CN103044863B - 一种塑料组合物及其制备方法和塑料制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑料组合物及其制备方法，该塑料组合物含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和成核剂；所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯为将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应后得到的产物；所述热塑性淀粉为将天然淀粉和增塑剂接触反应后得到的产物；所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。还涉及由所述塑料组合物制备的塑料制品。根据本发明的所述塑料组合物具有较高的韧性和机械强度。

Description

一种塑料组合物及其制备方法和塑料制品

技术领域

本发明涉及一种塑料组合物，该塑料组合物的制备方法，以及由该塑料组合物制备的塑料制品。

背景技术

传统的塑料制品(如塑料薄膜等)等是由聚乙烯、聚丙烯等制成的。然而，由于由聚乙烯、聚丙烯等制成的塑料制品难以降解，从而容易造成白色污染。

为此，本领域技术人员已经试图用生物可降解聚酯代替聚乙烯、聚丙烯等制备塑料制品。而且，为了降低生产成本，现有技术报道了用淀粉和生物可降解聚酯的共混复合物来代替聚乙烯、聚丙烯等制备塑料制品，例如，CN101353400A公开了一种高淀粉含量的可完全生物降解塑料，其主要含有天然淀粉、增塑剂、共混树脂、增容剂、化学引发剂和其它助剂，其中，所述共混树脂为聚乳酸、聚己内酰胺、脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯、聚羟基戊酸酯和聚碳酸酯中的至少一种。然而，根据现有可生物降解的塑料制备的塑料制品的韧性和机械强度不高，且并未提及如何改善塑料制品的韧性和机械强度。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的可生物降解塑料制品的韧性和机械强度不高的缺点，提供一种新的塑料组合物及其制备方法，以及由该塑料组合物制备的塑料制品。

本发明的发明人发现，通过将脂肪族-芳香族共聚酯预先进行增粘改性处理，将天然淀粉预先进行增塑处理，然后将得到的增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉与成核剂进行混合，能够制得具有明显改善的韧性和机械强度的塑料组合物，特别是，相对于不对脂肪族-芳香族共聚酯预先进行增粘改性处理而制得的塑料组合物，具有明显较高的韧性和机械强度；而且，通过使用超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物作为成核剂，能够协同地改善含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯和热塑性淀粉的塑料组合物的韧性和机械强度。

本发明提供了一种塑料组合物，其中，该塑料组合物含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和成核剂；所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯为将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应后得到的产物；所述热塑性淀粉为将天然淀粉和增塑剂接触反应后得到的产物；所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

本发明还提供了一种塑料组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在100-200℃下，将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应，得到增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯；

(2)将天然淀粉和增塑剂接触反应，得到热塑性淀粉；

(3)将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和成核剂混合，所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

本发明还提供了一种塑料制品，所述塑料制品由本发明的所述塑料组合物制成。

根据本发明的所述塑料组合物具有较高的韧性和机械强度。

而且，根据本发明的所述塑料组合物可以含有大量的淀粉，从而实现了在保证塑料组合物的力学性能的基础上，大大降低了生产成本。

另外，根据本发明的所述塑料组合物具有良好的分散性和加工性能，特别适用于直接进行吹塑成型，以获得塑料制品；并且由于本发明的所述塑料组合物还具有优异的生物降解性能，使得由该塑料组合物制成的塑料制品在废弃之后，可以通过常规的生物降解方法(如堆肥法)来降解，而不会造成环境污染。

具体实施方式

本发明提供了一种塑料组合物，其中，该塑料组合物含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和成核剂；所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯为将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应后得到的产物；所述热塑性淀粉为将天然淀粉和增塑剂接触反应后得到的产物；所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

根据本发明的所述塑料组合物，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，所述热塑性淀粉的含量可以为5-250重量份，优选为50-200重量份；所述成核剂的含量可以为0.1-20重量份，优选为1-10重量份。

在本发明中，在形成所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，将所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述有机过氧化物和所述受阻酚类抗氧剂接触反应的温度可以为100-200℃，优选为100-170℃。

在形成所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族共聚酯，所述有机过氧化物的用量可以为0.01-1重量份，所述受阻酚类抗氧剂的用量可以为0.01-1重量份。

在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯可以为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的无规共聚物，

式(I)

式(II)

其中，所述重复单元A和所述重复单元B的摩尔比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2；m可以为2-10，优选为2-6；n可以为2-8，优选为2-4；p可以为2-10，优选为2-6；且m、n和p可以相同或不同；所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量可以为100000-600000，优选为100000-300000；分子量分布指数为1.2-3，优选为1.5-2.5。

