WO2012066987A1 - 無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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polybutylene terephthalate
weight
terephthalate resin
inorganic filler
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邦明 川口
一浩 水口
美紀 渡邉
孝司 宇佐美
克利 鈴木
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ウィンテックポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition having excellent mechanical properties and hydrolysis resistance, and having excellent releasability even in a mold having a complicated shape.
  • Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance, so it can be used as an engineering plastic for automotive parts, electrical / electronic parts, etc. It is widely used for applications.
  • biobased plastics such as polylactic acid resin have been studied. It is becoming active.
  • studies on blending bio-based plastics are widely performed.
  • the polybutylene terephthalate resin is also being studied for blending bio-based plastics from the same viewpoint.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and a polylactic acid resin and the content of the polylactic acid resin is 5 to 50% by mass relative to the total amount of the composition. Things have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-063199 proposes a polybutylene terephthalate resin composition containing 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin having a predetermined terminal carboxyl group concentration and 1 to 99 parts by weight of a polylactic acid resin. .
  • the polybutylene terephthalate resin composition containing a polylactic acid resin can be injection-molded in a relatively simple shape such as a tensile test piece shape or a box shape.
  • a polybutylene terephthalate resin composition containing a polylactic acid resin tends to decrease the moldability of a complex-shaped mold because the polylactic acid resin inhibits the excellent moldability of the polybutylene terephthalate resin. It was. For example, it is difficult to efficiently release a molded product from a complex-shaped mold in a short time, and improvement in moldability has been desired. Moreover, further improvement in mechanical properties and hydrolysis resistance has been desired for polybutylene terephthalate resin compositions containing a polylactic acid resin.
  • An object of the present invention is to improve the injection moldability of an inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and a polylactic acid resin, and to improve mechanical properties and hydrolysis resistance. .
  • the inventors of the present invention are to combine polybutylene terephthalate resin, specific polylactic acid resin, and specific additives and fillers with specific amounts to obtain specific melt viscosity. As a result, it was found that an inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition capable of achieving the above-mentioned object was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to (A) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin, (B) 5 to 100 parts by weight of polylactic acid resin, (C) 0.003 to 5 parts by weight of boron nitride, (D) fatty acid ester type 0.1 to 10 parts by weight of at least one compound selected from waxes and polyolefin waxes, (E) a monomer having a glycidyl group, a styrene monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, acrylic acid 0.1 to 10 parts by weight of a vinyl copolymer having a glycidyl group obtained by copolymerization with a copolymerizable monomer selected from alkyl ester monomers, (F) 3 to 200 glass-based inorganic fillers
  • the weight ratio of (C) boron nitride to (E) vinyl copolymer having a glycidyl group is 0.03 to 1, and is
  • the inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is excellent in injection moldability, and is excellent in releasability even in a complicatedly shaped mold. In addition, it has excellent mechanical properties and hydrolysis resistance.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is suitable for injection molded products related to automobile parts, electrical / electronic parts, sundries, stationery and the like.
  • reference numeral 1 is a long surface side of the molded product
  • 2 is a short surface side of the molded product
  • 3 is a cylinder provided on the long surface side of the molded product
  • 4 is a long surface of the molded product.
  • the side eject pin protrusion part is shown.
  • the polybutylene terephthalate resin (PBT resin) of component (A) used in the present invention is composed of terephthalic acid (terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof), alkylene glycol (1,4-butanediol) having 4 carbon atoms and / or its It is a thermoplastic resin having at least an ester-forming derivative as a polymerization component.
  • polybutylene terephthalate resin As polybutylene terephthalate resin, homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or copolyester (butylene terephthalate copolymer, polybutylene terephthalate copolyester, or modified PBT resin) containing butylene terephthalate as a main component Is mentioned.
  • Examples of the copolymerizable monomer in the copolyester include dicarboxylic acid components excluding terephthalic acid, diols excluding 1,4-butanediol, oxycarboxylic acid components, and lactones. Ingredients and the like.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, C4-40 dicarboxylic acid such as hexadecane dicarboxylic acid and dimer acid, preferably C4-14 dicarboxylic acid), alicyclic dicarboxylic acid component (for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid, etc.) C8-12 dicarboxylic acid), aromatic dicarboxylic acid components excluding terephthalic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalened
  • polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid, or its ester formation derivative (alcohol ester etc.) etc. as needed.
  • a polyfunctional compound such as trimellitic acid and pyromellitic acid, or its ester formation derivative (alcohol ester etc.) etc.
  • a branched polybutylene terephthalate resin can also be obtained.
