合材料具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且具有收缩率低、打印精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例所提供的双螺杆挤出机的结构示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所述制备方法将量大易得、低成本的聚乙烯与聚乳酸共混，再添加相容剂、成核剂、润滑剂制备出了具有高韧性的聚乳酸复合材料，适于3D快速成型，其缺口冲击强度可达80kJ/m²，扩展了聚乳酸的应用领域。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：

步骤11：将设定的原材料按配方比例加入到高速混合机中进行混合；

在该步骤中，具体可将原材料在高速混合机中高速混合1分钟。且原材料中各组分的质量百分比范围为：45～75％的聚乳酸；10～40％的聚乙烯；5～10％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物EVA；1～5％的相容剂；0.3～0.6％的抗氧剂；1～5％的增韧剂；0.5～2％的润滑剂；0.1～1％的成核剂以及0.5～2％的增塑剂。具体在选用时，各组分的质量百分比总和为100％。

具体实现中，所采用的聚乳酸可以为高分子量聚乳酸PLLA，其熔体流动指数MI在5～40g/10min(190℃，2.16kgf)之间，优选10～20g/10min。这里聚乳酸分子量太高，熔融黏度大，喷头滴落慢，影响打印速度；聚乳酸分子量太低，制品力学性能不好。

所采用的聚乙烯为高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE中的一种或多种，且优选熔体流动指数MI在1～10g/10min(190℃，2.16kgf)之间的LLDPE。通过该聚乙烯可增加聚乳酸的韧性，同时降低成本。

所采用的EVA中VA的质量百分比含量为10～25％，熔体流动指数MI为5～20g/10min(190℃，2.16kgf)之间。添加EVA一是可以增加聚乙烯与聚乳酸的相容性，二是可以提高复合材料的韧性。

所采用的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(接枝率为1～4％)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物。采用带有环氧基团的相容剂还具有对聚乳酸扩链的作用，从而进一步提高聚乳酸复合材料的韧性。

所采用的抗氧剂为抗氧剂四季戊四醇酯(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和三亚磷酸酯(即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的混合物；两者质量比在1：1～1：5之间，优选为1：2。采用抗氧剂可避免在加工过程中的降解。

所采用的增韧剂为透明丁苯抗冲树脂(又称K-Resin，K-树脂)，熔体流动指数MI为8～15g/10min之间。

所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、氧化聚乙烯蜡OPE、巴西棕榈蜡中的一种或多种。采用混合润滑剂可以使3D打印更顺畅，同时制品表面光亮、美观。

所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼与纳米二氧化硅的混合物；添加成核剂可提聚乳酸的结晶速度和结晶完善性，从而提高快速打印效率和制品性能。而纳米二氧化硅既可以作为成核剂，也是增强剂，可以提高聚乳酸复合材料的强度和耐热性。

所采用的增塑剂为分子量100000～500000的聚氧化乙烯(PEO)，该增塑剂可提高聚乳酸的流动性，适于快速成型。

步骤12：将混合物加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼，并水槽冷却；

在该步骤中，所述螺杆挤出机可以为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，并优选为双螺杆挤出机；

如图2所示为本发明实施例所提供的双螺杆挤出机的结构示意图，参考图2：双螺杆挤出机的螺杆长径比为32～40之间，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，挤出温度在140～190℃之间。

步骤13：将冷却后的复合材料拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，供熔融沉积3D打印机的使用。

按照上述实施例的方法所制备的复合材料具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且具有收缩率低、打印精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

下面结合具体的实例对上述制备方法所获得的复合材料进行说明，下列实施中的试样制备工艺为：采用SZ-900/NB注射机注射成型标准试样，成型工艺条件：注射温度(加料口)170/180/185/180℃(喷嘴)；注射压力30MPa，保压时间8s；冷却时间20s。

首先，本发明所举出的对比例及实施例1－3的配方见下表1所示：

表1

然后按照上述实施例所提供的制备方法进行制备：

首先按配方比例将原材料加入到高速混合机中，高速混合1分钟；

再将混合物加入到螺杆挤出机中熔融混炼，水槽冷却；

然后拉成直径Φ1.75mm±0.2mm的丝条，供熔融沉积3D打印机使用。

上述所使用的螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，且其螺杆长径比为32～40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，温度在140～190℃之间。

上述实施例1-3的具体制备工艺参数如下表2所示：

表2

然后对实施例1-3所制备得到的复合材料按照如下的性能测试方法进行检测：

熔体流动速率(MI)：按照GB/T 3682－2000标准进行

拉伸强度及断裂伸长率：按照GB/T 1040-2006标准进行。

弯曲强度和弯曲模量：按照GB/T 9341-2008标准进行。

简支粱缺口冲击性能：按照GB/T1043-2008标准进行。

热变形温度：按照GB/T1634-2004标准进行；最大弯曲正应力0.46MPa，升温速度：2℃/min。

成型收缩率：按GB/T 15585-1995标准进行。

最终对比例及实施例1－3的性能检测结果见下表3所示：

表3

从上述表3的结果可以看出：在聚乳酸中加入聚乙烯及相容剂、增韧剂后，复合材料的冲击韧性大大提高，成型收缩率明显下降，同时复合材料(实施例1-3)的熔体流动速率高于纯PLA(对比例)的熔体流动速率，但复合材料的弯曲强度、弯曲模量、热变形温度有所下降。总之，本发明实施例所制备的复合材料综合性能大大提高，所制得制品的尺寸稳定性增加，从而有利于提高打印制品的精度；特别重要的是，复合材料的韧性大幅度提高，可以适用于对韧性要求较高的3D打印产品，从而扩大聚乳酸的应用领域。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将混合物加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼，并水槽冷却；

2.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的聚乳酸为高分子量聚乳酸PLLA，其熔体流动指数MI在5～40g/10min之间，优选10～20g/10min。

3.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的聚乙烯为高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE和线性低密度聚乙烯LLDPE中的一种或多种；

且优选熔体流动指数MI在1～10g/10min之间的LLDPE。

4.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的EVA中VA的质量百分比含量为10～25％，熔体流动指数MI为5～20g/10min之间。

5.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物。

6.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的抗氧剂为抗氧剂四季戊四醇酯和三亚磷酸酯的混合物；

且质量比在1：1～1：5之间，优选为1：2。

7.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的增韧剂为透明丁苯抗冲树脂，熔体流动指数MI为8～15g/10min之间。

8.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、氧化聚乙烯蜡OPE、巴西棕榈蜡中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酰肼与纳米二氧化硅的混合物；

所采用的增塑剂为分子量100000～500000之间的聚氧化乙烯PEO。

10.根据权利要求1所述用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，

所述螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，并优选为双螺杆挤出机；

且所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为32～40之间，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，挤出温度在140～190℃之间。