JP2013237798A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐薬品性、耐熱性、表面硬度、剛性などの物性バランスに優れる上に、難燃性、成形品外観に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)粘度平均分子量が15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリグリコール酸10〜50質量部の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤2〜25質量部と、(D)ポリフルオロエチレン0.1〜1.5質量部とを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2013237798

【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリグリコール酸を配合して耐薬品性と表面硬度を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、難燃性と成形品外観を更に改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類や、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、画像表示機器の筐体などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐薬品性の改善を目的として、ポリブチレンテレフタレート等の耐薬品性に優れたポリエステル樹脂を配合することが知られているが(特許文献1)、ポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物では、耐薬品性は改善されるものの、表面硬度、耐熱性に劣るという欠点がある。
芳香族ポリカーボネート樹脂の表面硬度の改善技術としては、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を配合したものが提案されているが(特許文献2)、この樹脂組成物では、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点がある。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリ乳酸等の生分解性ポリマーを配合したものについての提案もなされているが(特許文献3〜5)、いずれもポリ乳酸(乳酸の単独重合体)或いは、乳酸を主体とし、少量の乳酸以外のコモノマーとのポリ乳酸系共重合体を用いるものであり、耐薬品性、耐熱性、表面硬度、剛性、更には表面外観のいずれもが良好な樹脂組成物は提供されていない。
本発明者は、このような従来技術の問題点を解決するものとして、芳香族ポリカーボネート樹脂に所定の割合でポリグリコール酸を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を見出し、先に本出願人より特許出願した(特許文献6)。
特許文献6の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリグリコール酸を所定の割合で配合することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を損なうことなく、耐薬品性と表面硬度を改善することができ、耐薬品性、耐熱性に優れる上に、表面硬度が高く、剛性に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を実現することができる。
また、ポリグリコール酸の配合については、特許文献7にも記載されている。
特開2002−294060号公報 特開昭62−131056号公報 特開2006−199743号公報 特開2006−131828号公報 特開2007−191622号公報 特願2011−156678 特開2011−256222号公報
しかしながら、本発明者の更なる検討により、特許文献6の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、ポリグリコール酸の配合で樹脂組成物の難燃性が低下すること、また、ポリグリコール酸の分解に起因する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値(Q値)の上昇で、得られる成形品の外観不良(シルバーの発生、パール調の外観)の低下が問題となる場合があることが判明した。なお、特許文献6には、配合してもよい他の成分としてリン系難燃剤及びポリフルオロエチレンの記載はなされているが、これらを所定の割合で併用するとの記載はなく、また実際にリン系難燃剤とポリフルオロエチレンを用いた実施例はない。
特許文献7にはリン系難燃剤の配合についての記載はあるが、ポリフルオロエチレンについての記載はなく、リン系難燃剤のみの配合では十分な難燃性の改善効果は得られない。
本発明は、ポリグリコール酸を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形品外観とを更に改善し、耐薬品性、耐熱性、表面硬度、剛性などの物性バランスに優れる上に、難燃性、成形品外観に優れた成形品を与える芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリグリコール酸に、更にリン系難燃剤とポリフルオロエチレンを所定の割合で配合すると、リン系難燃剤とポリフルオロエチレンとの相乗効果で高い難燃性の改善効果が得られると共に、リン系難燃剤がポリグリコール酸の分解を抑制し樹脂組成物の流れ値(Q値)の上昇を抑制する効果、さらに芳香族ポリカーボネート樹脂とポリグリコール酸の相溶化剤として成形品外観を改善する効果があることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] (A)粘度平均分子量が15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリグリコール酸10〜50質量部の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤2〜25質量部と、(D)ポリフルオロエチレン0.1〜1.5質量部とを含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2013237798
[2] さらに、下記の(Ea)相溶化剤及び/又は(Eb)相溶化剤を、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.1〜15質量部含有することを特徴とする[1]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
(Ea)相溶化剤:(Ea−1)エポキシ基変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体との共重合体
(Eb)相溶化剤:(Eb−1)ポリカーボネート系化合物と(Eb−2)エポキシ基変性重合体との共重合体
[3] さらに、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.01〜0.5質量部の(F)有機スルホン酸金属塩、及び/又は0.1〜3質量部の(G)シリコーン系難燃剤を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[4] [1]ないし[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
本発明によれば、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂に(B)ポリグリコール酸を配合して耐薬品性を改善すると共に表面硬度を高めた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、更に(C)リン系難燃剤と(D)ポリフルオロエチレンを所定の割合で配合することにより、難燃性と成形品外観を改善し、成形品の表面硬度が高く、難燃性、成形品外観、耐熱性、耐薬品性、並びに剛性等の諸物性にバランスよく優れた芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
[概要]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)ポリグリコール酸と、(C)リン系難燃剤と、(D)ポリフルオロエチレンを特定の割合で含有してなる。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