  • Diols include, for example, aliphatic alkanediols excluding 1,4-butanediol [for example, alkanediols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol ( 1,6-hexanediol, etc.), octanediol (1,3-octanediol, 1,8-octanediol, etc.), lower alkanediols such as decanediol, preferably linear or branched C2-12 alkanediols More preferably linear or branched C2-10 alkanediols, etc.); (poly) oxyalkylene glycols (eg glycols having a plurality of oxyC2-4 alkylene units, eg diethylene glycol, diprop
  • a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination.
  • a polyfunctional compound such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination.
  • a branched polybutylene terephthalate resin can also be obtained.
  • bisphenols examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (hydroxyaryl) C1 ⁇ such as bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, etc.
  • alkanes 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4- Bis (hydroxyaryl) C4-10 cycloalkane such as droxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy Examples thereof include diphenyl ketone and these alkylene oxide adducts.
  • alkylene oxide adducts examples include C2-3 alkylene oxide adducts of bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F), such as 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, Examples include diethoxylated bisphenol A, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, and dipropoxylated bisphenol A.
  • the added mole number of alkylene oxide C2-3 alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide
  • alkylene oxide is about 1 to 10 moles, preferably about 1 to 5 moles with respect to each hydroxy group.
  • oxycarboxylic acid examples include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid, or derivatives thereof.
  • Lactones include C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ⁇ -caprolactone, etc.), and the like.
  • diols [C2-6 alkylene glycol (such as linear or branched alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, hexanediol), preferably 2 Polyoxy C2-4 alkylene glycols having about 4 to 4 oxyalkylene units (such as diethylene glycol), bisphenols (such as bisphenols or their alkylene oxide adducts)], dicarboxylic acids [C6-12 aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelin) Acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), asymmetric aromatic dicarboxylic acids in which the carboxyl group is substituted at the asymmetric position of the arene ring, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.].
  • diols C2-6 alkylene glycol (such as linear or branched alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol
  • aromatic compounds such as alkylene oxide adducts of bisphenols (particularly bisphenol A) and asymmetric aromatic dicarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid and reactive derivatives thereof (lower alkyl such as dimethylisophthalic acid) Ester) and the like.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin a homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or a copolymer (polybutylene terephthalate copolyester) is preferable, and the (A) polybutylene terephthalate resin is a proportion of a copolymerizable monomer (modified). Homo or copolyester (especially homopolyester) of 0 to 30 mol%, preferably 0 to 25 mol%.
  • the proportion of the homopolyester and the copolyester is such that the proportion of the copolymerizable monomer is relative to the total monomers.
  • the range is about 0.1 to 30 mol% (preferably 1 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%).
  • the former / the latter 99/1 to 1/99 (weight ratio)
  • it can be selected from a range of about 95/5 to 5/95 (weight ratio), more preferably about 90/10 to 10/90 (weight ratio).
  • the (A) polybutylene terephthalate resin a commercially available product may be used.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.40 dL / g or more and 1.4 dL / g or less. More preferably, it is 0.50 dL / g or more and 1.0 dL / g or less.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 50 meq / kg or less, more preferably 30 meq / kg or less.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition is less susceptible to strength reduction due to hydrolysis in a moist heat environment.
  • the water content contained in the (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is preferably 0 to 0.20% by weight. Particularly preferred is 0 to 0.15% by weight. When the amount of water exceeds 0.20% by weight, the injection moldability of the obtained resin composition is lowered, and the mold releasability tends to deteriorate in a complex-shaped mold, such being undesirable.
  • the water content which (A) polybutylene terephthalate resin contains can be measured using a Karl Fischer moisture meter as described later in Examples.
  • the total moisture content can be calculated from the measured values of both.
  • the (B) polylactic acid resin used in the present invention is a polyester resin composed mainly of units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid.
  • the amount of units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid in the (B) polylactic acid resin is preferably 90 to 100 mol% in the total units constituting the (B) polylactic acid resin, and 98 to 100 mol% is most preferred.
  • the polylactic acid resin is composed only of units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid
  • the polylactic acid resin is poly L-lactic acid (PLLA), poly D-lactic acid (PDLA) )
  • a copolyester of L-lactic acid and D-lactic acid can be preferably used.
  • stereocomplex polylactic acid (sc-PLA) formed from poly L-lactic acid and poly-D lactic acid can also be suitably used as (B) polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin used in the present invention may contain a copolymer component other than lactic acid.
  • Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalate Acid, naphthalenedicarboxylic acid
  • the (B) polylactic acid resin used in the present invention includes polyglycolic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate and the like as a part of its components. You may use what mixed 1 type, or 2 or more types of resin chosen.
  • the melting point of (B) polylactic acid resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the melting point of (B) polylactic acid resin represents the melting peak temperature in differential scanning calorimetry based on JIS K7121.
  • the melt viscosity (MV) of the polylactic acid resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but was measured at 260 ° C. and a shear rate of 1216 s ⁇ 1 in accordance with ISO11443.
  • the value is preferably from 5 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, particularly preferably from 10 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of (B) polylactic acid resin is a value measured with a capillary rheometer after drying at 140 ° C. for 4 hours in advance using an air dryer.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the polylactic acid resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 50 meq / kg or less, more preferably 30 meq / kg or less.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition is less susceptible to strength reduction due to hydrolysis in a moist heat environment.
  • the water content of the (B) polylactic acid resin used in the present invention is preferably 0 to 0.20% by weight. Particularly preferred is 0 to 0.15% by weight. When the amount of water exceeds 0.20% by weight, the injection moldability of the obtained resin composition is lowered, and the mold releasability tends to deteriorate in a complex-shaped mold, such being undesirable.
  • the water content which (B) polylactic acid resin contains can be measured using a Karl Fischer moisture meter so that it may mention later in an Example.
  • the proportion of (B) polylactic acid resin is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the amount added as a bio-based plastic is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the properties of the polybutylene terephthalate resin composition may be impaired.
  • ⁇ (C) Boron nitride> The boron nitride (C) used in the present invention has a plurality of stable structures such as a hexagonal structure (h-BN), a cubic structure, a (sphalerite structure, c-BN), and a wurtzite structure (w-BN). The structure can be selected from among the structures. Among them, hexagonal boron nitride is particularly preferable.
  • the shape of (C) boron nitride includes scaly, spherical, and aggregated shapes, and any of them can be used, but a scaly shape is particularly preferable.
  • the average particle size of the scaly boron nitride powder is not particularly limited, but is generally about 0.2 to 50 ⁇ m, and it is preferable to use a powder having an average particle size in such a range.
  • boron nitride Specific products of boron nitride include Denkiboron nitride SGP, MGP, GP, HGP, Boron nitride (powder) manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the proportion of (C) boron nitride is 0.003 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin.
  • the amount is less than 0.003 parts by weight, the improvement of mechanical properties and moldability is insufficient, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the characteristics of the polybutylene terephthalate resin composition may be impaired.
  • the addition amount of (C) boron nitride is determined by the weight ratio of (C) boron nitride and (E) vinyl copolymer having a glycidyl group.
  • the weight ratio to the vinyl copolymer having a glycidyl group is selected to be 0.03 to 1. In particular, it is preferable to select so as to be 0.05 to 0.8. Within these ranges, the obtained resin composition has improved injection moldability, can improve mold releasability in a complex-shaped mold, and is excellent in mechanical properties and hydrolysis resistance.
  • (D) Fatty acid ester wax, polyolefin wax examples include long chain fatty acids [monovalent saturated or unsaturated fatty acids (capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, C10-34 saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and montanic acid), divalent saturated or unsaturated fatty acids (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, erucic acid, etc.) Glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitol ester, etc.] or polyolefin wax (poly C2-4 olefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, olefin such as ethylene copolymer wax) Copolymer wax) .
  • long chain fatty acids monovalent saturated or unsaturated fatty acids (capric acid, lauric acid, myristic acid, pen
  • the ratio of (D) fatty acid ester wax and polyolefin wax is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. is there. If it exceeds 10 parts by weight, the properties of the polybutylene terephthalate resin composition may be impaired, which is not preferable.
  • the vinyl copolymer having (E) glycidyl group used in the present invention includes a monomer having a glycidyl group (such as a vinyl monomer having a glycidyl group), a styrene monomer, and an alkyl methacrylate. It comprises a copolymer with a copolymerizable monomer selected from ester monomers and acrylic acid alkyl ester monomers.
  • the monomer having a glycidyl group has at least one polymerizable group (such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond) together with the glycidyl group.