在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为线性共聚物，可以根据常规的方法制备得到，其具体的制备方法可以参照CN1807485A(特别是其中的实施例A7-A9、实施例B6-B21和实施例C1-C6)。

在本发明中，所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法可以参照CN102040736A，特别是其中的实施例1-9。

在本发明中，所述有机过氧化物可以为能够起扩链增容作用的各种常规的有机过氧化物，例如，所述有机过氧化物可以为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种。

在本发明中，所述受阻酚类抗氧剂没有特别的限定，可以为各种常规的受阻酚类抗氧剂，例如可以为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯。

在本发明中，由所述天然淀粉和所述增塑剂制备所述热塑性淀粉的方法优选包括将所述天然淀粉和所述增塑剂混合，并在密闭环境中放置10-48小时，然后选择性地在80-120℃下进行挤出造粒。

在制备所述热塑性淀粉的过程中，相对于100重量份的所述天然淀粉，所述增塑剂的用量可以为0.05-100重量份，优选为20-100重量份。

在本发明中，所述天然淀粉可以为各种常规的天然淀粉，例如可以为玉米淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉以及其它植物淀粉中的至少一种。

在本发明中，所述增塑剂可以为各种常规的能够对天然淀粉其增塑作用的增塑剂，例如可以为官能度大于等于2且沸点不低于150℃的多羟基化合物，优选为甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露醇以及它们的乙酸酯、它们的乙氧基化物、它们的丙氧基化物或它们的混合物中的至少一种，更优选为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙三甘醇、丙三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-丙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、季戊四醇、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基醚、山梨醇二乙氧基醚、山梨醇二丙氧基醚和山梨醇六乙氧基醚中的至少一种。

根据本发明的所述塑料组合物，作为所述成核剂，所述超支化聚酰胺的含量与所述低密度聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的总含量的重量比可以为1∶0.1-5，优选为1∶0.5-3。

在本发明中，所述超支化的聚酰胺可以为本领域常规使用的超支化聚酰胺，例如可以为选自由以下单体合成的超支化聚合物：3，5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸；对苯二胺和1，3，5-均苯三酸；对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸；环缩酸酐与二异丙醇胺；2，6-二异丙基苯胺和六氢邻苯二甲酸酐；邻苯二胺和均苯四甲酸；邻苯二胺和1，2，3，4-丁烷四羧酸；5-(4-氨基苯基氨基甲酰)间苯二酸；5-(4-氨基苯甲酰胺)间苯二酸；1，3，5-三(4-羧酸苯氨基甲酰)苯和1，3，5-三(4-氨基苯氨基甲酰)苯；1，3，5-三(4-羧酸苯胺基甲酰)苯和对苯二甲酸；邻苯二胺和1，3，5-三(4-氨基苯氨基甲酰)苯。所述超支化的聚酰胺可以根据常规的方法制备得到，例如其制备方法可以参照文献《高分子学报》(2007(4)，308-313)。

在本发明中，所述低密度聚乙烯可以为市售的各种常规的低密度聚乙烯产品，密度可以在0.91-0.93克/立方厘米范围内，例如可以为购自燕山石化公司的牌号为1F7B的低密度聚乙烯产品。

在本发明中，所述乙烯-甲基丙烯酸离聚物可以为市售的各种常规的乙烯-甲基丙烯酸离聚物产品，其中，甲基丙烯酸重复单元的摩尔含量可以为5-20％，乙烯重复单元的摩尔含量可以为80-95％，具体的，例如可以为购自杜邦公司的树脂产品，如8920或8940。

根据本发明的所述塑料组合物，所述成核剂进一步优选为超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。在这种情况下，所述塑料组合物可以获得进一步提高的韧性和机械强度。

根据本发明的所述塑料组合物，所述塑料组合物还可以含有防粘剂和/或爽滑剂。所述防粘剂可以为本领域常规使用的防粘剂如无机氧化物，所述无机氧化物例如可以为二氧化钛、二氧化硅和滑石粉中的至少一种。所述爽滑剂可以为本领域常规使用的爽滑剂，例如可以为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的至少一种。在所述塑料组合物中，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯和所述热塑性淀粉的总重量，所述防粘剂和爽滑剂的含量各自可以为0-5重量份。

本发明还提供了一种塑料组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在100-200℃下，将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应，得到增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯；