本発明によれば、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂に(B)ポリグリコール酸を所定の割合で配合することにより、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を損なうことなく、耐薬品性と表面硬度及び剛性を向上させることができる。
また、このような芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に更に(C)リン系難燃剤と(D)ポリフルオロエチレンを所定の割合で配合することにより、(C)リン系難燃剤と(D)ポリフルオロエチレンとの併用による優れた相乗効果で著しく高い難燃性を得ることができると共に、(C)リン系難燃剤が(B)ポリグリコール酸の分解を抑制する効果ならびに相溶化剤として機能して、流れ値(Q値)の上昇を抑制して成形品外観を改善することができる。
[(A)芳香族ポリカーボネート樹脂]
本発明で使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下「(A)成分」と称す場合がある。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物や、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
本発明で用いる(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量[Mv]で、15,000〜40,000、好ましくは15,000〜30,000である。この様に、粘度平均分子量を15,000以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を40,000以下とすることで流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。ここでの粘度平均分子量〔Mv〕は溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−40.83、から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[c](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
Figure 2013237798
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、中でも17,000〜30,000、特に19,000〜27,000であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となることが望ましい。
[(B)ポリグリコール酸]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐薬品性、表面硬度(剛性)の改善のために、(B)下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリグリコール酸(以下「(B)成分」と称す場合がある。)を含有することを特徴とする。ここで、「繰り返し単位」とは、モノマーを重合又は共重合させてポリグリコール酸を製造する際に用いられる原料モノマーに由来する構造部分をさす。
Figure 2013237798
なお、本発明で用いる(B)ポリグリコール酸は、上記式(I)で表されるグリコール酸の繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体に限らず、グリコール酸と他のコモノマーとのポリグリコール酸共重合体であってもよい。
グリコール酸モノマーと共重合して、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン(1,4−ジオキサン−2,3−ジオン);ラクチド類;β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;トリメチレンカーボネート等のカーボネート類;1,3−ジオキサン等のエーテル類;ジオキサノン等のエーテルエステル類;ε−カプロラクタム等のアミド類などの環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類;コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類などの1種又は2種以上が挙げられる。
ただし、耐薬品性や表面硬度、剛性の向上効果の面で、(B)ポリグリコール酸はグリコール酸の単独重合体であるか、グリコール酸の繰り返し単位数が70質量%以上のポリグリコール酸共重合体が好ましく、グリコール酸の単独重合体であることが最も好ましい。
ポリグリコール酸は、それ自体耐薬品性に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐薬品性の改善に有効であるが、芳香族ポリカーボネート樹脂に耐薬品性を配合することで表面硬度、剛性の向上効果が得られることは、従来知られておらず、本発明者らにより初めて確認された知見である。
本発明で用いる(B)ポリグリコール酸の分子量の程度は、溶融粘度で表すことができ、280℃、剪断速度10sec−1で測定された溶融粘度で、10〜10Pa・secであることが好ましく、特に10〜10Pa・secであることが好ましい。(B)ポリグリコール酸の溶融粘度が低く、分子量が小さ過ぎるものでは、耐薬品性、表面硬度、剛性の向上効果を十分に得ることができず、溶融粘度が高く、分子量の大きい(B)ポリグリコール酸では流動性が低下するため成形加工性に劣る。
このような(B)ポリグリコール酸としては市販品を用いることができ、例えば(株)クレハ製「Kuredux(登録商標)100R60」「Kuredux(登録商標)100T60」等を用いることができる。
(B)ポリグリコール酸は1種を単独で用いてもよく、溶融粘度やコモノマーの有無、その割合が異なるものの2種以上を併用してもよい。
[(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の含有量]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(B)ポリグリコール酸を、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸との合計100質量部中に、10〜50質量部、好ましくは15〜45質量部、より好ましくは20〜40質量部を含み、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂を50〜90質量部、好ましくは55〜85質量部、より好ましくは60〜80質量部含む。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(B)ポリグリコール酸の含有量が上記下限より少なく、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が上記上限よりも多いと、(B)ポリグリコール酸を配合したことによる、耐薬品性、表面硬度、剛性の向上効果を十分に得ることができず、(B)ポリグリコール酸の含有量が上記上限より多く、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が上記下限よりも少ないと、耐熱性、成形品表面外観が低下する傾向にある。
[(C)リン系難燃剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性の改善のために(C)リン系難燃剤を含有する。
(C)リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等を用いることができる。
(C)リン系難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<リン酸エステル系難燃剤>
(C)リン系難燃剤としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があり、金型腐食が生じにくいことから、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式(II)で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
Figure 2013237798
(式(II)中、R、R、R及びRは、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、p、q、r及びsは、各々独立に0又は1であり、tは、1〜5の整数であり、Xは、アリーレン基を示す。)