  • a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond (such as a vinyl group) or an acetylene bond
  • Examples of such monomers include glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, chalcone glycidyl ether, 2-cyclohexene-1-glycidyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl maleate, glycidyl itaconate, Glycidyl vinyl benzoate, glycidyl allyl benzoate, glycidyl cinnamate, glycidyl cinnamylidene acetate, glycidyl dimer, ester of epoxidized stearyl alcohol with acrylic acid or methacrylic acid, alicyclic glycidyl ester (cyclohexene-4,5-di Glycidyl or epoxy ester (especially glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid)
  • Examples of the copolymerizable monomer copolymerizable with the monomer having a glycidyl group used in the present invention include styrene monomers, methacrylic acid alkyl ester monomers, and acrylic acid alkyl ester monomers. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred (E) vinyl copolymer having a glycidyl group is a copolymer selected from glycidyl methacrylate and styrene monomers, methacrylic acid alkyl ester monomers, and acrylic acid alkyl ester monomers. Examples thereof include a copolymer with a monomer, and a copolymer of glycidyl methacrylate with a copolymerizable monomer of a styrene monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer is particularly preferable. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred weight average molecular weight of the vinyl copolymer having a glycidyl group is 5000 to 50000, and particularly preferably 6000 to 30000. Further, of the monomers in the vinyl copolymer having a glycidyl group, the preferable molar ratio of the monomer having a glycidyl group is 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%. .
  • the preferred epoxy equivalent of the vinyl copolymer having a glycidyl group is 150 to 800 g / eq, and particularly preferably 200 to 600 g / eq.
  • the proportion of (E) the vinyl copolymer having a glycidyl group is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. It is. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the mechanical properties and moldability are not sufficiently improved, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the properties of the polybutylene terephthalate resin composition may be impaired.
  • the amount of (E) the vinyl copolymer having a glycidyl group is determined by the weight ratio of (C) boron nitride and (E) the vinyl copolymer having a glycidyl group, C)
  • the weight ratio of boron nitride to the vinyl copolymer having (E) glycidyl group is selected to be 0.03 to 1. In particular, it is preferable to select so as to be 0.05 to 0.8. Within these ranges, the obtained resin composition has improved injection moldability, can improve mold releasability in a complex-shaped mold, and is excellent in mechanical properties and hydrolysis resistance.
  • the amount of the vinyl copolymer having a glycidyl group is such that (A) the terminal carboxyl group amount per kg of the polybutylene terephthalate resin is ⁇ (meq / kg), and (B) 1 kg of the polylactic acid resin.
  • the epoxy / resin equivalent ratio calculated by ⁇ (meq / kg) per terminal carboxyl group amount and (E) the epoxy equivalent ⁇ (g / eq) of the vinyl copolymer having a glycidyl group is represented by the following general formula ( It is preferable to set so as to satisfy 1).
  • w ⁇ is the weight part of (A) polybutylene terephthalate resin
  • w ⁇ is the weight part of (B) polylactic acid resin
  • w ⁇ is the weight part of vinyl copolymer having (E) glycidyl group.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ 10 6 ⁇ w ⁇ / ( ⁇ ⁇ w ⁇ + ⁇ ⁇ w ⁇ ) represents an epoxy / resin equivalent ratio, respectively.
  • the amounts of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin and the polylactic acid resin can be measured by an acid-alkali neutralization method (titration measurement) using methyl red as an indicator.
  • the obtained resin composition is particularly excellent in improving mechanical properties and hydrolysis resistance.
  • the range of the formula (1) is more preferably 0.5 to 1.5.
  • ⁇ (F) Glass-based inorganic filler> As the glass-based inorganic filler of the component (F) used in the present invention, fibrous (glass fiber), granular (glass bead), powder (milled glass fiber), plate (glass flake) depending on the purpose. Among these, a hollow (glass balloon) or a mixture thereof is used, and among these, fibrous glass fibers are particularly preferable.
  • the glass-based inorganic filler of the component (F) it is preferable to use an inorganic filler that has been treated with a surface treatment agent such as a silane-based or titanate-based coupling agent.
  • a surface treatment agent such as a silane-based or titanate-based coupling agent.
  • silane coupling agent examples include vinyl alkoxy silane, epoxy alkoxy silane, amino alkoxy silane, mercapto alkoxy silane, and allyl alkoxy silane.
  • vinylalkoxysilane examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and the like.
  • epoxyalkoxysilane examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • aminoalkoxysilane examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
  • Examples of mercaptoalkoxysilane include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
  • allylalkoxysilanes include ⁇ -diallylaminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -allylaminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -allylthiopropyltrimethoxysilane.
  • titanate-based surface treatment agent examples include titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and the like.
  • a polymer binder an adhesion promoter, another adjuvant, etc. as a sizing agent is used suitably.
