JP2014169355A

JP2014169355A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

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Publication number: JP2014169355A
Application number: JP2013040730A
Authority: JP
Inventors: Mika Kamiya; 美香神谷; Kuniaki Kawaguchi; 邦明川口
Original assignee: WinTech Polymer Ltd
Current assignee: WinTech Polymer Ltd
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: JP6097096B2

Abstract

【課題】有毒ガスの発生、外観ムラ、及び流動性の低下を招くなどの諸問題を生じることなく、反応性化合物と末端カルボキシル基との反応率に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂と、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体とを含み、以下の式（１）により算出されるエポキシ反応率が５０％以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、ベース樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。このように、ＰＢＴ樹脂は種々の分野にわたり幅広く利用されるため、要求特性が多様化しつつあり、各要求を満たすため様々な提案がなされている。中でも、耐溶剤性の改善、変色抑制、強度の向上、ヘイズの低下による外観向上、溶融成形時におけるガスの抑制を目的として、ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量を低減させることについて提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。

末端カルボキシル基量を低減させる方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法、固相重合による方法、エポキシやカルボジイミド等の反応性化合物を添加する方法等が知られている。

特開平１０−２５４０４号公報特開２００１−２５４００９号公報特開２００２−１７９８９５号公報特開２００８−２８０４９８号公報

しかしながら、従来の末端カルボキシル基量を低減させる方法では、反応性化合物の反応率には言及されておらず、反応性化合物の反応率が低い場合、末端カルボキシル基量を十分低減させるには、反応性化合物を多量に添加する必要があり、粘度が高くなって流動性が低下したり、外観にムラが生じたりするといった問題があった。また、カルボジイミドを用いた場合には、有毒なイソシアネートが発生するといった問題もあった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、有毒ガスの発生、外観不良、及び流動性の低下を招くなどの諸問題を生じることなく、反応性化合物と末端カルボキシル基との反応率に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体とを含み、以下の式（１）により算出されるエポキシ反応率が５０％以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）

（２）前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体のエポキシ当量が１０００〜２０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする前記（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（３）前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体の重量平均分子量が３０００〜１８０００であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（４）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量に対する前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体のエポキシ当量の比の値が０．５〜３．０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（５）２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

本発明によれば、有毒ガスの発生、外観不良、及び流動性の低下を招くなどの諸問題を生じることなく、反応性化合物と末端カルボキシル基の反応率に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体（以下、「ＳＧＭＡ」とも呼ぶ。）とを含み、以下の式（１）により算出されるエポキシ反応率が５０％以上であることを特徴としている
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、特定のＳＧＭＡを添加することにより、エポキシ反応率が５０％以上となるようにさせたものである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
以下に、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、４０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。ＰＢＴ樹脂の固有粘度は０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。割れの防止や、加熱冷却耐久性の向上のための靱性向上の観点から、さらに好ましくは０．６５〜１．１５ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

［スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体（ＳＧＭＡ）］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物においては、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのＳＧＭＡを添加するのであるが、当該ＳＧＭＡを添加することで、ＳＧＭＡのエポキシ基とＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基とが反応し、結果的にＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量の低下を図ることができる。

本発明においては、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのＳＧＭＡを用いるが、当該エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満であると増粘して流動性が低下し、２０００ｇ／ｅｑを超えると反応率が低くなる。当該エポキシ当量は１０００〜２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００〜１５００ｇ／ｅｑがより好ましい。

一方、ＳＧＭＡの重量平均分子量は３０００〜１８０００であることが好ましく、４０００〜１５０００であることがより好ましく、５０００〜１２０００であることが特に好ましい。当該重量平均分子量が３０００以上であればブリードアウトの発生を抑制しやすく、１８０００以下であれば相溶性が有利となるため外観ムラや物性バラツキを抑制しやすい。

本発明においては、ＳＧＭＡは、以下の式（１）により算出されるエポキシ反応率が５０％以上となるように添加される。
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）
当該エポキシ反応率が５０％以上であることで、外観不良や増粘といった問題を生じることなくＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量を十分に低減できる。
ここで、樹脂組成物の末端カルボキシル基量、及びポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量の測定方法としては、例えば、樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液にて滴定するという方法が挙げられる。

ＳＧＭＡの添加量は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量に対する前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体のエポキシ当量の比の値が０．５〜３．０となるように設定することが好ましく、０．８〜２．０となるように設定することがより好ましく、１．０〜１．５となるように設定することが特に好ましい。

