CN101942114B - 一种注塑用生物降解淀粉树脂及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种注塑用生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和制品，该树脂的组成按重量份数计如下：食品级淀粉25-35份，甘油7-11份，二甘醇3-7份，硬脂酸0.6-1.4份，硬脂酸钙1.5-2.5份，单甘脂0.5-1.5份，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物6-9份，高密度聚乙烯11-18份，高融指聚丙烯9-13份，低融指聚丙烯15-25份。本发明提供的生物降解淀粉树脂具有很好的硬度和弯曲强度，与现有的生物降解淀粉树脂相比，生物质含量更高，加工性能和生物降解性能均有所提高。该生物降解热塑性淀粉树脂可用于制造一次性用品或易耗品，如衣架、圆珠笔、高尔夫球杆、户外帐篷钉、一次性刀、叉、筷、勺或碗。

Description

一种注塑用生物降解淀粉树脂及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及一种生物降解淀粉树脂及其制备方法和制品，更具体地涉及一种注塑用生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法以及使用该树脂生产的制品。
背景技术
塑料是应用最广泛的材料之一，而大量的废塑料制品对生态环境造成严重污染，降解塑料的开发和应用是解决该问题最有效的途径之一。目前，从原材料上分类，生物降解塑料主要有以下几种：
1.聚己内酯(PCL)：具有良好的生物降解性，可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用；
2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物：以PBS为基础材料制造各种高分子量聚酯；
3.聚乳酸(PLA)：美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸的技术；
4.聚羟基烷酸酯(PHA)：具有可完全生物降解特性，物理综合性能良好，耐温性能好，主要应用于环保软质片材、板材，也可应用于注塑制品；
5.脂肪族芳香族共聚酯(PBAT)：如德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex)，其单体为：己二酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇；
6.聚乙烯醇(PVA)类生物降解塑料：如上世纪90年代意大利NOVMANT的MaterBi产品，主要是在淀粉中加入PVA，它能吹膜，也能加工其它产品，而聚乙烯醇类材料需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能。
目前投入使用的主要是淀粉填充型塑料和淀粉基塑料，这类降解塑料中淀粉含量低，一般为10-30wt％，降解性及力学性能差，没有从根本上解决“白色污染”问题。为克服上述不足，人们开始对淀粉基塑料进行改进和完善，提高制品中淀粉含量及力学性能。CN 1296988A公开了一种高淀粉含量生物降解淀粉树脂的生产方法，其原料包括淀粉60-70％，由多元醇、多元酸及脂肪化合物组成的复配物25-35％，乙烯-丙烯共聚物15-25％，以及偶联剂、增容剂等。该种树脂虽然淀粉含量较高，但不能直接用来制造塑料制品，加工时还需与其它加工性能、力学性能好的树脂混合使用，才能满足塑料制品的加工性能和力学性能，这样就大大降低了塑料制品中淀粉的含量，使其塑料制品中淀粉含量仅为35％左右，仅能部分降解，因而不能满足使用要求。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种淀粉含量高且加工性能好，生物降解性能优异，并可直接用来制造注塑产品的注塑用生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法以及使用该树脂生产的制品。
本发明提供了一种注塑用生物降解淀粉树脂，其组成按重量份数计如下：食品级淀粉25-35份、甘油7-11份、二甘醇3-7份、硬脂酸0.6-1.4份、硬脂酸钙1.5-2.5份、单甘酯0.5-1.5份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物6-9份、高密度聚乙烯11-18份、高融指聚丙烯9-13份、低融指聚丙烯15-25份。
根据本发明提供的生物降解淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉可以为各种常规的食品级淀粉，例如，可以为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或多种；优选情况下，为了使生物降解淀粉树脂获得更好的加工性能和力学性能，所述食品级淀粉的细度可以为100-600目，优选为100-200目，含水量可以为12-14wt％，各项理化指标和卫生指标均符合国标GB/T8883-88优级标准。