  • the polymer binder generally known materials such as organic materials such as water-dispersible / water-soluble polyvinyl acetate, polyester, epoxide, polyurethane, polyacrylate or polyolefin resin, and mixtures thereof are preferably used.
  • the proportion of (F) glass-based inorganic filler is 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin.
  • the amount is less than 3 parts by weight or more than 200 parts by weight, the properties of the polybutylene terephthalate resin composition may be impaired.
  • the specific embodiment of the preparation method of the present invention is not particularly limited, and can be generally prepared by facilities and methods known as preparation methods for synthetic resin compositions or molded articles thereof. That is, necessary components can be mixed and kneaded using a single or twin screw extruder or other melt kneader to prepare a pellet for molding.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the resin composition is preferably set to 225 to 275 ° C., more preferably 235 to 265 ° C.
  • the inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains other resins (such as thermoplastic resins) and various additives and fillers as long as they do not impair the effects of the present invention. May be included.
  • the inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition of the present invention prepared as described above has a melt viscosity of 100 to 300 Pa ⁇ s measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1216 s ⁇ 1 in accordance with ISO11443. A more preferable range is 150 to 200 Pa ⁇ s. If it is less than 100 Pa ⁇ s, the injection moldability of the obtained resin composition is lowered, and the mold release property tends to deteriorate in a complex-shaped mold, and if it exceeds 300 Pa ⁇ s, it is not preferable. The flow characteristics of the terephthalate resin composition may be impaired, both of which are not preferred.
  • the preferred mechanical properties of the inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition of the present invention are as follows: tensile strength is 140 MPa or more, tensile elongation (breaking strain) is 1.8% or more, and bending strength is 185 MPa or more. And the flexural modulus is 9000 MPa or more. Note that the tensile strength and tensile elongation are values evaluated according to the evaluation criteria defined in ISO527-1, 2, and the bending strength and flexural modulus are values evaluated according to the evaluation criteria defined in ISO178. It is.
  • the inorganic filler-reinforced polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is produced by a conventionally known molding method (for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.). ), Various molded products can be molded, and among them, it is particularly suitable for injection molding. These molded products include automotive parts (interior parts, electrical parts, in-vehicle electrical / electronic parts, mechanical parts, parts that come into contact with metal, etc.), electrical / electronic parts (audio equipment, OA equipment chassis, levers, etc.) ), Miscellaneous goods, stationery, etc.
  • a conventionally known molding method for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.
  • Various molded products can be molded, and among them, it is particularly suitable for injection molding. These molded products include automotive parts (interior parts, electrical parts, in-
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-6 Ingredients other than the inorganic filler shown in Table 1 were each dry blended and supplied from a hopper port to a twin screw extruder (TEX-30 ⁇ manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) having a 30 mm ⁇ screw. Then, an inorganic filler was supplied and melt-kneaded at 250 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition.
  • (A) polybutylene terephthalate resin was dried at 140 ° C. for 4 hours
  • (B) polylactic acid resin was dried at 105 ° C. for 4 hours.
  • A Polybutylene terephthalate resin (PBT) (A-1) Polybutylene terephthalate (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.69 dL / g, terminal carboxyl group amount 24.6 meq / kg), pellet and powder are used in combination at a weight ratio of 8: 1
  • B Polylactic acid resin (PLA) (B-1) Ingeo 6252D (manufactured by Nature Works, melting point 168 ° C., melt viscosity (260 ° C., 1216 s ⁇ 1 ) 19.8 Pa ⁇ s, terminal carboxyl group amount 24.3 meq / kg) (B-2) REVODE 110 (manufactured by Zhejiang Marine Biomaterials Co., Ltd., melting point 159 ° C., melt viscosity (260 ° C., 1216 s ⁇ 1 ) 27.8 Pa ⁇ s, terminal carboxyl group amount 27.6 me
  • w ⁇ is the weight part of (A) polybutylene terephthalate resin
  • w ⁇ is the weight part of (B) polylactic acid resin
  • w ⁇ is the weight part of vinyl copolymer having (E) glycidyl group.
  • the amounts of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin and the polylactic acid resin were titrated by acid-alkali neutralization method (titration measurement) using methyl red as an indicator. In Comparative Examples 3 and 4, the same calculation was performed based on the epoxy equivalent value.
  • Molding machine ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC Cylinder temperature: 260 ° C Mold temperature: 80 ° C (water temperature control) Injection speed: 13 mm / s (tensile test piece), 26 mm / s (bending test piece) Holding pressure: 60MPa x 20s
  • the bending strength is preferably 185 MPa or more, and the bending elastic modulus is preferably 9000 MPa or more.