上記一般式(II)において、R〜Rのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Xのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
tが0の場合、一般式(II)で表される化合物はリン酸エステルであり、tが0より大きい場合は縮合リン酸エステル(混合物を含む)である。本発明には、特に縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
上記一般式(II)で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス(クロルエチル)フォスフェート、トリス(ジクロルプロピル)フォスフェート、トリス(クロルプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロルフォスフェート、ビス(クロルプロピル)モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールAテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−2,6−キシレノールフォスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−2,6−キシレノールフォスフェート等が挙げられる。
<ホスファゼン系難燃剤>
ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式(IIIa)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIb)で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIa)及び下記一般式(IIIb)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
Figure 2013237798
(式(IIIa)中、mは3〜25の整数であり、Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。)
Figure 2013237798
(式(IIIb)中、nは3〜10,000の整数であり、Zは、−N=P(OR基又は−N=P(O)OR基を示し、Yは、−P(OR基又は−P(O)(OR基を示す。Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。)
Figure 2013237798
(式(IIIc)中、Aは−C(CH−、−SO−、−S−、又は−O−であり、lは0又は1である。)
一般式(IIIa)及び(IIIb)で表される環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o−トリルオキシホスファゼン、m−トリルオキシホスファゼン、p−トリルオキシホスファゼン、o,m−トリルオキシホスファゼン、o,p−トリルオキシホスファゼン、m,p−トリルオキシホスファゼン、o,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1−6アルキルC6−20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm−トリルオキシホスファゼン、フェノキシp−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6−20アリールC1−10アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン、C6−20アリールオキシC1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等)である。なお、ここで、「C1−6」の記載は「炭素数1〜6の」を意味し、「C6−20」「C1−10」等についても同様である。また、「(ポリ)フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方又は双方をさす。
一般式(IIIa)で表される環状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120〜130℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式(IIIa)中のmが3〜8の整数である化合物が好ましく、mの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、m=3のものが50質量%以上、m=4のものが10〜40質量%、m=5以上のものが合わせて30質量%以下である化合物の混合物が好ましい。
一般式(IIIb)で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220〜250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3〜10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式(IIIb)中のnは、好ましくは3〜1,000、より好ましくは3〜100、さらに好ましくは3〜25である。
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、4,4’−スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2−(4,4’−ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式(IIIa)においてRがフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式(IIIb)においてRがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(IIIa)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は一般式(IIIb)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
本発明においては、フェノキシホスファゼン系難燃剤は、上記一般式(IIIa)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式(IIIa)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも1種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。市販品のホスファゼン系難燃剤としては、例えば、フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルFP110」および大塚化学社製の「SPS100」等が挙げられる。
<(C)リン系難燃剤の含有量>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(C)リン系難燃剤の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して2〜25質量部、好ましくは5〜20質量部、特に好ましくは10〜15質量部である。(C)リン系難燃剤の含有量が上記下限よりも少ないと、(C)リン系難燃剤を配合したことによる難燃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと、耐熱性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、(C)リン系難燃剤が相溶化剤として機能する作用機構の詳細は明らかではないが、(B)ポリグリコール酸の分解を抑制することで(B)ポリグリコール酸の大幅な粘度低下を抑制する効果、または(B)ポリグリコール酸の高い結晶性を抑制させる効果が影響しているものと推定される。
[(D)ポリフルオロエチレン]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤として(D)ポリフルオロエチレンを含有する。