［他の成分］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で必要に応じて、他の樹脂や酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、強化用充填材等の従来公知の添加剤を含有させることができる。

また、本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、流動性を低下させることなく高い反応率を達成できるのであるが、２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度は２００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、１５０Ｐａ・ｓ以下とすることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜１０］
各実施例・比較例において、ＰＢＴ樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体（ＳＧＭＡ）、アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体（ＡＧＭＡ）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂｉｓＡ型エポキシ樹脂）のうちの１種と、酸化防止剤とを、下記表１に示す部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。
（１）ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）（固有粘度０．６８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量２４ｍｅｑ／ｋｇ）
（２）ＳＧＭＡ
ＳＧＭＡ１：日油（株）製、マープルーフＧ−０１１５Ｓ（重量平均分子量１１０００、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ２：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量１１００ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ３：日油（株）製、マープルーフＧ−０１３０Ｓ（重量平均分子量９０００、エポキシ当量５３０ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ４：日油（株）製、マープルーフＧ−０２１０Ｓ（重量平均分子量２００００、エポキシ当量１７００ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ５：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ６：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量２１００ｇ／ｅｑ）
ＳＧＭＡ７：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量３７００ｇ／ｅｑ）
（３）ＡＧＭＡ
ＡＧＭＡ１：日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ（重量平均分子量１００００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）
ＡＧＭＡ２：日油（株）製、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（重量平均分子量２０００００、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ）
ＡＧＭＡ３：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量１１００ｇ／ｅｑ）
ＡＧＭＡ４：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量２１００ｇ／ｅｑ）
ＡＧＭＡ５：日油（株）製、（重量平均分子量５０００、エポキシ当量３８００ｇ／ｅｑ）
（４）ＥＧＭＡ：住友化学（株）製、ボンドファーストＥ（メタクリル酸グリシジル／エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル１２質量％、エポキシ当量約１１９０ｇ／ｅｑ）
（５）ｂｉｓＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：三菱化学（株）製、ｊＥＲ１００４Ｋ（重量平均分子量約１７００、エポキシ当量約９３０ｇ／ｅｑ）
（６）酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製、テトラキス［メチレン３（３，５ジｔブチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン

各実施例・比較例において得られたＰＢＴ樹脂組成物を用いて、以下の測定又は評価を行った。
（１）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）エポキシ反応率
まず、得られたＰＢＴ樹脂組成物のペレットを粉砕し、ベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液にて滴定することでＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量を測定した。次いで、当該ＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量と、前記ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量とを、以下の式（１）に代入してエポキシ反応率を求めた。
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）
（３）外観
得られたＰＢＴ樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥した後シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃でＩＳＯ３１６７引張試験片を射出成形し、外観のムラの有無を目視にて観察した。ムラがなかったものを○とし、ややムラがあったが実用上問題のないレベルものを△、ムラがあったものを×として評価した。評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜５においては、いずれも溶融粘度の上昇や、外観上の問題を生じることなくエポキシ反応率を高めることができた。また、ＳＧＭＡは、カルボジイミドのように有毒なガスを発生させるものではない。
これに対して、エポキシ当量が本発明に規定する範囲の下限未満のＳＧＭＡを用いた比較例１はエポキシ反応率は高いが、溶融粘度が増大したことが分かる。反対に、エポキシ当量が本発明に規定する範囲の上限を超えるＳＧＭＡを用いた比較例２及び３は反応率を上げることができなかった。
ＳＧＭＡを用いる代わりに、ＡＧＭＡを用いた比較例４〜８、ＥＧＭＡを用いた比較例９、及びｂｉｓＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例１０はいずれもエポキシ反応率が低かった。これより、エポキシ樹脂であればいずれもエポキシ反応率を５０％以上とすることができるわけではないことが分かる。また、ＡＧＭＡやＥＧＭＡなどの反応化合物を用いた場合にエポキシ反応率を５０％以上とするには、それらの化合物を多量に添加する必要があるため溶融粘度が高くなったり、ブリードアウトや外観不良が発生したりするといった不具合が起こりやすくなるものと推察される。

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂と、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑのスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体とを含み、以下の式（１）により算出されるエポキシ反応率が５０％以上であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エポキシ反応率＝（ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量−樹脂組成物の末端カルボキシル基量）／ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量 …式（１）
前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体のエポキシ当量が１０００〜２０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体の重量平均分子量が３０００〜１８０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量に対する前記スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル重合体のエポキシ当量の比の値が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。