  • TS ⁇ Hydrolysis resistance evaluation
  • a molded product having the shape shown in FIG. 1 was molded using an EC40 molding machine manufactured by Toshiba Corp., the holding pressure was changed in the range of 20 MPa to 100 MPa, and the minimum time (cooling time) that could be released was measured.
  • the molding conditions are as follows. Cylinder temperature: 250 ° C Mold temperature: 60 ° C (water temperature control) Injection speed: 20mm / s Injection / holding pressure: 5s
  • the molded product has a thin T-shape (long side: length 30 mm, width 15 mm, thickness 1 mm; short side: length 10 mm, width 15 mm, center thickness 2 mm, maximum thickness 3 mm)
  • a cylinder (diameter 3 mm, height 7 mm) is installed on one side of the long side, and the eject pin is set to protrude from the center of another side of the long side. It has a structure that is difficult to release. A shorter cooling time indicates better moldability, and a time within 15 seconds was determined as a practically preferable time. In addition, even if 60 seconds passed, what cannot be released was described as x.
  • Comparative Examples 1 to 5 have little improvement in tensile strength and tensile elongation and are poor in hydrolysis resistance.
  • the moldability (releasability) is low. It turns out that it is inferior.
  • Comparative Example 6 the flow properties of the resin composition deteriorated and the molding was poor, so mechanical properties and moldability were not evaluated.

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Abstract

　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリ乳酸樹脂とを含有した無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の射出成形性を改善し、機械的物性、耐加水分解性を改善する。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂５～１００重量部、（Ｃ）窒化ホウ素０．００３～５重量部、（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスより選ばれる少なくとも１種の化合物０．１～１０重量部、（Ｅ）特定のグリシジル基を有するビニル系共重合体０．１～１０重量部、（Ｆ）ガラス系無機充填材３～２００重量部からなり、（Ｃ）窒化ホウ素の（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体に対する重量比が０．０３～１であり、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した溶融粘度が１００～３００Ｐａ・ｓである無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

Description

無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、機械的物性、耐加水分解性に優れ、複雑な形状の金型においても離型性に優れた無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
背景技術
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品などの種々の用途に広く利用されている。
　一方、近年、環境・資源問題として、二酸化炭素などの温室効果ガスの増加、将来の化石資源の枯渇への対応策が社会的に求められる中で、ポリ乳酸樹脂などのバイオベースプラスチックの検討が活発化している。また、化石原料をベースとしたプラスチックに対しては、バイオベースプラスチックを配合する検討が広く行われている。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂についても同様の観点で、バイオベースプラスチックを配合する検討が行われている。例えば、特開２００６－００８８６８号公報では、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリ乳酸樹脂とを含有し、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が組成物全量に対して５～５０質量%であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている。また、特開２００６－０６３１９９号公報では、末端カルボキシル基濃度が所定量のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部及びポリ乳酸系樹脂１～９９重量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている。これらの先行例において、ポリ乳酸樹脂を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、引張試験片形状や箱型形状などの比較的単純形状においては射出成形可能であることが示されている。
　しかし、ポリ乳酸樹脂を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の持つ優れた成形性をポリ乳酸樹脂が阻害するため、複雑形状の金型においては成形性が低下する傾向にあった。例えば、複雑な形状の金型から成形品を短時間で効率良く離型することが難しく、成形性の改善が望まれていた。また、ポリ乳酸樹脂を含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に対し、機械的物性、耐加水分解性の更なる改善が望まれていた。
発明の概要
　本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリ乳酸樹脂とを含有した無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の射出成形性を改善し、機械的物性、耐加水分解性を改善することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂、特定のポリ乳酸樹脂、及び特定の添加剤、充填材を、特定量組み合わせ、特定の溶融粘度とすることにより、上記目的を達成し得る無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂５～１００重量部、（Ｃ）窒化ホウ素０．００３～５重量部、（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスより選ばれる少なくとも１種の化合物０．１～１０重量部、（Ｅ）グリシジル基を有する単量体と、スチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体より選ばれる共重合性単量体との共重合により得られるグリシジル基を有するビニル系共重合体０．１～１０重量部、（Ｆ）ガラス系無機充填材３～２００重量部からなり、（Ｃ）窒化ホウ素の（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体に対する重量比が０．０３～１であり、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した溶融粘度が１００～３００Ｐａ・ｓである無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
　本発明の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は射出成形性に優れ、複雑な形状の金型においても離型性に優れる。また、優れた機械的物性、耐加水分解性を有している。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、雑貨、文房具類などに関連した射出成形品に好適である。
本発明の成形性（離型性）評価に用いる成形品の斜視図である。　図中、符号１は、成形品の長面側を、２は、成形品の短面側を、３は、成形品の長面側に設けられた円柱を、４は、成形品の長面側のイジェクトピン突き出し部位を示す。
