JP2022512906A

JP2022512906A - ポリグリコール酸コポリマー組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2022512906A
Application number: JP2021523962A
Authority: JP
Inventors: シンチョウチャン，
Original assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2022-02-07
Also published as: AU2018447432A1; CN112469765B; EP3873972A1; EP3873972A4; JP2023123769A; US20210388154A1; WO2020087216A1; CN112469765A; CA3116445A1

Abstract

本発明はポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーと充填剤とを含む新型組成物に関する。前記ポリグリコール酸は、グリコール酸メチルから重縮合によって製造される。前記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超えてもいい。前記ポリグリコール酸コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもいい。前記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－１０．０の範囲にあってもいい。前記ポリグリコール酸コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあってもいい。さらに、グリコール酸メチルの直接重合を含む前記組成物の製造方法を提供する。

Description

本発明は高い剛性を有する新型ポリグリコール酸コポリマー組成物及びその製造方法を提供する。上記組成物は良好な溶融熱安定性、並びに、室温および高温における高い引張係数を有する。

ポリグリコール酸、もしくはポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）は、生分解性を備えた環境に優しい高分子材料であり、近年大きな注目を集めている。他の生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）と比べると、ポリグリコール酸は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性係数、硬度、柔軟性、および耐熱性などで有利である。ポリ乳酸とは異なり、ポリグリコール酸はガスバリア性が高く、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、医療用インプラント、水中防汚材料などに適用できる。

しかし、従来のポリグリコール酸では、引張係数が高温で急激に低下することが（ＣＮ１８２７６８６Ｂ）、ポリグリコール酸の高温環境での適用を制限してしまう。ポリグリコール酸と無機充填剤との混合物が報告されているが（ＣＮ１０４６８４９９７Ｂ）、このような無機充填剤の添加も、ポリグリコール酸の分解を引き起こし、その熱安定性や機械的特性を損なう。

良好な溶融熱安定性及び高い引張係数を有するポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーは依然として求められる。

本発明はポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーを含む組成物及びその製造方法を提供する。

組成物を提供する。上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む。上記ポリグリコール酸は、グリコール酸メチルから重縮合によって製造される。上記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超える。上記ポリグリコール酸コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは

またはその組み合わせであり、ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、ｘは１－１５００の間にあり、ｙは１－１５００の間にあり、ｎは１－１００００の間にあり、ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ、ＡとＢは違う構造をしている。

上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもいい。

上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記組成物は、さらに、一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位を含んでいてもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。

上記組成物は、さらに、抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれる剤を含んでもいい。

上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０－４．０であってもいい。

上記組成物中のポリグリコール酸は、グリコール酸メチルの直接重合によって製造されてもいい。
上記組成物中のポリグリコール酸コポリマーは、（ａ）グリコール酸メチルの直接重合によってポリグリコール酸を形成すること、及び（ｂ）ポリグリコール酸、Ｅ、及びＦを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記組成物は、上記コポリマーの総重量に基づき、ＥとＦの組み合わせを０．０１－５ｗｔ％含む。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記組成物中のポリグリコール酸コポリマーは、上記ポリグリコール酸コポリマーと上記充填剤とを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記粒子は、上記粒子の総重量に基づき、０．１－８０ｗｔ％の上記充填剤を含んでもいい。

上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。

本発明における各組成物に対し、その組成物を製造する方法を提供する。上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコール酸コポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む。上記ポリグリコール酸コポリマーは、グリコール酸メチルから重縮合によって生産されるポリグリコール酸を用いて製造される。上記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超える。上記方法は、ポリグリコール酸コポリマーと充填剤とを圧出、造粒することを含む。上記ポリグリコール酸コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは

またはその組み合わせであり、ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、ｘは１－１５００の間にあり、ｙは１－１５００の間にあり、ｎは１－１００００の間にあり、ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ、ＡとＢは違う構造をしている。従って、組成物を製造する。

本発明の方法によれば、上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもよい。上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記方法は、さらに、上記ポリグリコール酸と上記充填剤とを圧出、造粒する前に、上記ポリグリコール酸を圧出、造粒することを含んでもいい。

上記方法は、さらに、上記ポリグリコール酸と上記充填剤とを圧出、造粒する前に、上記ポリグリコール酸と添加剤とを圧出、造粒することを含んでもいい。

上記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせからなる群より選んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記方法は、さらに、溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることによって、上記ポリグリコール酸を形成することを含んでもいい。
本発明の方法によって製造される組成物。