(D)ポリフルオロエチレンは、フルオロエチレン構造を含む重合体ないしは共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、その平均分子量は、500,000以上であることが好ましく、特に好ましくは500,000〜10,000,000である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)には特に制限はないが、例えば、ASTM規格において、タイプ3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン(登録商標)6−J(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)、ポリフロンD−1、ポリフロンF−103、ポリフロンF201、ポリフロンF−201L(ダイキン工業(株)製)、CD076(旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製)等が挙げられる。また、上記タイプ3に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンF5(モンテフルオス(株)製)、ポリフロンMPA、ポリフロンFA−100(ダイキン工業(株)製)等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、1〜100psiの圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合させることによって得られる。また、溶媒にて分散されたテフロン(登録商標)30−J(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)であっても構わない。
また、(D)ポリフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−クロルスチレン、o−クロルスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体又は共重合体を2種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、(D)ポリフルオロエチレンの含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して0.1〜1.5質量部、好ましくは0.2〜1.0質量部、特に好ましくは0.3〜0.7質量部である。(D)ポリフルオロエチレンの含有量が上記下限よりも少ないと、(D)ポリフルオロエチレンを配合したことによる燃焼時の滴下防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると成形品外観が低下するおそれがある。
[(E)相溶化剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて以下の(Ea)相溶化剤及び/又は(Eb)相溶化剤(以下、これらを「(E)相溶化剤」又は「(E)成分」と称す場合がある。)を含有していてもよく、(E)相溶化剤を配合することにより、(B)ポリグリコール酸の分解をより一層確実に防止して、流れ値(Q値)の上昇を抑制し、成形品外観を改善すると共に、更には耐衝撃性を改善することもできる。
(Ea)相溶化剤:(Ea−1)エポキシ基変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体との共重合体
(Eb)相溶化剤:(Eb−1)ポリカーボネート系化合物と(Eb−2)エポキシ基変性重合体との共重合体
<(Ea)相溶化剤>
本発明で用いる(Ea)相溶化剤(以下、「(Ea)成分」と称す場合がある。)は、(Ea−1)エポキシ変性重合体(以下、「(Ea−1)成分」と称す場合がある。)とこの(Ea−1)成分と共重合可能な(Ea−2)ビニル系重合体(以下、「(Ea−2)成分」と称す場合がある。)を共重合してなる共重合体である。
(Ea−1)エポキシ基変性重合体としては、不飽和グリシジル基含有単量体にこれと共重合可能な単量体から成る共重合体が挙げられ、その具体例としては、オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体、更に他の不飽和単量体が加わった多元共重合体、オレフィン系重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体などが挙げられる。
上記の不飽和グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグリシジルエステル類;ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;p−グリシジルスチレン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、耐衝撃性の点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
不飽和グリシジル基含有単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類;スチレン;酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、耐衝撃性の点から、エチレンが好ましい。
特に好ましい(Ea−1)エポキシ基変性重合体は、エポキシ基変性オレフィン系重合体である。エポキシ基変性オレフィン系重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、耐衝撃性の点から、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
エポキシ基変性重合体と共重合可能な(Ea−2)ビニル系重合体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などの1種又は2種以上よりなる重合体又は共重合体が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Ea−2)ビニル系重合体は、特に耐衝撃性、耐熱性、ポリカーボネートとの相溶性の面から、アクリレート構造、もしくはアクリロニトリル構造を有することが好ましく、特に、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチルと他のアクリル酸エステルとの共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体が好ましい。
(Ea−1)エポキシ基変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体との共重合体の好ましい具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とメタクリル酸メチル重合体とのグラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とメタクリル酸メチル−アクリル酸エステルと共重合体とのグラフト共重合体が挙げられ、特に好ましいのはエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体とのグラフト共重合体である。
(Ea)相溶化剤である(Ea−1)エポキシ基変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体の共重合体を構成する(Ea−1)エポキシ基変性重合体成分と(Ea−2)ビニル系重合体成分の割合は、(Ea−1)エポキシ基変性重合体成分が多く、(Ea−2)ビニル系重合体成分が少な過ぎると増粘効果により成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るものとなり、逆に(Ea−1)エポキシ基変性重合体成分が少なく、(Ea−2)ビニル系重合体成分が多過ぎると(B)ポリグリコール酸との反応性・混合性が低下することから、(Ea)相溶化剤の共重合体を構成する(Ea−1)エポキシ基変性重合体成分の割合は30〜80質量%で、(Ea−2)ビニル系重合体成分の割合は20〜70質量%であることが好ましく、特に、(Ea−1)エポキシ基変性重合体成分の割合が50〜70質量%で、(Ea−2)ビニル系重合体成分の割合が30〜50質量%であることがより好ましい。
また、(Ea−1)エポキシ基変性重合体に含まれる不飽和グリシジル基含有単量体成分の割合が少な過ぎると(B)ポリグリコール酸との反応性・混合性が低下し、充分な相溶性及びポリグリコール酸の分解抑制効果が得られず、多過ぎると増粘効果により成形加工性に劣り、耐衝撃性も低下することから、(Ea−1)エポキシ基変性重合体に含まれる不飽和グリシジル基含有単量体成分の割合は2〜30質量%、特に5〜20質量%であることが好ましい。
