CN114702810B - 成膜用材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜技术领域，具体地涉及一种成膜用材料及其制备方法和应用。该材料包括聚碳酸丁二醇酯、聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂和可选地增塑剂；其中，所述聚碳酸丁二醇酯由碳酸酯和1,4‑丁二醇以摩尔比为2‑10，优选为2‑5聚合得到。本发明显著提高了材料的熔体强度，成功吹膜，并解决了结晶速率慢和开口性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体地涉及一种成膜用材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统塑料垃圾带来的“白色污染”已对自然环境产生严重影响，生物可降解塑料因其可降解的环保特性，逐渐受到人们关注。目前比较成熟的生物可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚碳酸丙烯酯(PPC)等，售价普遍在2-6万元之间，是传统塑料售价的2倍以上，已成为制约生物可降解塑料产业发展的主要因素。
同时，单一品种的生物可降解材料性能上往往存在不足，如PLA力学强度好，但是韧性差，熔体强度不高，结晶速率慢，PBAT韧性好，但力学强度不高，因此市面上在售的制品往往是两种或多种生物可降解材料共混或共聚的产品。聚碳酸丁二醇酯(PBC)作为一种生物可降解塑料，具有熔体强度高、韧性好、强度适中、降解速率适中等特点，但是PBC存在熔点较低，结晶速率慢，开口性差的问题，导致其应用受限，发展缓慢，仅被用作其他可降解材料的增韧剂。聚乙醇酸(PGA)作为一种生物可降解材料，其具有机械强度高、降解速率快的特点，但因其韧性差、熔体强度低而不宜加工成型。
现有技术中将单一品种混合加工成复合材料来改善生物可降解材料的性能，但依然存在熔体强度低，结晶慢和不易开口的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有成膜用材料存在的熔体强度低，结晶慢和不易开口的问题，提供一种成膜用材料及其制备方法和应用，该成膜用材料具有筒体强度高、结晶快和易开口的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种成膜用材料，该材料的原料包括聚碳酸丁二醇酯、聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂和可选地增塑剂。
其中，所述聚碳酸丁二醇酯由碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合得到。
本发明第二方面提供一种所述材料的制备方法，该方法包括：
a、将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯；
b、将步骤a制备的聚碳酸丁二醇酯与交联剂混合、挤出造粒得到第一共混物；
c、将所述第一共混物与聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂、可选地增塑剂共混，挤出造粒得到所述材料。
本发明第三方面提供一种所述的材料在膜制备中的应用。
通过上述技术方案，本发明至少具有如下优势：
本发明通过将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合得到的聚碳酸丁二醇酯与聚乙醇酸共混，并加入交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂和润滑剂以及可选的增塑剂，显著提高了材料的熔体强度，成功吹膜，并解决了结晶速率慢和开口性差的问题。同时，聚碳酸丁二醇酯与聚乙醇酸均可通过煤化工大规模生产，较其他生物可降解材料具有成本低的优势。
通过本发明方法制备成膜用材料，能够进一步提高材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能，同时具有成本低的优势。
通过本发明提供的成膜用材料制得的薄膜，薄膜强度高，可适用于塑料袋、地膜、农膜。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种成膜用材料，该材料的原料包括聚碳酸丁二醇酯、聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂和可选地增塑剂；
其中，所述聚碳酸丁二醇酯由碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合得到。
本发明通过将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合得到的聚碳酸丁二醇酯与聚乙醇酸共混，并加入交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂和可选地增塑剂，显著提高了共混物的熔体强度，成功吹膜，并解决了加工性能差、结晶速率慢和开口性差的问题。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一种。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对成膜用材料中各原料的含量没有特别限定。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计，所述聚碳酸丁二醇酯的含量为25～70wt％，优选为30-60wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述聚乙醇酸的含量为25～70wt％，优选为30-60wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述交联剂的含量为0.01～0.5wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述扩链剂的含量为1.0-5.0wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述成核剂的含量为0.1～10wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述开口剂的含量为0.1-5.0wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述润滑剂的含量为0.1-5.0wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，以材料总质量计所述增塑剂的含量为1.0-5.0wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对聚碳酸丁二醇酯和聚乙醇酸的质量比没有特别限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚碳酸丁二醇酯和聚乙醇酸的质量比为0.5-1.5。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对交联剂和聚碳酸丁二醇酯的质量比没有特别限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂和聚碳酸丁二醇酯的质量比为0.0001-0.005，优选为0.0008-0.0015。