＜（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂＞
　本発明に用いる（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、テレフタル酸（テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体）と、炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）及び／又はそのエステル形成誘導体を少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分として含むホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体、又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル、又は変性ＰＢＴ樹脂）などが挙げられる。
　コポリエステルにおける前記共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸成分、１，４－ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分などが挙げられる。共重合性モノマーは、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ジカルボン酸（又はジカルボン酸成分又はジカルボン酸類）としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ４～４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４～１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸成分（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ８～１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分（例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ８～１６ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ１～４アルキルエステルなど）、酸クロライド、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステルなど）などを併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。
　ジオール（又はジオール成分又はジオール類）には、例えば１，４－ブタンジオールを除く脂肪族アルカンジオール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３－オクタンジオール、１，８－オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルカンジオール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２～１２アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２～１０アルカンジオールなど）；（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、複数のオキシＣ２～４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）など］、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのジヒドキシＣ６～１４アレーン；ビフェノール（４，４’－ジヒドキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（例えば、アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。
　前記ビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１～６アルカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４～１０シクロアルカン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ）のＣ２～３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２～３アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシ基に対して１～１０モル、好ましくは１～５モル程度である。
　オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトンなど）などのＣ３～１２ラクトンなどが含まれる。
　これらの共重合性モノマーのうち、好ましくはジオール類［Ｃ２～６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２～４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）］、ジカルボン酸類［Ｃ６～１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジメタノールなど］などが挙げられる。
　これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又は共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が好ましく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合性モノマーの割合（変性量）が、通常、０～３０モル％、好ましくは０～２５モル％のホモ又はコポリエステル（特にホモポリエステル）であってもよい。
　また、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体（コポリエステル）とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１～３０モル％（好ましくは１～２５モル％、さらに好ましくは５～２５モル％）程度となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１～１／９９（重量比）、好ましくは９５／５～５／９５（重量比）、さらに好ましくは９０／１０～１０／９０（重量比）程度の範囲から選択できる。
　なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４－ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法などにより共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。また、その製造は、溶融状態、固相状態、溶液状態のいずれの状態で行ってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．４０ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されないが、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
　本発明において使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有する水分量は０～０．２０重量％が好ましい。特に好ましくは０～０．１５重量％である。水分量が０．２０重量％を上回る場合には、得られた樹脂組成物の射出成形性が低下し、複雑な形状の金型において離型性が悪化する傾向にあるので好ましくない。なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有する水分量は、実施例で後述するようにカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。また、ペレットとパウダーを併用する場合には、両者の測定値から合計の水分量を算出することができる。
＜（Ｂ）ポリ乳酸樹脂＞
　本発明において使用される（Ｂ）ポリ乳酸樹脂は、Ｌ－乳酸及び／又はＤ－乳酸に由来する単位を主たる単位として構成されるポリエステル樹脂である。（Ｂ）ポリ乳酸樹脂における、Ｌ－乳酸及び／又はＤ－乳酸に由来する単位の量は、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂を構成する全単位中９０～１００モル％であるのが好ましく、９８～１００モル％が最も好ましい。
　（Ｂ）ポリ乳酸樹脂が、Ｌ－乳酸及び／又はＤ－乳酸に由来する単位のみから構成される場合、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂は、ポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリＤ－乳酸（ＰＤＬＡ）、及びＬ－乳酸とＤ－乳酸とのコポリエステルの何れも好適に使用できる。また、ポリＬ－乳酸とポリ－Ｄ乳酸とから形成されるステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）も（Ｂ）ポリ乳酸樹脂として好適に使用できる。
　本発明に用いる（Ｂ）ポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどのラクトン類が挙げられる。これら共重合成分は、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の全モノマーに対し、０～３０モル％、特に０～１０モル％であることが好ましい。
　また、本発明に用いる（Ｂ）ポリ乳酸樹脂は、その成分の一部としてポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレートなどから選ばれる一種又は二種以上の樹脂を混合したものを使用してもよい。