(Ea)相溶化剤の共重合体の製造方法は、従来公知の方法を採用することができるが、(Ea)相溶化剤は(Ea−1)エポキシ変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体のグラフト共重合体であることが好ましいことから、グラフト共重合が好ましい。例えば、連鎖移動法や電離性放射線照射法の他、特公平6−51767号公報や特公平6−102702号公報に記載の方法を採用することができる。すなわち、ビニル単量体に特定の有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を加え、この有機過酸化物が分解しない低温で各種ビニル単量体を重合することにより、過酸化物をペンダントにもつ各種の(Ea−2)ビニル系重合体を合成し、この(Ea−2)ビニル系重合体と(Ea−1)エポキシ基変性重合体とを押出機などで加熱溶融混練することにより、過酸化物の分解ラジカルによりグラフト共重合体を得ることで、上記の共重合体を製造することができる。
このような(Ea)相溶化剤の市販品としては、日油(株)社製のモディパーAシリーズ(A4100、A4300、A4400)、住友化学(株)社製のボンドファーストシリーズ(2B、7B、7L、7M)などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、このような(Ea)相溶化剤の1種のみを含むものであってもよく、(Ea−1)成分及び/又は(Ea−2)成分の種類や共重合比などが異なる2種以上の(Ea)相溶化剤を含有していてもよい。
<(Eb)相溶化剤>
本発明で用いる(Eb)相溶化剤(以下、「(Eb)成分」と称す場合がある。)は、(Eb−1)ポリカーボネート系化合物と(Eb−2)エポキシ基変性重合体との共重合体である。この(Eb)相溶化剤の共重合体は、ポリカーボネート構造を含む主鎖に、グラフト鎖として(Eb−2)エポキシ基変性重合体によりエポキシ変性されたスチレン系重合体が導入されたものが好ましい。
(Eb)相溶化剤の共重合体を構成する(Eb−1)ポリカーボネート系化合物としては、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)による繰り返し単位(以下、「カーボネート成分」と称す場合がある。)を有する重合体であれば任意のものを使用できる。また、ポリカーボネート化合物は、1種類の繰り返し単位からなるものを用いてもよく、2種類以上の繰り返し単位を任意の比率で組み合わせてなるものを用いてもよい。さらに、ポリカーボネート化合物は、カーボネート成分以外の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。ポリカーボネート化合物が共重合体である場合、ポリカーボネート化合物はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体でもよい。ただし、ポリカーボネート化合物がカーボネート成分以外の繰り返し単位を有する場合でも、ポリカーボネート化合物が含むカーボネート成分の含有率が高いことが好ましく、ポリカーボネート化合物中のポリカーボネート成分の含有率は、具体的には、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
(Eb−1)ポリカーボネート化合物の例を挙げると、ビスフェノールAポリカーボネート、分岐ビスフェノールAポリカーボネート、o,o,o’,o’−テトラメチルビスフェノールAポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
一方、グラフト鎖を形成するエポキシ変性スチレン系重合体のスチレン系重合体は、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。
該スチレン単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;フェニルアクリレートベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
これらのビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(IPN型ゴム)等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。(なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリロ」についても同様である。)
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の30質量%以下であることが好ましい。
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
これらのゴム質重合体についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
グラフト鎖を構成するスチレン系重合体としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が挙げられる。さらに、具体的には、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(水添SBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SEPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)及びスチレン−IPN型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)が好ましく、特にアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)が好ましい。
これらのスチレン系重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
このようなスチレン系重合体をエポキシ変性する(Eb−2)エポキシ基変性重合体としては、前述の(Ea)相溶化剤の(Ea−1)エポキシ基変性重合体として例示したものが挙げられ、好ましくはグリシジル基を有する化合物である。(Eb−2)エポキシ基変性重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Eb)相溶化剤の共重合体は、主鎖を構成する(Eb−1)ポリカーボネート化合物成分の含有量が50〜90質量%、特に60〜80質量%で、グラフト鎖を構成するエポキシ変性スチレン系重合体成分の含有量が10〜50質量%、特に20〜40質量%であることが好ましい。上記範囲よりも(Eb−1)ポリカーボネート化合物成分の含有量が多く、エポキシ変性スチレン系重合体成分の含有量が少ないと、(B)ポリグリコール酸との反応性・混合性が低下し、充分な相溶性及び(B)ポリグリコール酸の分解抑制効果が得られず、逆に、上記範囲よりも(Eb−1)ポリカーボネート化合物成分の含有量が少なく、エポキシ変性スチレン系重合体成分の含有量が多いと増粘効果により成形加工性に劣り、耐衝撃性も低下する。
また、グラフト鎖に含まれる(Eb−2)エポキシ基変性重合体成分は、(Eb)相溶化剤の共重合体中に2〜30質量%、特に5〜10質量%であることが好ましい。上記範囲よりも(Eb−2)エポキシ基変性重合体成分の含有量が多いと、(B)ポリグリコール酸との反応性・混合性が低下し、充分な相溶性及び(B)ポリグリコール酸の分解抑制効果が得られず、少ないと増粘効果により成形加工性に劣り、耐衝撃性も低下する。
ポリカーボネート構造を主鎖とし、グラフト鎖としてエポキシ変性スチレン系重合体が導入された共重合体よりなる(Eb)相溶化剤は、連鎖移動法、電離性放射線照射法等のいずれの方法でも製造することができるが、特に含浸グラフト共重合法により製造することが好ましい。
このような(Eb)相溶化剤の市販品としては、日油(株)社製のモディパーCシリーズ(CL430-G)が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、このような(Eb)相溶化剤の1種のみを含むものであってもよく、(Eb−1)成分及び/又は(Eb−2)成分の種類は共重合比などが異なる2種以上の(Eb)相溶化剤を含有していてもよい。
<(E)相溶化剤の含有量>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(E)相溶化剤を含有する場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(E)相溶化剤の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と(B)ポリグリコール酸との合計100質量部に対して、0.1〜15質量部、特に1〜12質量部、とりわけ3〜10質量部であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(E)相溶化剤の含有量が上記下限より少ないと、(E)相溶化剤を配合したことによる成形品外観及び耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限より多いと表面硬度が低下する傾向にある。