(2)将天然淀粉和增塑剂接触反应，得到热塑性淀粉；

(3)将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和成核剂混合，所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，将所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述有机过氧化物和所述受阻酚类抗氧剂接触反应的温度优选为100-170℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族共聚酯，所述有机过氧化物的用量可以为0.01-1重量份，所述受阻酚类抗氧剂的用量可以为0.01-1重量份。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法可以参照CN102040736A，特别是其中的实施例1-9。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述有机过氧化物和所述受阻酚类抗氧剂均可以与前文描述的相同。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将天然淀粉和增塑剂接触反应的具体操作过程优选包括将所述天然淀粉和所述增塑剂混合，并在密闭环境中放置10-48小时，然后选择性地在80-120℃下进行挤出造粒。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，相对于100重量份的所述天然淀粉，所述增塑剂的用量可以为0.05-100重量份，优选为20-100重量份。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述天然淀粉和所述增塑剂均可以与前文描述的相同。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，所述热塑性淀粉的含量可以为5-250重量份，优选为50-200重量份；所述成核剂的含量可以为0.1-20重量份，优选为1-10重量份。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，所述成核剂可以与前文描述的相同。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和所述成核剂混合的操作过程优选包括将将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和所述成核剂的混合物进行挤出造粒，所述挤出造粒的方法可以包括将该混合物在高速搅拌下混合2-3分钟，然后在80-180℃下在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，优选情况下，所述双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100-105℃、165-170℃、165-170℃和160-165℃。

根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，所述方法还可以包括在将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和所述成核剂混合的过程中加入防粘剂和/或爽滑剂。相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯和所述热塑性淀粉的总重量，所述防粘剂和爽滑剂的含量各自可以为0-5重量份。所述防粘剂和所述爽滑剂均与前文描述的相同。

本发明还提供了一种塑料制品，其中，所述塑料制品由本发明提供的所述塑料组合物制成。所述塑料制品可以为膜制品、注塑制品、发泡制品、片材等。该塑料制品例如可以通过常规的成型方法(如挤出、吹膜、拉膜、吹瓶、注塑、发泡、压片等)制得。优选情况下，所述塑料制品为将本发明的所述塑料组合物直接进行吹塑成型而成的薄膜制品。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，使用的双螺杆挤出机为购自南京杰恩特机电有限公司的SHJ-20型向双螺杆挤出机，其长径比为32∶1；

薄膜制品的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量根据GB8804.3-2006的方法检测。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

(1)增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的制备

将0.3g的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷(购自Akzo Nobel公司)和0.15g的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(购自瑞士Ciba-Geigy公司)加到1500g的聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(重均分子量为10.2万，分子量分布指数为2.25，根据CN1807485A中的实施例A7的方法制备，所不同的是，用相同摩尔量的丁二酸代替其中的己二酸)，均匀混合后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，制得增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯。

(2)热塑性淀粉的制备

将1000g的玉米淀粉和400g的甘油进行搅拌混合，然后加入高速搅拌机中混合，高速搅拌2-3分钟，然后将得到的混合物封闭在塑料袋中放置24小时，之后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、120℃、120℃和110℃，制得热塑性淀粉。

(3)塑料组合物的制备

将350g的上述步骤(1)中制备的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、150g的上述步骤(2)中制备的热塑性淀粉、15g的8940树脂(购自杜邦公司)、6.5g的超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)、1.5g的二氧化钛和10.5g的滑石粉加到高速搅拌机中在转速为1200转/分钟的条件下搅拌3分钟，然后将得到的混合物料加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、165℃、165℃和160℃，得到塑料组合物。

(4)塑料制品的制备

将上述步骤(3)中制备的塑料组合物放到吹膜机中进行吹膜，得到薄膜制品A1，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

对比例1

直接将0.07g的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷(购自Akzo Nobel公司)、0.035g的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(购自瑞士Ciba-Geigy公司)、349.895g的聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(重均分子量为10.2万，分子量分布指数为2.25，根据CN1807485A中的实施例A7的方法制备，所不同的是，用相同摩尔量的丁二酸代替其中的己二酸)、150g的实施例1中的步骤(2)中制备的热塑性淀粉、15g的8940树脂(购自杜邦公司)、6.5g的超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)、1.5g的二氧化钛和10.5g的滑石粉加到高速搅拌机中在转速为1200转/分钟的条件下搅拌3分钟，然后将得到的混合物料加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、165℃、165℃和160℃，得到塑料组合物。

然后，根据实施例1中步骤(4)的方法将上述塑料组合物放到吹膜机中进行吹膜，得到薄膜制品D1，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

对比例2

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，加入21.5g的8940树脂(购自杜邦公司)，而不加入所述超支化聚酰胺，从而制得薄膜制品D2，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

