CN115584104A - 一种高粘度中硬度tpee粒料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高粘度中硬度TPEE粒料，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 29～70％、热塑性聚酯弹性体B 29～70％、扩链剂0.03～1％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度大于所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度。本发明还公开了一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法。将高硬度的热塑性聚酯弹性体和低硬度的热塑性聚酯弹性体进行合理配比，并与扩链剂、抗氧剂和分散剂一起进行挤出造粒，不同硬度的热塑性聚酯弹性体在熔融状态下分子链之间易发生缠结，并且由于聚合物在高速挤出的过程中受到较大的剪切力，再加上扩链剂的作用，不同的热塑性聚酯弹性体之间还会发生分子链段的重组，使得制备出来的TPEE不仅硬度适中，还具有较高的粘度。
Description
技术领域
本发明涉及TPEE粒料技术领域，具体涉及一种高粘度中硬度TPEE粒料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，同时还具有耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射和耐蠕变等特点，使用温度范围很宽，为-55℃～+150℃，硬度范围30-75D。目前主要应用于汽车安全气囊展开门、工业车轮、消防胶管内层胶、汽车防尘罩、滑雪靴底和电子电缆等领域。
目前工业上较为常用的TPEE多是以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料，聚四氢呋喃(PTMG)为第三单体制作的，通过调整PTMG的含量，可以制备出不同硬度的TPEE，以满足不同产品的需求。这种方法制作的TPEE虽然可以满足大多数产品的需求，但TPEE粘度较低，使得TPEE很难通过挤出加工的方式制作相关产品，不满足其在挤出管材、电子电缆、光缆等产品的应用需求。为了增加TPEE产品的粘度，不少厂家采取固相增粘技术来制备TPEE，这种方法制作的产品虽然能够满足一些产品的高粘度要求，但在产品制作过程中原料之间反应时间相对较长，TPEE在长时间的制作过程中，颗粒颜色会由原来的乳白色变淡黄色甚至变为黄色，限制了产品的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高粘度中硬度的TPEE粒料及其制备方法，解决现有技术中TPEE产品黏度较低的问题，以期获得一种同时具备高粘度和中硬度的TPEE粒料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 29～70％、热塑性聚酯弹性体B29～70％、扩链剂0.03～1％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度大于所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度。
进一步优选的技术方案为，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为60～80HD，所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为35～55HD。
进一步优选的技术方案为，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为63～72HD，所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为40～50HD。
为了获得中硬度的TPEE粒料，本发明采用的方法是将高硬度的热塑性聚酯弹性体A和低硬度的热塑性聚酯弹性体B共混的方法来制备，热塑性聚酯弹性体是包含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，其硬度主要与聚合物内硬段和软段的比例、聚合物的链段结构以及聚合物的结晶度有关，将高硬度的热塑性聚酯弹性体和低硬度的热塑性聚酯弹性体进行合理配比，并与扩链剂、抗氧剂和分散剂一起进行挤出造粒，不同硬度的热塑性聚酯弹性体在熔融状态下分子链之间易发生缠结，并且由于聚合物在高速挤出的过程中受到较大的剪切力，再加上扩链剂的作用，不同的热塑性聚酯弹性体之间还会发生分子链段的重组，使得制备出来的TPEE不仅硬度适中，还具有较高的粘度。
为了获得硬度适中(邵氏硬度在50～65HD)并且粘度较高的热塑性聚酯弹性体，优选的高硬度的TPEE的邵氏硬度在60～80HD范围内，可选的TPEE的邵氏硬度包括60HD、62HD、64HD、66HD、68HD、70HD、72HD、74HD、76HD、78HD、80HD，低硬度的TPEE的邵氏硬度在35～55HD范围内，可选的TPEE的邵氏硬度包括35HD、38HD、40HD、42HD、44HD、46HD、48HD、50HD、52HD、55HD。更进一步优选的，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为63～72HD，所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为40～50HD。
进一步优选的技术方案为，所述扩链剂包括醇类扩链剂，所述醇类扩链剂包括1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或几种的混合物。
进一步优选的技术方案为，所述扩链剂包括环氧类扩链剂，所述环氧类扩链剂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或几种。
扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，常用于制备聚氨酯或聚酯产品，或者改善聚氨酯或聚酯产品的力学性能和加工性能，扩链剂根据链端基团的不同可分为醇类或酚类扩链剂，也可根据其结构进行分类。本发明优选的扩链剂包括醇类扩链剂或环氧类扩链剂，其中醇类扩链剂包括1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等，可以是上述醇类化合物中的一种，也可以是其中几种的混合物；可选的环氧类扩链剂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能环氧树脂等，可以是其中的一种，也可以是几种的混合物。向不同硬度的TPEE的混合物中加入扩链剂，扩链剂可以与聚酯化合物中的端羟基或端羧基进行扩链反应，使得聚酯化合物的分子链延长，从而提高其分子量，使聚酯类化合物的粘度增加。
进一步优选的技术方案为，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步优选的技术方案为，所述抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或几种的混合物。
为了防止TPEE在制作过程中颜色变黄以及材料在高温条件下发生降解等问题的出现，在制作TPEE时，需要向配方中加入抗氧剂，抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂是抗氧剂的一种，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。优选的亚磷酸酯类抗氧剂包括[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯等，可以是其中的一种，也可以是几种的混合物。
为了更进一步增加抗氧剂的抗老化性能和耐热稳定性，在优选的技术方案中，抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂共同作用，可使得混合物能承受200℃，甚至是300℃以上的高温，在较高的温度下材料不发黄，也不会发生降解。优选地，使用的抗氧剂能承受300℃以上的高温。
进一步优选的技术方案为，所述分散剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或几种的混合物。
为了使不同硬度的TPEE、扩链剂和抗氧剂在熔融状态下可以混合的更加均匀，本发明的TPEE的组分中还包括分散剂，分散剂优选季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等，可以是其中的一种，也可以是几种的混合物。分散剂的加入不仅可以使得各反应物能够更均匀的混合，也可以改善热塑性聚酯弹性体的挤出加工性能和牵条切粒性能。