(E)相溶化剤を配合することにより、成形品外観及び耐衝撃性の改善効果が得られる作用機構の詳細は明らかではないが、上記の(E)相溶化剤は、いずれもエポキシ変性された構造を有するエポキシ系反応性相溶化剤であることから、このエポキシ系反応性相溶化剤のエポキシ基が(B)ポリグリコール酸のOH基と反応して(B)ポリグリコール酸の分解を防止し、(B)ポリグリコール酸の分解に起因する流れ値(Q値)の上昇を抑制することによるものと考えられる。
[(F)有機スルホン酸金属塩]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて(F)有機スルホン酸金属塩を含有していてもよく、(C)リン系難燃剤と共に(F)有機スルホン酸金属塩を併用することにより、難燃性をより一層高めることができる。
(F)有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
(F)有機スルホン酸金属塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(F)有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩等が挙げられ、より好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩等が挙げられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、パラトルエンスルホン酸ナトリウム塩、パラトルエンスルホン酸カリウム塩、パラトルエンスルホン酸セシウム塩等が挙げられる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(F)有機スルホン酸金属塩を含有する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(F)有機スルホン酸金属塩の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して0.01〜0.5質量部、特に0.05〜0.3質量部、とりわけ0.1〜0.2質量部であることが好ましい。(F)有機スルホン酸金属塩の含有量が上記上限よりも少ないと、(F)有機スルホン酸金属塩を配合したことによる難燃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと、熱安定性が低下するおそれがある。
[(G)シリコーン系難燃剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は必要に応じて(G)シリコーン系難燃剤を含有していてもよく、(C)リン系難燃剤と共に(G)シリコーン系難燃剤を併用することにより、難燃性をより一層高めることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前記(F)有機スルホン酸金属塩と共に(G)シリコーン系難燃剤を含有していてもよい。
(G)シリコーン系難燃剤としては、分子中に珪素(Si)原子を含有する有機ケイ素系のものであれば、いずれのものを用いてもよいが、比較的安価で、市場で入手しやすく、熱安定性にも優れるという点から、ポリオルガノシロキサンが好ましい。なかでも、ポリオルガノシロキサンとしては、分子中にフェニル基等の芳香族基を有するものが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、フェニル基含有環状シロキサン、フェニル基含有シランモノマー等が挙げられる。
このようなポリオルガノシロキサンの市販品としては、例えば、信越化学工業社製(商品名、以下同じ)X−40−9805、X−40−9243、X40−9244、旭化成ワッカーシリコーン社製SILRES
SY430、東レダウコーニング社製217FLAKE、SH−6018等が挙げられる。
さらに、ポリオルガノシロキサンは、その分子中に上述の有機基の他に、シラノール基、エポキシ基、アルコキシ基、ヒドロシリル(SiH)基、ビニル基等の官能基を含んでいても良い。これらの特殊な官能基を含有することでポリオルガノシロキサンと芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が向上したり、燃焼時の反応性が向上したりすることにより、難燃性が高まることがある。
さらに、ポリオルガノシロキサンにおけるシラノール基の含有量は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは9質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7.5質量%以下である。シラノール基の含有量を上述の範囲とすることで、高い難燃効果が得られる傾向にある。また、シラノール基含有量が多すぎると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が著しく低下する可能性がある。
なお、ポリオルガノシロキサンは水酸基の他にアルコキシ基を含有していてもよいが、その量は10質量%以下であることが好ましい。アルコキシ基が10質量%を超える場合は、ゲル化を引き起こしやすくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性の低下を招く可能性がある為である。
ポリオルガノシロキサンの平均分子量(重量平均分子量)は特に制限はなく、適宜選択して用いればよいが、通常450以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、特に好ましくは1,700以上であり、通常30万以下、好ましくは10万以下、より好ましくは20,000以下、特に好ましくは15,000以下である。重量平均分子量が前記範囲の下限値未満のものは製造が困難であり、またポリオルガノシロキサンの耐熱性も極端に低下する可能性がある。また、重量平均分子量が前記範囲の上限値を超えるものは、分散性に劣るためか難燃性が低減する傾向にあり、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性を低下させる傾向にある。なお、重量平均分子量は、通常GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によって測定される。
これらの(G)シリコーン系難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(G)シリコーン系難燃剤を含有する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の(G)シリコーン系難燃剤の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して0.1〜3質量部、特に0.2〜2質量部、とりわけ0.4〜1.5質量部であることが好ましい。(G)シリコーン系難燃剤の含有量が上記上限よりも少ないと、(G)シリコーン系難燃剤を配合したことによる難燃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと、耐熱性が低下するおそれがある。
[その他の成分]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記(A)芳香族ポリカーボネート樹脂及び(B)ポリグリコール酸と、(C)リン系難燃剤、(D)ポリフルオロエチレン、(E)相溶化剤、(F)有機スルホン酸金属塩、(G)シリコーン系難燃剤以外に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
<(H)リン系熱安定剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は(H)リン系熱安定剤を含有することができる。(H)リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明で用いる(H)リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