其中，所述单甘酯的密度可以为0.9-0.93g/cm3，酯含量≥30％，例如，可以为30-35％；所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的数均分子量可以为15-20万，分子量分布可以为1.1-1.4，优选的分子量分布为1.2，其熔融指数可以为22-28克/10分钟，密度可以为0.92-0.96g/cm3，丙烯酸含量可以为8-10％；所述高密度聚乙烯的概念为本领域技术人员所公知，用于本发明的高密度聚乙烯的数均分子量可以为10-30万，分子量分布可以为1.1-1.4，优选的分子量分布为1.2，其密度可以优选为0.94-0.965g/cm3，进一步优选为0.95-0.965g/cm3。
根据本发明提供的生物降解淀粉树脂，其中，所述高融指聚丙烯和低融指聚丙烯的概念为本领域技术人员所公知，例如，所述高融指聚丙烯的数均分子量可以为8-15万，其熔融指数可以为25-30克/10分钟，密度可以为0.9-0.91g/cm3；所述低融指聚丙烯的数均分子量可以为10-15万，其熔融指数可以为2-7克/10分钟，密度可以为0.9-0.91g/cm3。高融指聚丙烯和低融指聚丙烯的分子量分布可以为1.1-1.4，优选为1.2。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了使生物降解淀粉树脂的加工性能和生物降解性能更好，其组成按重量份计数可以为：食品级淀粉29-31份、甘油9-11份、二甘醇4-6份、硬脂酸0.9-1.1份、硬脂酸钙1.8-2.2份、单甘酯0.8-1.2份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物7.5-8.5份、高密度聚乙烯14-16份、高融指聚丙烯10-12份、低融指聚丙烯18-22份。
例如，在一种最优选的实施方式中，该生物降解淀粉树脂的组成按重量份数计如下：食品级淀粉30份、甘油10份、二甘醇5份、硬脂酸1份、硬脂酸钙2份、单甘酯1份；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物8份、高密度聚乙烯15份、高融指聚丙烯11份、低融指聚丙烯20份。
本发明还提供了上述生物降解淀粉树脂的制备方法，该方法包括：对食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100-600目(例如，细度为100-200目)；将其余组分加入，并加入平衡量的水，在混合机内混合均匀完成预糊化；将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在170-180℃下进行糊化接枝；然后维持温度在165-170℃过滤、挤出造粒。
根据本发明提供的方法，其中，所述平衡量的水可以为使淀粉的含水量达到20-30重量％，优选为22-28重量％，例如，可以为25重量％。
本发明还提供了使用本发明的生物降解淀粉树脂或者由上述方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。其中，该制品可以为各种注塑产品，例如一次性用品和易耗品，如衣架、圆珠笔、高尔夫球杆、户外帐篷钉、一次性刀、叉、筷、勺、碗等。
与现有技术的生物降解淀粉树脂相比，本发明提供的生物降解淀粉树脂具有如下优点：
1、拉伸强度＞25Mpa，断裂伸长率≥50％，密度为约1.0g/cm3，乙烷提取物≤4.0％，邵氏硬度≥70，熔融指数为4-10克/10分钟；
2、采用本发明的原料组合，对聚丙烯的韧性有很大提高，克服了聚丙烯易折断的缺陷，既能满足一次性小注塑件硬度挺括的要求，又能兼顾韧性需求；而且能满足一次性小注塑件不可能回收又必需生物降解的需求，其生物质含量＞50wt％，熔融指数能保证小注塑件一模多体的流动需要；
3、有很好的硬度和弯曲强度，制品表面光滑无暇，弯曲次数＞20次，收缩率＜2％，使用一般通用的注塑机或聚丙烯模具即可生产，掩埋后，生物降解实验按照ISO：14855测试，生物降解率＞50％；
4、对淀粉进行预糊化、糊化处理，又通过接枝反应，使树脂耐热温度有很大提高，能承受注塑时200℃瞬间加工温度，保持较好性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级玉米淀粉30千克，甘油10千克，二甘醇5千克，硬脂酸1千克，硬脂酸钙2千克，单甘酯1千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物8千克，高密度聚乙烯15千克，高融指聚丙烯11千克，低融指聚丙烯20千克。其中，玉米淀粉的含水量为13wt％；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为30％；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为8％；高密度聚乙烯的数均分子量为17万，分子量分布为1.2，密度为0.96g/cm3；高融指聚丙烯的数均分子量为10万，分子量分布为1.2，熔融指数为28克/10分钟，密度为0.905g/cm3；低融指聚丙烯的数均分子量为12万，分子量分布为1.2，熔融指数为4.5克/10分钟，密度为0.905g/cm3。
制备过程如下：
(1)对食品级玉米淀粉进行超细化处理，使其细度为100目，过筛；