本発明は、新規な硬質ポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマー組成物、及びその製造方法を提供する。驚くことに、本発明者は、ポリグリコール酸は、圧出によってポリグリコール酸組成物を製造する際に分解するが、圧出によってポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマー組成物を製造する際に、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維などの充填剤をポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーに添加することで、ポリマーの溶融熱安定性、並びに／または、室温および高温における引張係数が向上することを見出した。上記製造方法は、グリコール酸メチルからポリグリコール酸への合成を除外することにより、その工程で形成される不純物や、触媒の使用による残余物を回避できる。そのため、得られる製品は、不純物が少なく、熱安定性がより高く、溶融熱安定性が優れている。また、ポリグリコール酸から製造されるポリグリコール酸コポリマーは、組成物中で金属不活性化剤や充填剤と組み合わせされたときに、優れた溶融熱安定性を保っている。本発明のポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマー組成物は、改善された熱安定性、加水分解安定性、及び機械的特性を有し、例えば、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、研磨剤、医療用インプラント、水中防汚材料などの様々な用途に適している。

ここで、互換的に使用される用語「ポリグリコライド」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコール酸」とは、グリコール酸モノマーから構成される生分解性熱可塑性ポリマーである。ポリグリコール酸は、グリコール酸から重縮合反応により、またはグリコリドから開環重合反応によって製造できる。ポリグリコール酸に添加剤を添加することによって、所望な特性を得られる。

用語「ポリグリコール酸コポリマー」とは、グリコリドまたはグリコール酸モノマー及び異なるポリマーのモノマーから誘導されるポリマーである。例えば、ポリグリコール酸コポリマーは、ポリグリコール酸とＡＤＲ４３６８（市販のＢＡＳＦスチレンアクリルエポキシ樹脂）から圧出によって製造できる。

ここで使用される用語「充填剤」とは、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーを含む組成物中の空間に充填される化合物である。

組成物を提供する。上記組成物は、（ａ）ポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーと、（ｂ）無機または有機充填剤とを含む。上記ポリグリコール酸は、グリコール酸メチルから重縮合によって製造される。上記組成物の引張係数は、約５，０００、５，５００、５，６００、５，７００、５，８００、５，９００、または６，０００ＭＰａを超えてもいい。

上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、約２０－９９．９ｗｔ％、２０－９９ｗｔ％、３０－９５ｗｔ％、４０－９０ｗｔ％、５０－８０ｗｔ％、または６０－７０ｗｔ％の上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーを含んでもいい。

上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、約０．１－８０ｗｔ％、１－７０ｗｔ％、５－６０ｗｔ％、１０－５０ｗｔ％、または２０－４０ｗｔ％の上記充填剤を含んでもいい。上記充填剤は無機物であってもいい。上記充填剤は有機物であってもいい。上記無機充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。上記有機充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、一つ以上のポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記組成物は、さらに、一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位を含んでもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであってもいい。

上記組成物は、さらに、抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んだ剤を含んでもいい。

上記ポリグリコール酸コポリマーは、一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含んでもいい。Ａは

及びその組み合わせからなる群より選ばれる。ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－および－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基である。ｘは１－１５００の間にある。ｙは１－１５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。

上記コポリマーは、さらに、Ｅを含んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選ばれる。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであってもいい。

上記コポリマーは、さらに、Ｆを含んでもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

抗酸化剤は、ＢＡＳＦＩｒｇａｎｏｘ１６８、１０１、２４５、１０２４、１０７６、１０９８、３１１４、ＭＤ１０２４、１０２５；ＡＤＥＫＡＡＯ－６０、８０；ＳＴＡＢＰＥＰ－３６、８Ｔ；ＡｌｂｅｍａｒｌｅＡＴ－１０、２４５、３３０、６２６、７０２、７３３、８１６、１１３５；及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