これらの(H)リン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が(H)リン系熱安定剤を含む場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.003質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、通常0.1質量部以下、好ましくは0.08質量部以下、より好ましくは0.06質量部以下である。(H)リン系熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、(H)リン系熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、チバ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<その他の添加剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、離型剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、染顔料、帯電防止剤、加水分解抑制剤、衝撃強度改良剤、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、(B)リン系難燃剤及び(E)成分以外の他の樹脂などが挙げられる。
(離型剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物(グリセリントリステアリレート)、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、通常2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
離型剤として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合(質量比)は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物:多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物=1:1〜10とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.4質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
(無機フィラー)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性や強度を向上させる目的で無機フィラーを含有させることができる。無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー、炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどのウィスカー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対し、好ましくは1〜150質量部、より好ましくは3〜100質量部、特に好ましくは5〜60質量部である。無機フィラーの含有量が、上記下限未満では補強効果が十分でない場合があり、逆に上記上限を超えると成形品外観や耐衝撃性、流動性が十分でない場合がある。
(染顔料)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂又は(B)ポリグリコール酸とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
(帯電防止剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(IV)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
Figure 2013237798
(一般式(IV)中、R11は炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、R12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。)
前記一般式(IV)中のR11は、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式(IV)中のR12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
(加水分解抑制剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(B)ポリグリコール酸の加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を含有していてもよい。
カルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも一つのカルボジイミド基を有する化合物である。これらのカルボジイミド化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよいが、中でも特開2005−82642号公報等に記載の、4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=2〜20)等、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族カルボジイミド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたスチレン換算の数平均分子量で500〜5000であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が不足することがあり、逆に大きすぎても耐加水分解性や熱安定性が低下することがある。
またカルボジイミド化合物は、耐加水分解性の改良効果を高め、良好な初期色相を得るために、脂肪族カルボジイミド化合物の末端にイソシアネート末端を有する、カルボジイミド変性イソシアネートであることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含有する場合、カルボジイミド化合物の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1質量部である。カルボジイミド化合物の含有量が上記下限未満では、耐加水分解性の改良効果が小さく、逆に上記上限を越えても熱安定性も低下することがある。
カルボジイミド化合物の添加方法は特に規定されるものではなく、樹脂組成物の製造方法において通常用いられる任意の方法を採用すればよい。例えば、短軸もしくは二軸の押出機を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にあるときに、カルボジイミド化合物を添加して、それらを溶融混練する方法が挙げられる。
(衝撃強度改良剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、必要に応じて、衝撃強度改良剤として熱可塑性エラストマーを含有していてもよく、熱可塑性エラストマーを配合することにより、成形品の耐衝撃性をより一層高めると共に、樹脂成分の混合むらに起因する成形品表面の色むらやパール調光沢の発現などの外観不良を防止して、外観に優れた成形品を得ることが可能となる。
熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(interpenetrating polymer network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。ここで、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリレート」についても同様である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなコア/シェル型グラフト共重合体の市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、衝撃強度改良剤として上述のような熱可塑性エラストマーを含む場合、熱可塑性エラストマーを、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とポリグリコール酸(B)との合計100質量部に対して、1〜15質量部、特に2〜12質量部、とりわけ4〜8質量部含むことが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の熱可塑性エラストマーの含有量が少な過ぎると、熱可塑性エラストマーを配合したことによる成形品表面外観及び耐衝撃性の改良効果を十分に得ることができず、多過ぎると表面硬度や耐熱性や剛性が低下する傾向にある。