(2)将其余原料加入，并加入3.9千克水，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在175℃下进行糊化接枝；
(4)在168℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级木薯淀粉25千克，甘油11千克，二甘醇3千克，硬脂酸0.6千克，硬脂酸钙1.5千克，单甘脂1.5千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物6千克，高密度聚乙烯11千克，高融指聚丙烯9千克，低融指聚丙烯15千克。其中，木薯淀粉的含水量为14wt％；单甘酯的密度为0.922g/cm3，酯含量为32％；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的数均分子量为17万，分子量分布为1.2，熔融指数为22克/10分钟，密度为0.93g/cm3，丙烯酸含量为10％；高密度聚乙烯的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，密度为0.96g/cm3；高融指聚丙烯的数均分子量为8万，分子量分布为1.2，熔融指数为25克/10分钟，密度为0.902g/cm3；低融指聚丙烯的数均分子量为11万，分子量分布为1.2，熔融指数为3克/10分钟，密度为0.902g/cm3。
制备过程如下：
(1)对食品级玉米淀粉进行超细化处理，使其细度为150目，过筛；
(2)将其余原料加入，并加入2.75千克水，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在172℃下进行糊化接枝；
(4)在166℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级土豆淀粉35千克，甘油7千克，二甘醇7千克，硬脂酸1.4千克，硬脂酸钙1.5千克，单甘脂0.5千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物9千克，高密度聚乙烯18千克，高融指聚丙烯13千克，低融指聚丙烯25千克。其中，土豆淀粉的含水量为14wt％；单甘酯的密度为0.92g/cm3，酯含量为35％；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的数均分子量为20万，分子量分布为1.2，熔融指数为27克/10分钟，密度为0.95g/cm3，丙烯酸含量为9％；高密度聚乙烯的数均分子量为25万，分子量分布为1.2，密度为0.955g/cm3；高融指聚丙烯的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，熔融指数为29克/10分钟，密度为0.908g/cm3；低融指聚丙烯的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，熔融指数为6克/10分钟，密度为0.908g/cm3。
制备过程如下：
(1)对食品级土豆淀粉进行超细化处理，使其细度为180目，过筛；
(2)将其余原料加入，并加入2.75千克水，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在178℃下进行糊化接枝；
(4)在167℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A3。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
将35千克含水量小于1重量％的乙酸酯淀粉(DS为0.5)、14千克甘油、6千克山梨醇、0.8千克单酸甘油酯、20千克乙烯丙烯酸、15千克PBS(日本三菱公司)、0.3千克硬脂酸钙、0.2千克硬脂酸和0.12千克氢氧化钠饱和溶液先在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出，空气冷却并切割成团粒，记作C1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
(1)将109千克淀粉、15.6千克甘油、18.75千克山梨醇、3.15千克油酸、2.5千克大豆油和0.6千克硬脂酸钙加入到高速混合搅拌机中混合；
(2)将23.1千克乙烯丙烯酸共聚物、2.85千克、57.75千克茂金属热塑性弹性体、25.8千克线型低密度聚乙烯、25.8千克低密度聚乙烯和8.7千克高密度聚乙烯加入到高速混合搅拌机中搅拌；
(3)将步骤(1)和(2)搅拌后得到的物料按重量比1∶1的比例加入到双螺杆挤出机中进行反应，启动真空泵，抽出水分及低沸点物质，挤出后冷却并切割成粒，记作C2。
产品性能测试
1、生物质含量：GB/T2957-2008
2、洛氏硬度：(R)GB/T2411-2008
3、拉伸强度：GB1040
4、断裂伸长率：GB1040
5、弯折性能：GB/T5054.4
6、收缩率：GB/T17037
7、生物降解率：ISO：14855
8、乙烷提取物：GB/T5009.58
测试结果列于表1。
表1
  产品编号   A1   A2   A3   C1   C2