金属不活性化剤は、ＢＡＳＦＣｈｅｌ－１８０；ＥａｓｔｍａｎＯＡＢＨ；ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１；ＭＤ２４；ＡＤＥＫＡＳＴＡＢＣＤＡ－１、６；シュウ酸誘導体；ヒドラジン；サリチル酸誘導体；ベンゾトリアゾール；グアニジン化合物；及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記組成物中のポリグリコール酸は、グリコール酸メチルの直接重合によって製造されてもいい。例えば、グリコール酸メチルは、１２０－２００℃で、エステル化反応器の中でエステル化触媒と０．５－４時間反応してもいい。上記エステル化触媒の量は、グリコール酸メチルの重量の約０－０．０１部であってもいい。そして、エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移して、重縮合を行ってもいい。反応器に重縮合触媒を入れることで、反応を触媒してもいい。重縮合触媒は、希土類触媒であってもいい。上記重縮合触媒の量は、グリコール酸メチルの重量に対し、１０^-7－１０^-4部であってもいい。上記重縮合反応は、約１０００Ｐａ以下の絶対圧力及び約１９０－２４０℃で約２－１０時間行ってもいい。重縮合反応器中の材料を脱揮反応器に移し、１０００Ｐａ以下の絶対圧力及び約２００－２５０℃で約１０分間－２時間反応させてもいい。

上記エステル化触媒は、スズ塩、亜鉛塩、チタン塩、スルホニウム塩、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スルホニウム、またはその組み合わせを含んでもいい。

上記重縮合触媒は、希土類元素の酸化物、化合物または錯体、またはその組成物を含んでもいい。上記希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびイットリウム（Ｙ）からなる群より選んでもいい。

上記組成物中のポリグリコール酸は、グリコール酸メチルの直接重合によってポリグリコール酸を製造すること、及びポリグリコール酸、Ｅ及びＦを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記方法は、さらに、ポリグリコール酸をＥとＦが添加されている圧出機に供給することを含んでもいい。

本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、ＥとＦの組み合わせを約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．０１－３ｗｔ％、より好ましくは約０．０１－１ｗｔ％含んでもいい。

上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０－４．０であってもよく、好ましくは１．１－３．０であり、より好ましくは１．２－２．５である。

上記コポリマーは、約０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは約０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有してもいい。コポリマーのＭＦＲは、ＭＦＲ法によって測定できる。上記ＭＦＲ法は、約１００－１１０℃（例えば約１０５℃）の真空下でコポリマーを乾燥すること、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、２２０－２４０℃（例えば約２３０℃）の温度でロッドを０．５－１．５分間（例えば約１．０分間）保持すること、１５－４５秒ごとに（例えば約３０秒ごとに）ロッドから一つの段を切り落とすこと、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定すること、を含む。Ｗは各段の平均質量である。ｔは各段の切断時間間隔である。約３－５ｇ（例えば４ｇ）の乾燥コポリマーをバレルに装填してもよく、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着してもよく、２－３ｋｇ（例えば２．１６ｋｇ）の重りをピストンの最上部に置いてもいい。

熱可塑性ポリマーに対し、以下の試験にて測定を行う：１）１０５℃で、ポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させる、２）試験機械を２３０℃まで改めて加熱する、３）４ｇの乾燥ポリマーサンプルを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、バレルの中で乾燥ポリマーサンプルを圧密する、４）２３０℃のバレルの中で、圧密された乾燥ポリマーサンプルを１分間保持する、５）ピストンの最上部に２．１６ｋｇの重りを設け、サンプルをバレルに対して圧し通す、６）３０秒ごとに、圧着されたサンプルを一段切り落とし、合計五つの段を得る、及び７）各段の質量を量り、１０分間あたりの段の平均質量の６００倍をポリマーのＭＦＲとして算出する（すなわち、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段ポリマーの平均質量であり、ｔは切断時間間隔である）。

上記組成物中のポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーは、上記ポリグリコール酸コポリマーと上記充填剤とを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記粒子は、上記粒子の総重量に基づき、０．１－８０ｗｔ％、好ましくは０．１－５０ｗｔ％、より好ましくは０．１－３０ｗｔ％の充填剤を含んでもいい。上記組成物中のポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。

本発明の方法によって製造される組成物。
ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。

実施例１．ポリマーの製造方法
１．ポリグリコライドＡ
ポリグリコライドＡは、グリコリドから開環重合によって製造される。

１２０℃で、グリコリドと、グリコリドに対し０．０１重量部の開環重合触媒である二塩化スズ二水和物とを予備タンク反応器の中で６０分間均一に混合した。

そして、予備タンク反応器中の材料を重合反応器に導入し、２００℃で、かつ絶対圧力が０．１ＭＰａで、３００分間反応させた。上記重合反応器はプラグフロー反応器であり、それは静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。