(その他の樹脂成分)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、ポリグリコール酸(B)及び(E)相溶化剤以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、(B)成分以外のポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられ、好ましくは、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、(B)成分以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とポリグリコール酸(B)とを特定の割合で用いることによる本発明の効果を得るために、これらの他の樹脂成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とポリグリコール酸(B)との合計100質量部に対して40質量部以下とすることが好ましい。
(その他の成分)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種樹脂添加剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係る(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸、(C)リン系難燃剤及び(D)ポリフルオロエチレン、並びに、必要に応じて配合される(E)相溶化剤、その他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
[芳香族ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して芳香族ポリカーボネート樹脂成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
このようにして製造される本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性、成形品外観、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度及び剛性等の機械的物性から、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
前記の照明機器の部品としては、LED照明、EL照明等のカバー等に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例及び比較例で用いた測定・評価法並びに使用材料は、以下の通りである。
<酸素指数の測定>
JIS K−7201−2(ISO 4589−2)の規格に基づく方法で実施した。酸素指数は大きい程難燃性に優れる。
<表面硬度(鉛筆硬度)評価>
JIS K5400に準じ、試験片に5回の引掻き試験を行って鉛筆硬度の評価を行った。
<耐熱性(DTUL)測定>
耐熱性の指標としてISO75−1に準拠した荷重たわみ温度(荷重1.8MPa)の測定を行った。
<外観評価>
試験片の表面外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:パール光沢がなく、外観に優れる。
△:パール光沢が目立つことなく、外観上問題がない。
×:パール光沢がやや目立ち、外観が劣る。
[使用材料]
<(A)芳香族ポリカーボネート樹脂>
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量25000)
<(B)ポリグリコール酸>
ポリグリコール酸((株)クレハ社製「Kuredux(登録商標)100R60」、280℃、剪断速度10sec−1で測定された溶融粘度2×10Pa・sec)
<(C)リン系難燃剤>
C−1:縮合リン酸エステル レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート(大八化学工業(株)製「PX−200」)
C−2:フェノキシホスファゼン((株)伏見製薬所 製「ラビトルFP110」)
<(F)有機スルホン酸金属塩>
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(DIC(株)製「メガファックF−114」)
<(G)シリコーン系難燃剤>
ポリジフェニルシロキサン(信越化学工業(株)製「KF−56」)
<(D)ポリフルオロエチレン>
フィブリル形成能を有するPTFE ダイキン工業社製「ポリフロンF−201L」
<(E)相溶化剤>
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体(日油(株)製「モディパーA4300」、メタクリル酸グリシジル含有量15質量%)(EGMA)とアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体(P(BA/MMA))のグラフト共重合体(EGMA/P(BA/MMA)比=70/30(質量比))
<(H)リン系熱安定剤>
H−1:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスルトールホスファイト((株)ADEKA社製「アデカスタブPEP36」)
H−2:モノ−及びジステアリルアシッドホスフェート((株)ADEKA社製「アデカスタブAX−71」)
[実施例1〜16、比較例1〜5]
<樹脂組成物の調製>
上記の各成分を、表1及び表2に示す質量比で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
<試験片の作製>
上述の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SG75Mk−II」)にて、シリンダー温度270℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。得られた試験片を前記の酸素指数測定、耐熱性評価、表面硬度評価、成形品外観評価に用いた。
Figure 2013237798
Figure 2013237798
表1及び2の結果より次のことがわかる。
本発明の実施例1〜16の組成物は、難燃性、表面硬度、耐熱性、成形品外観の何れにもバランスよく優れている。(E)相溶化剤を配合していない実施例1でも成形品外観に優れることから、(C)リン系難燃剤は(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の相溶化剤としても効果があることがわかる。
比較例1は(B)ポリグリコール酸が含有されていないため表面硬度が劣る。
比較例2は、(C)リン系難燃剤および(E)相溶化剤の添加がないため成形品外観が劣り、酸素指数も低い。なお、比較例1と比較例2の対比より、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂に(B)ポリグリコール酸を配合すると、表面硬度は上がるが、難燃性が低下することが分かる。
比較例3は(E)相溶化剤の添加により成形品外観が向上するが十分ではなく、酸素指数が大きく低下する。この比較例3と比較例2との対比より、(E)相溶化剤の配合で難燃性が更に低下することが分かる。
比較例4は(D)PTFEが添加されていないため難燃性の改良が不充分であり、(D)PTFE以外の配合割合がこの比較例4に近い実施例9と比べて大きく劣る。
比較例5は(C)リン系難燃剤が過剰に添加されているため耐熱性が大きく劣る。

Claims (4)

  1. (A)粘度平均分子量が15,000〜40,000の芳香族ポリカーボネート樹脂50〜90質量部と、(B)下記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリグリコール酸10〜50質量部の合計100質量部に対して、(C)リン系難燃剤2〜25質量部と(D)ポリフルオロエチレン0.1〜1.5質量部とを含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2013237798
  2. さらに、下記の(Ea)相溶化剤及び/又は(Eb)相溶化剤を、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.1〜15質量部含有することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
    (Ea)相溶化剤:(Ea−1)エポキシ基変性重合体と(Ea−2)ビニル系重合体との共重合体
    (Eb)相溶化剤:(Eb−1)ポリカーボネート系化合物と(Eb−2)エポキシ基変性重合体との共重合体
  3. さらに、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)ポリグリコール酸の合計100質量部に対して、0.01〜0.5質量部の(F)有機スルホン酸金属塩、及び/又は0.1〜3質量部の(G)シリコーン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。
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