  生物质含量/wt％   50   50   45   ＞50   50
  洛氏硬度/(R)   75   80   85   ＞85   ＜50
  拉伸强度/Mpa   27.5   30   32   ＜25   ＜10
  断裂伸长率/％   50   70   80   ＜50   ＞100
  弯曲次数/次   20   20   20   ＜5   ＞20
  收缩率/％   1.5   1.4   1.4   /   /
  生物降解率/％   65   50   45   ＞50   ＞50
  乙烷提取物/wt％   3   3   3   /   /
通过表1中的数据可以看出，本发明的生物降解淀粉树脂具有如下优点：拉伸强度＞25Mpa，断裂伸长率≥50％，乙烷提取物≤4.0％，洛氏硬度≥70。采用本发明的原料组合，对聚丙烯的韧性有很大提高，克服了聚丙烯易折断的缺陷，既能满足一次性小注塑件硬度挺括的要求，又能兼顾韧性需求；而且能满足一次性小注塑件不可能回收又必需生物降解的需求，其生物质含量＞50wt％，熔融指数能保证小注塑件一模多体的流动需要；具有很好的硬度和弯曲强度，弯曲次数≥20次，收缩率＜2％，使用一般通用的注塑机或聚丙烯模具即可生产，掩埋后，生物降解实验按照ISO：14855测试，生物降解率＞50％。与现有的生物降解淀粉树脂相比，本发明提供的生物降解淀粉树脂的加工性能和生物降解性能均有所提高。

Claims (17)

1.一种注塑用生物降解淀粉树脂，其特征在于，该生物降解淀粉树脂的组成按重量份数计如下：
Figure FSB00000661302300011
其中，所述高融指聚丙烯的熔融指数为25-30克/10分钟；所述低融指聚丙烯的熔融指数为2-7克/10分钟。
2.根据权利要求1所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉的细度为100-600目，含水量为12-14wt％。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉的细度为100-200目，含水量为12-14wt％。
5.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述单甘酯的密度为0.9-0.93g/cm3，酯含量≥30％；所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的熔融指数为22-28克/10分钟，密度为0.92-0.96克/cm3。
6.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述高密度聚乙烯的密度为0.94-0.965g/cm3。
7.根据权利要求6所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述高密度聚乙烯的密度为0.95-0.96g/cm3。
8.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，所述高融指聚丙烯的密度为0.9-0.91g/cm3；所述低融指聚丙烯的密度为0.9-0.91g/cm3。
9.根据权利要求1或2所述的生物降解淀粉树脂，其中，该生物降解淀粉树脂的组成按重量份数计如下：
Figure FSB00000661302300021
10.权利要求1或2所述生物降解淀粉树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：对食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100-600目；将其余组分加入，并加入平衡量的水，在混合机内混合均匀完成预糊化；将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在170-180℃下进行糊化接枝；然后维持温度在165-170℃过滤、挤出造粒；
其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到20-30重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，对食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100-200目。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到22-28重量％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到25重量％。
14.使用权利要求1或2所述生物降解淀粉树脂生产的制品。
15.使用权利要求10所述的方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。
16.根据权利要求14或15所述的制品，其中，该制品为一次性用品或易耗品。
17.根据权利要求16所述的制品，其中，所述一次性用品或易耗品为衣架、圆珠笔、高尔夫球杆、户外帐篷钉、一次性刀、叉、筷、勺或碗。
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