そして、２００ＲＰＭの混合速度において、２２０℃で、かつ絶対圧力が５０Ｐａで、重合反応器中の材料を最適化反応器に導入した。反応時間は３０分間であった。結果としては、ポリグリコール酸が製造された。

２．ポリ（グリコール酸）ＭＧ
ポリ（グリコール酸）ＭＧは、ポリグリコール酸から重縮合によって製造される。
グリコール酸メチルと、グリコール酸メチルの重量に対し、０．０１ｗｔ％のエステル化触媒である塩化第一スズ二水和物とを、エステル化反応器の中で、３０ｒｐｍ、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、及び１８０℃の条件下で９０分間混合した。

そして、エステル化反応器中の材料を重縮合反応器に移し、８０ｒｐｍ、１００Ｐａの絶対圧力、２１５℃の条件下で、グリコール酸メチルの重量に対して５×１０^-5部の希土類重縮合触媒と２４０分間反応させた。

重縮合反応器中の材料を最適化反応器に移し、２２５℃、５０ｋＰａの絶対圧力の条件下で、４５分間反応させた。

実施例２．特性評価
１．重量平均分子量及びその分布
５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液中にサンプルを溶かし、０．０５－０．３ｗｔ％（質量分率）の溶液を作製した。そして、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで、この溶液をろ過した。ろ過後の溶液２０μＬをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）インジェクターに添加し、サンプルの分子量を測定した。分子量の補正には、分子量の異なる５つのメタクリル酸メチルの標準分子量を用いた。

２．引張強度の測定
引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０１－２００６に基づいて測定し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

３．メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
以下の測定で、熱可塑性ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（もしくはメルトフローインデックス（ＭＦＩ））を測定した：１）１０５℃で、ポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させる、２）試験機械を２３０℃まで改めて加熱する、３）４ｇの乾燥ポリマーサンプルを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、バレルの中で乾燥ポリマーサンプルを圧密する、４）２３０℃のバレルの中で、圧密された乾燥ポリマーサンプルを１分間保持する、５）ピストンの最上部に２．１６ｋｇの重りを設け、サンプルをバレルに対して圧し通す、６）３０秒ごとに、圧着されたサンプルを一段切り落とし、合計五つの段を得る、及び７）各段の質量を量り、１０分間あたりの段の平均質量の６００倍をポリマーのＭＦＲとして算出する（すなわち、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段ポリマーの平均質量であり、ｔは切断時間間隔である）。

実施例３．ＰＧＡとＰＧＡコポリマーサンプル
実施例１のポリグリコライドＡまたはポリ（グリコール酸）ＭＧと、抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１６８、金属不活性化剤ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１及び／または構成調整剤ＡＤＲ４３６８などの一つ以上の添加剤を用いて、五つのサンプルを作った：ＰＧＡ１、ＰＧＡ２、ＰＧＡ３、ＰＧＡコポリマー１、及びＰＧＡコポリマー２。ポリグリコライドＡまたはポリ（グリコール酸）ＭＧは、添加剤と共に二軸スクリュー圧出機に入れ、そして２５０℃の圧出温度で圧出し、粒子に造粒した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用のストリップ状サンプルに成形した。これら五つのサンプルの組成及び測定結果は表１に示される。

一般的に、ポリグリコール酸は、圧出で処理された後でも分解する。圧出造粒後の粒子のＭＦＲは、ポリマーの溶融熱安定性を反映する。造粒後の粒子のＭＦＲが高いほど、ポリマーの溶融熱安定性が悪い。ＰＧＡ１との比較から、後者のサンプルに、より純度の高いポリ（ポリグリコール酸）ＭＧの使用及び／または金属不活性化剤ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１または構成調整剤ＡＤＲ４３６８の添加は、ＭＦＲ値を低減させ、溶融熱安定性が向上していることがわかった。

実施例４．ＰＧＡまたはＰＧＡコポリマー組成物
量の異なる実施例３のＰＧＡまたはＰＧＡコポリマーと、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維（ＴＷＡＲＯＮ繊維）などの量の異なる無機充填剤とを含む１５種の組成物。これらの成分を二軸スクリュー圧出機に入れ、そして２５０℃の圧出温度で圧出し、粒子に造粒した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用のストリップ状サンプルに成形した。これらの組成物の組成及び測定結果は表２に示される。