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对聚碳酸丁二醇酯的重均分子量没有特别限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚碳酸丁二醇酯的重均分子量为1.0-2.0×105g·mol-1。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述只要能够实现本发明的目的，对聚乙醇酸的重均分子量没有特别限定，根据本发明一种优选的实施方式，聚乙醇酸的重均分子量为1.0-3.0×105g·mol-1。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂为有机过氧化物。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述扩链剂为环氧类扩链剂。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述扩链剂为牌号为ADR4370的环氧类扩链剂、牌号为CE2101的环氧类扩链剂、牌号为KL-E4370的环氧类扩链剂中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述成核剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、黏土中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述开口剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述开口剂为酰胺类化合物，优选为乙撑双硬脂酸酰胺(EPS)、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述润滑剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、聚乙烯蜡中的一种或两种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，所述增塑剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述增塑剂为酯类增塑剂，优选自柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、聚己二酸丙二醇酯中的至少一种。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明提供一种所述材料的制备方法，该方法包括：
a、将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10，优选为2-5聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯；
b、将步骤a制备的聚碳酸丁二醇酯与交联剂混合、挤出造粒得到第一共混物；
c、将所述第一共混物与聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂、可选地增塑剂共混，挤出造粒得到所述材料。
通过本发明方法制备成膜用材料，能够进一步提高材料的熔体强度、结晶性能、开口性能及加工性能。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述步骤a中碳酸酯的种类可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤a中碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一种。
本发明中，所述步骤b中挤出造粒的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤b中挤出造粒的条件包括：挤出进料温度为80-100℃，挤出出料温度为150-200℃，转速为50-100rpm。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度。
本发明中，所述步骤c中挤出造粒的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤c中挤出造粒的条件包括：螺杆长径比44:1-68:1，挤出温度为230-240℃，转速为100-200rpm。通过采用前述优选，能够进一步提高成膜用材料的熔体强度。
本发明提供一种所述的材料在膜制备中的应用。
通过本发明提供的成膜用材料制得的薄膜，薄膜强度高，可适用于塑料袋、地膜、农膜。
本发明提供一种膜制备方法，该方法包括，将所述成膜用材料吹膜或流延得到膜。
根据本发明一种优选的实施方式，所述吹膜或流延的条件包括：温度为150-250℃，转速20-100rpm。
以下通过实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
力学性能测试按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行，结晶速率通过是否可稳定吹膜比较，熔体强度主要通过是否可吹膜以及成膜后机械(力学)性能优劣来判断。
实施例1
将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯(PBC、重均分子量为1.2×105g·mol-1)；
称取干燥的制备得到的聚碳酸丁二醇酯重量0.8‰的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)，与PBC混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口筒体温度设定80℃，其余筒体(包括出料口，下同)温度设定160℃，螺杆转速100rpm，挤出后风冷造粒得到第一共混物；
称取第一共混物70重量份，聚乙醇酸(PGA、重均分子量为1.5×105g·mol-1)30重量份，碳酸钙5重量份，0.3重量份KL4370，乙撑双硬脂酸酰胺(EPS)0.8重量份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.3重量份，柠乙酰基柠檬酸三丁酯3重量份，混合均匀后加入双螺杆挤出机(螺杆长径比44:1)中共混。双螺杆挤出机筒体温度设定235℃，转速100rpm，挤出后风冷造粒得到成膜用材料。
将成膜用材料通过吹膜机吹膜，吹膜机筒体温度设置200℃，膜口温度195℃，螺杆转速50rpm。
相关参数见表1。
实施例2
将碳酸二乙酯和1,4-丁二醇以摩尔比为3聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯(PBC、重均分子量为1.5×105g·mol-1)；
称取干燥的制备得到的聚碳酸丁二醇酯重量1.3‰的双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)，与PBC混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口筒体温度设定80℃，其余筒体温度设定180℃，螺杆转速50rpm，挤出后风冷造粒得到第一共混物；
称取第一共混物60重量份，PGA(重均分子量为1.5×105g·mol-1)40重量份，黏土5重量份，0.3重量份CE2101，芥酸酰胺5重量份，聚乙烯蜡0.5重量份，混合均匀后加入双螺杆挤出机(螺杆长径比55:1)中共混。双螺杆挤出机筒体温度设定230℃，转速150rpm，挤出后风冷造粒得到成膜用材料；