对比例3

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，加入21.5g的超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)，而不加入所述树脂，从而制得薄膜制品D3，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，用相同重量的低密度聚乙烯(购自燕山石化公司，牌号1F7B)代替所述8940树脂，从而制得薄膜制品A2，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)的加入量为3g，8940树脂(购自杜邦公司)的加入量为18.5g，从而制得薄膜制品A3，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)的加入量为20g，8940树脂(购自杜邦公司)的加入量为1.5g，从而制得薄膜制品A4，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，所使用的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为8.88万，分子量分布指数为2.31(根据CN1807485A中的对比例A3的方法制备)，从而制得薄膜制品A5，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

(1)增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的制备

将0.5g的过氧化二异丙苯(购自上海化学试剂公司)和0.5g的3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(购自瑞士Ciba-Geigy公司)加到1500g的聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(重均分子量为16.3万，分子量分布指数为2.01，根据CN1807485A中的实施例A8的方法制备)，均匀混合后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，制得增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯。

(2)热塑性淀粉的制备

将800g的玉米淀粉和600g的季戊四醇进行搅拌混合，然后加入高速搅拌机中混合，在转速为1200转/分钟高速搅拌2-3分钟，然后将得到的混合物封闭在塑料袋中放置24小时，之后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、120℃、120℃和110℃，制得热塑性淀粉。

(3)塑料组合物的制备

将300g的上述步骤(1)中制备的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、200g的上述步骤(2)中制备的热塑性淀粉、3g的8940树脂(购自杜邦公司)、6g的超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)、1.5g的二氧化钛和10.5g的滑石粉加到高速搅拌机中在转速为1200转/分钟的条件下搅拌3分钟，然后将得到的混合物料加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、165℃、165℃和160℃，得到塑料组合物。

(4)塑料制品的制备

将上述步骤(3)中制备的塑料组合物放到吹膜机中进行吹膜，得到薄膜制品A6，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

(1)增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的制备

将0.8g的过氧化月桂酰(购自上海化学试剂公司)和0.8g的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(购自瑞士Ciba-Geigy公司)加到1500g的聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(重均分子量为15.3万，分子量分布指数为1.97，根据CN1807485A中的实施例A9的方法制备)，均匀混合后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，制得增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯。

(2)热塑性淀粉的制备

将700g的玉米淀粉和700g的一缩二乙二醇进行搅拌混合，然后加入高速搅拌机中混合，高速搅拌2-3分钟，然后将得到的混合物封闭在塑料袋中放置24小时，之后加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、120℃、120℃和110℃，制得热塑性淀粉。

(3)塑料组合物的制备

将250g的上述步骤(1)中制备的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、250g的上述步骤(2)中制备的热塑性淀粉、18.75g的8940树脂(购自杜邦公司)、6.25g的超支化聚酰胺(合成单体为对苯二胺、1，3，5-均苯三酸和对氨基苯甲酸)、1.5g的二氧化钛和10.5g的滑石粉加到高速搅拌机中在转速为1200转/分钟的条件下搅拌3分钟，然后将得到的混合物料加到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为80℃、165℃、165℃和160℃，得到塑料组合物。

(4)塑料制品的制备

将上述步骤(3)中制备的塑料组合物放到吹膜机中进行吹膜，得到薄膜制品A7，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明的所述塑料组合物及其制备方法和塑料制品。

根据实施例1的方法制备塑料组合物和塑料制品，所不同的是，在制备塑料组合物的过程中，所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的加入量为200g，所述热塑性淀粉的加入量为300g，从而制得薄膜制品A8，该薄膜制品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量如下表1所示。

表1

由上表1的数据可以看出，采用本发明的所述塑料组合物制备的塑料制品具有较高的韧性和机械强度。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，实施例1中先将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂进行接触反应以制备增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，然后用该增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯与热塑性淀粉和成核剂混合来制备塑料组合物和塑料制品，而对比例1中是直接将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物、受阻酚类抗氧剂与热塑性淀粉和成核剂进行混合来制备塑料组合物和塑料制品的，结果，实施例1制备的薄膜制品的力学性能(如拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量)明显优于对比例1制备的薄膜制品；通过将实施例1与对比例2和3进行比较可以看出，实施例1中使用的成核剂为超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物，而对比例2中单独使用乙烯-甲基丙烯酸离聚物作为成核剂，对比例3中单独使用超支化聚酰胺作为成核剂，结果，实施例1制备的薄膜制品的力学性能(如拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量)明显优于对比例2和3制备的薄膜制品。