一般的に、ポリグリコール酸は、二回目の圧出工程において、必然的にある程度分解する。圧出機を用いて処理された後、組成物１－５のＭＦＲが増加した。

組成物１と２との比較、及び組成物４と５との比較から、新しい方法で生産されるポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマー組成物は、溶融熱安定性が改善されていることがわかった。組成物３、４と組成物２との比較から、金属不活性化剤とＡＤＲ４３６８を用いて生産されたコポリマーは、より高い溶融熱安定性を示していることがわかった。

組成物６－９に示されるように、３０ｗｔ％のガラス繊維を含むＰＧＡコポリマー組成物は、ＰＧＡ組成物よりも優れた溶融熱安定性と機械的特性を有している。新しい方法により、ポリ（グリコール酸）から製造されたＰＧＡコポリマーに金属不活性化剤を添加した後、３０ｗｔ％のガラス繊維を含むＰＧＡコポリマーは、最も優れた溶融熱安定性と機械的特性を現している。組成物１０、１１では、１０ｗｔ％のガラス繊維を含む組成物についても同様である。

同様に、組成物１２－１５に示されるように、ガラス繊維以外に、新しい方法により得られるポリ（グリコール酸）を使用すれば、炭素繊維またはＴｗａｒｏｎ繊維を含むＰＧＡ組成物は、依然としてより優れた溶融熱安定性と機械的性能を有する。

無機充填剤の添加はポリグリコール酸を分解させる。組成物２と５、及び組成物７と９の比較から、ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１とＡＤＲ４３６８とを含むＰＧＡまたはＰＧＡコポリマー組成物は、より低いＭＦＲを有し、材料の溶融熱安定性が向上し、分解が減少していることがわかった。また、２３℃及び１５０℃での引張係数が著しく増加していることから、ＰＧＡコポリマーの製造方法は、溶融熱安定性と機械的特性の向上に重要な役割を果たしていることがわかった。

上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもいい。

上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であってもいい。

本発明の方法によれば、上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもよい。上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、約０．１－８０ｗｔ％、１－７０ｗｔ％、５－６０ｗｔ％、１０－５０ｗｔ％、または２０－４０ｗｔ％の上記充填剤を含んでもいい。上記充填剤は無機物であってもいい。上記充填剤は有機物であってもいい。上記無機充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。上記有機充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、一つ以上のポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコール酸または上記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であってもよく、好ましくは１．１－３．０であり、より好ましくは１．２－２．５である。

Claims

組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコール酸コポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む組成物であって、前記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超え、前記ポリグリコール酸コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含み、
Ａは

またはその組み合わせであり、
ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、
ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、
Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、
ｘは１－１５００の間にあり、
ｙは１－１５００の間にあり、
ｎは１－１００００の間にあり、
ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、
ＡとＢは違う構造であり、かつ
前記ポリグリコール酸コポリマーは、グリコール酸メチルから重縮合によって生産されるポリグリコール酸を用いて製造される、組成物。
前記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記組成物は、さらに、ＥとＦからなる群より選ばれる添加剤を含み、
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であり、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであり、かつ
Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量は１０，０００－１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリグリコール酸コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０－４．０であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリグリコール酸コポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
組成物の製造方法であって、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコール酸またはポリグリコール酸コポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含み、前記ポリグリコール酸コポリマーはグリコール酸メチルから重縮合によって生産されるポリグリコール酸を用いて製造され、前記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超え、前記方法は、ポリグリコール酸コポリマーと充填剤とを圧出、造粒することを含み、前記ポリグリコール酸コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含み、
Ａは

またはその組み合わせであり、
ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、
ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、
Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、
ｘは１－１５００の間にあり、
ｙは１－１５００の間にあり、
ｎは１－１００００の間にあり、
ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ
ＡとＢは違う構造であり、
従って前記組成物を製造する、組成物の製造方法。
前記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記方法は、さらに、前記ポリグリコール酸と前記充填剤とを圧出、造粒する前に、前記ポリグリコール酸を圧出、造粒することを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記方法は、さらに、前記ポリグリコール酸と前記充填剤とを圧出、造粒する前に、前記ポリグリコール酸と添加剤とを圧出、造粒することを含み、
前記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせからなる群より選ばれ、
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であり、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであり、かつ
Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記方法は、さらに、グリコール酸メチルの重縮合によって前記ポリグリコール酸を形成することを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
請求項８－１３の何れか一項に記載の方法によって製造される、組成物。