本发明还提供了一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌8～15分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180～230℃，螺杆转速为300～450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。。
本发明的优点和有益效果在于：
1、将高硬度的热塑性聚酯弹性体和低硬度的热塑性聚酯弹性体进行合理配比，并与扩链剂、抗氧剂和分散剂一起进行挤出造粒，不同硬度的热塑性聚酯弹性体在熔融状态下分子链之间易发生缠结，并且由于聚合物在高速挤出的过程中受到较大的剪切力，再加上扩链剂的作用，不同的热塑性聚酯弹性体之间还会发生分子链段的重组，使得制备出来的TPEE不仅硬度适中，还具有较高的粘度。
2、向不同硬度的TPEE的混合物中加入扩链剂，扩链剂可以与聚酯化合物中的端羟基或端羧基进行扩链反应，使得聚酯化合物的分子链延长，从而提高其分子量，进一步增加聚酯类化合物的粘度。
3、先将各组分混合并在高速混合机中搅拌一段时间后，再将其放入螺杆挤出机中，在温度为180～230℃，螺杆转速为300～450r/min的条件下挤出造粒，得到的聚丙烯填充绳粒料的色泽较为均匀，粘度较高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 29.9％、热塑性聚酯弹性体B 70％、1,4-丁二醇(BDO)0.03％、[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.01％、油酸酰胺0.09％，热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为63HD，热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为45HD。
一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌8～10分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180℃，螺杆转速为450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。
实施例2
一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 52％、热塑性聚酯弹性体B 47.35％、缩水甘油酯型环氧树脂0.5％、抗氧剂6080.05％、聚乙烯蜡0.1％，热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为72HD，热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为40HD。
一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌10～15分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在230℃，螺杆转速为300r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。
实施例3
一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 42％、热塑性聚酯弹性体B 56.9％、缩水甘油酯型环氧树脂1％、抗氧剂6080.05％、聚乙烯蜡0.05％，热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为68HD，热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为45HD。
一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌12～15分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在200℃，螺杆转速为350r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。
实施例4
一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 70％、热塑性聚酯弹性体B 29.1％、山梨醇0.2％、甘油0.6％、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.025％、亚磷酸三苯酯0.015％、石蜡0.06％，热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为63HD，热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为50HD。
一种高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌8～15分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在220℃，螺杆转速为400r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。
取实施例1～4制作的TPEE粒料，分别按照国标GB/T 14190-2017、GB/T 531-2008对粒料的粘度和硬度进行测试，将实施例1～4制作的粒料放入挤出机，采用吹塑的方法制作塑料膜，并分别按照国标GB/T9341-2008和GB/T 1040.1-2006对塑料膜进行弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率的测试，测试结果如下表所示。
| 实施例 | 粘度(dL/g) | 硬度(HD) | 弯曲强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 1.635 | 49 | 6.4 | 38 | 721 |
| 2 | 1.673 | 49 | 8.3 | 45 | 713 |
| 3 | 1.682 | 50 | 8.7 | 47 | 694 |
| 4 | 1.639 | 51 | 7.2 | 41 | 699 |
从表中数据可以看出，使用本发明方法制备的TPEE粒料同时具有较高的粘度和适中的硬度，采用本发明方法的TPEE制作的塑料膜具有较好的力学性能，拉伸强度可达到35Mpa以上，断裂伸长率超过650％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，按质量百分含量剂，组分包括热塑性聚酯弹性体A 29～70％、热塑性聚酯弹性体B 29～70％、扩链剂0.03～1％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度大于所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度。
2.根据权利要求1所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为60～80HD，所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为35～55HD。
3.根据权利要求1所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体A的邵氏硬度为63～72HD，所述热塑性聚酯弹性体B的邵氏硬度为40～50HD。
4.根据权利要求2或3所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述扩链剂包括醇类扩链剂，所述醇类扩链剂包括1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述扩链剂包括环氧类扩链剂，所述环氧类扩链剂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述抗氧剂还包括受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的高粘度中硬度TPEE粒料，其特征在于，所述分散剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或几种的混合物。
9.一种根据权利要求8所述的高粘度中硬度TPEE粒料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚酯弹性体A和热塑性聚酯弹性体B共混，并将共混物与抗氧剂、分散剂、扩链剂一起加入到高速混合机中，高速搅拌8～15分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180～230℃，螺杆转速为300～450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到高粘度中硬度的TPEE料。
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