Claims (17)

1.一种塑料组合物，其特征在于，该塑料组合物含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和成核剂，其中，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，所述热塑性淀粉的含量为5-250重量份，所述成核剂的含量为0.1-20重量份；所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯为将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应后得到的产物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的无规共聚物，

其中，所述重复单元A和所述重复单元B的摩尔比为1：0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为100000-600000，分子量分布指数为1.2-3，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种，所述受阻酚类抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯；所述热塑性淀粉为将天然淀粉和增塑剂接触反应后得到的产物；所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物，其中，所述超支化聚酰胺的含量与所述低密度聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的总含量的重量比为1：0.1-5。

2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，所述热塑性淀粉的含量为50-200重量份；所述成核剂的含量为1-10重量份。

3.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，在形成所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，将所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述有机过氧化物和所述受阻酚类抗氧剂接触反应的温度为100-200℃。

4.根据权利要求3所述的塑料组合物，其中，在形成所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，将所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述有机过氧化物和所述受阻酚类抗氧剂接触反应的温度为100-170℃。

5.根据权利要求3所述的塑料组合物，其中，在形成所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族共聚酯，所述有机过氧化物的用量为0.01-1重量份，所述受阻酚类抗氧剂的用量为0.01-1重量份。

6.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，所述热塑性淀粉的制备方法包括将所述天然淀粉和所述增塑剂混合，并在密闭环境中放置10-48小时，然后选择性地在80-120℃下进行挤出造粒。

7.根据权利要求6所述的塑料组合物，其中，相对于100重量份的所述天然淀粉，所述增塑剂的用量为0.05-100重量份。

8.根据权利要求7所述的塑料组合物，其中，相对于100重量份的所述天然淀粉，所述增塑剂的用量为20-100重量份。

9.根据权利要求1和6-8中任意一项所述的塑料组合物，其中，所述增塑剂为官能度大于等于2且沸点不低于150℃的多羟基化合物。

10.根据权利要求9所述的塑料组合物，其中，所述增塑剂为甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露醇以及它们的乙酸酯、它们的乙氧基化物、它们的丙氧基化物或它们的混合物中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的塑料组合物，其中，所述增塑剂为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙三甘醇、丙三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2，6-己三醇、1,3,5-己三醇、季戊四醇、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基醚、山梨醇二乙氧基醚、山梨醇二丙氧基醚和山梨醇六乙氧基醚中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，所述超支化聚酰胺的含量与所述低密度聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的总含量的重量比为1：0.5-3。

13.根据权利要求1或12所述的塑料组合物，其中，所述成核剂为超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

14.根据权利要求1或12所述的塑料组合物，其中，所述超支化聚酰胺选自由以下单体合成的超支化聚合物：3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸；对苯二胺和1,3,5-均苯三酸；对苯二胺、1,3,5-均苯三酸和对氨基苯甲酸；环缩酸酐与二异丙醇胺；2,6-二异丙基苯胺和六氢邻苯二甲酸酐；邻苯二胺和均苯四甲酸；邻苯二胺和1,2,3,4-丁烷四羧酸；5-(4-氨基苯基氨基甲酰)间苯二酸；5-(4-氨基苯甲酰胺)间苯二酸；1,3,5-三(4-羧酸苯氨基甲酰)苯和1,3,5-三(4-氨基苯氨基甲酰)苯；1,3,5-三(4-羧酸苯胺基甲酰)苯和对苯二甲酸；邻苯二胺和1,3,5-三(4-氨基苯氨基甲酰)苯。

15.一种塑料组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在100-200℃下，将脂肪族-芳香族共聚酯、有机过氧化物和受阻酚类抗氧剂接触反应，得到增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的无规共聚物，

其中，所述重复单元A和所述重复单元B的摩尔比为1：0.1-10，m为2-10，n为2-8，p为2-10，且m、n和p相同或不同，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为100000-600000，分子量分布指数为1.2-3，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种，所述受阻酚类抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯；

(2)将天然淀粉和增塑剂接触反应，得到热塑性淀粉；

(3)将所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、所述热塑性淀粉和成核剂混合，所述成核剂为超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物，其中，相对于100重量份的所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯，所述热塑性淀粉的用量为5-250重量份，所述成核剂的用量为0.1-20重量份，其中，所述超支化聚酰胺的用量与所述低密度聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的总用量的重量比为1：0.1-5。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述成核剂为超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物的混合物。

17.一种塑料制品，所述塑料制品由权利要求1-14中任意一项所述的塑料组合物制成。