将成膜用材料通过流延机制膜，进料、输送温度设置235℃，膜口温度230℃，螺杆转速50rpm。
相关参数见表1。
实施例3
将碳酸二苯酯和1,4-丁二醇以摩尔比为5聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯(PBC、重均分子量为1.7×105g·mol-1)；
称取干燥的制备得到的聚碳酸丁二醇酯重量1.5‰的过氧化二异丙苯(DCP)，与PBC混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口筒体温度设定80℃，其余筒体温度设定165℃，螺杆转速100rpm，挤出后风冷造粒得到第一共混物；
称取第一共混物40重量份，PGA(重均分子量为1.5×105g·mol-1)60重量份，滑石粉3重量份，0.5重量份ADR4370，油酸酰胺0.5重量份，PETS0.2重量份，环氧大豆油3重量份，混合均匀后加入双螺杆挤出机(螺杆长径比68:1)中共混。双螺杆挤出机筒体温度设定235℃，转速200rpm，挤出后风冷造粒得到成膜用材料；
将成膜用材料通过吹膜机吹膜，吹膜机筒体温度设置225℃，膜口温度215℃，螺杆转速50rpm。
相关参数见表1。
实施例4
同实施例2，不同在于称取第一共混物80份。相关参数见表1。
实施例5
同实施例3，不同在于称取第一共混物30重量份，聚乙醇酸(PGA、重均分子量为1.5×105g·mol-1)70重量份。相关参数见表1。
实施例6
同实施例1，不同在于PBC重量0.5‰的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)与PBC混合均匀。相关参数见表1。
实施例7
同实施例2，不同在于PBC的分子量为0.7×105g·mol-1。相关参数见表1。
实施例8
同实施例1，不同在于交联剂更换为异氰酸酯(HDI)。相关参数见表1。
实施例9
同实施例1，不同在于将物料称取完成后混合均匀，一步共混造粒。相关参数见表1。
实施例10
同实施例1，不同在于将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇以摩尔比为10聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯。相关参数见表1。
对比例1
同实施例2，不同在于将碳酸二乙酯和1,4-丁二醇以摩尔比为0.5聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯。相关参数见表1。
对比例2
同实施例1，不同在于仅含有PBC和PGA，不添加其他助剂，直接共混造粒。相关参数见表1。
表1
综上，本发明提供的成膜用材料的熔体强度高、结晶速率快、开口性和加工性能好，能够制备获得力学性能较好的薄膜，且薄膜降解速率适中且耐水解，可适用于购物袋、农膜等领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种成膜用材料，其特征在于，该材料的原料包括聚碳酸丁二醇酯、聚乙醇酸、交联剂、扩链剂、成核剂、开口剂、润滑剂和可选地增塑剂；
其中，所述聚碳酸丁二醇酯由碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10聚合得到，重均分子量为1.0-2.0×105g·mol-1；
所述聚乙醇酸的重均分子量为1.0-3.0×105g·mol-1；
所述聚碳酸丁二醇酯和聚乙醇酸的质量比为0.5-1.5；
所述交联剂为有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚碳酸丁二醇酯由碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-5聚合得到。
3.根据权利要求1所述的材料，其中，以材料总质量计，
所述聚碳酸丁二醇酯的含量为25-70wt%；和/或
所述聚乙醇酸的含量为25-70wt%；和/或
所述交联剂的含量为0.01-0.5wt%；和/或
所述扩链剂的含量为1.0-5.0wt%；和/或
所述成核剂的含量为0.1-10wt%；和/或
所述开口剂的含量为0.1-5.0wt%；和/或
所述润滑剂的含量为0.1-5.0wt%；和/或
可选地增塑剂的含量为1.0-10.0wt%。
4.根据权利要求3所述的材料，其中，以材料总质量计，
所述聚碳酸丁二醇酯的含量为30-60wt%；和/或
所述聚乙醇酸的含量为30-60wt%。
5.根据权利要求1所述的材料，其中，所述交联剂和聚碳酸丁二醇酯的质量比为0.0001-0.005。
6.根据权利要求5所述的材料，其中，所述交联剂和聚碳酸丁二醇酯的质量比为0.0008-0.0015。
7.根据权利要求1所述的材料，其中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的材料，其中，
所述扩链剂为环氧类扩链剂；和/或
所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、黏土中的至少一种；和/或
所述开口剂为酰胺类化合物；和/或
所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或两种；和/或
所述增塑剂为酯类增塑剂。
9.根据权利要求8所述的材料，其中，
所述扩链剂选自牌号为ADR4370的环氧类扩链剂、牌号为CE2101的环氧类扩链剂、牌号为KL-E4370的环氧类扩链剂中的至少一种；和/或
所述开口剂为乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种；和/或
所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、聚己二酸丙二醇酯中的至少一种。
10.权利要求1-9中任意一项所述材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a、将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-10聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯；
b、将步骤a制备的聚碳酸丁二醇酯与交联剂混合、挤出造粒得到第一共混物；
c、将所述第一共混物与聚乙醇酸、扩链剂、成核剂、开口剂润滑剂、可选地增塑剂共混，挤出造粒得到所述材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述步骤a为将碳酸酯和1,4-丁二醇以摩尔比为2-5聚合制备得到聚碳酸丁二醇酯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述步骤a中碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一种；和/或
所述步骤b中挤出造粒的条件包括：挤出进料温度为80-100℃，挤出出料温度为150-200℃，转速为50-100rpm；和/或
所述步骤c中挤出造粒的条件包括：螺杆长径比44:1-68:1，挤出出料温度为230-240℃，转速为100-200rpm。
13.权利要求1-9中任意一项所述的材料在膜制备中的应用。
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