　本発明において、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の融点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。ここで、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定における融解ピーク温度を表す。（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の融点が１４０℃を下回る場合には、得られた樹脂組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。
　また、本発明において用いる（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の溶融粘度（ＭＶ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した値で５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。かかる範囲の溶融粘度の（Ｂ）ポリ乳酸樹脂を用いる場合、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸が混合、均一分散しやすく、樹脂組成物を調製しやすい。なお、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の溶融粘度は、予め送風乾燥機を用いて１４０℃で４時間乾燥した後、キャピラリー式レオメータで測定した値である。
　（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されないが、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量の（Ｂ）ポリ乳酸樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
　本発明において使用される（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の含有する水分量は０～０．２０重量％が好ましい。特に好ましくは０～０．１５重量％である。水分量が０．２０重量％を上回る場合には、得られた樹脂組成物の射出成形性が低下し、複雑な形状の金型において離型性が悪化する傾向にあるので好ましくない。なお、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の含有する水分量は、実施例で後述するようにカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
　本発明において、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の割合は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して５～１００重量部、好ましくは１０～８０重量部である。５重量部未満ではバイオベースプラスチックとしての添加量が少なく、また１００重量部を超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を損なう場合があり、いずれも好ましくない。
＜（Ｃ）窒化ホウ素＞
　本発明において使用される（Ｃ）窒化ホウ素は、六方晶構造（ｈ－ＢＮ）、立方晶構造、（閃亜鉛鉱構造、ｃ－ＢＮ）、ウルツ鉱構造（ｗ－ＢＮ）など、複数の安定構造の中から選択することができ、その中でも特に、六方晶構造の窒化ホウ素が好ましい。
　また、（Ｃ）窒化ホウ素の形状は、鱗片状、球状、凝集状などがあり、いずれも用いることができるが、鱗片状の形状が特に好ましい。また、鱗片状の窒化ホウ素粉体の平均粒径は、特に限定されないが、一般的には０．２～５０μｍ程度であり、かかる範囲の平均粒径の粉体の使用が好ましい。
　（Ｃ）窒化ホウ素の具体的な商品としては、電気化学工業（株）製、デンカボロンナイトライドＳＧＰ、ＭＧＰ、ＧＰ、ＨＧＰ、水島合金鉄（株）製窒化ホウ素（粉末）などが挙げられる。
　本発明において、（Ｃ）窒化ホウ素の割合は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．００３～５重量部、好ましくは０．００５～４重量部である。０．００３重量部を下回ると機械的物性や成形性の改善が不十分となり、５重量部を超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を損なう場合があり、いずれも好ましくない。
　また、本発明において、（Ｃ）窒化ホウ素の添加量は、（Ｃ）窒化ホウ素と（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体との重量比によって決定され、（Ｃ）窒化ホウ素の（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体に対する重量比は、０．０３～１となるように選択する。特に、０．０５～０．８となるように選択することが好ましい。これらの範囲において、得られた樹脂組成物は、射出成形性が向上し、複雑な形状の金型において離型性を向上させることができ、機械的特性、耐加水分解性にも優れる。
＜（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス＞
　本発明において使用される（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスとしては、具体的には、長鎖脂肪酸［一価の飽和又は不飽和脂肪酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、モンタン酸等のＣ１０－３４飽和脂肪酸など）、二価の飽和又は不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等のＣ１０－３４不飽和脂肪酸など）］のグリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビトールエステル等、又は、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリＣ２－４オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックス）等が挙げられる。その中でも、脂肪酸エステル系ワックスの使用は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の射出成形性が向上させつつ、弾性率などの機械的物性の低下を抑えることができるため、特に好ましい。
　本発明において、（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスの割合は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部である。１０重量部を超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を損なう場合があり、好ましくない。
＜（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体＞
　本発明において使用される（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体は、グリシジル基を有する単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、スチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体より選ばれる共重合性単量体との共重合体で構成される。
　グリシジル基を有する単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２－シクロヘキセン－１－グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル、アリル安息香酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、シンナミリデン酢酸グリシジル、ダイマー酸グリシジル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン－４，５－ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジル又はエポキシエステル（特に、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明で使用するグリシジル基を有する単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、スチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体が挙げられ、これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　好ましい（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体としては、メタクリル酸グリシジルと、スチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体より選ばれる共重合性単量体との共重合体が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルと、スチレン系単量体又はメタクリル酸アルキルエステル系単量体との共重合性単量体との共重合体が好ましい。これらの共重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の好ましい重量平均分子量は、５０００～５００００であり、特に、６０００～３００００が好ましい。また、グリシジル基を有するビニル系共重合体中をなす単量体のうち、グリシジル基を有する単量体の好ましいモル比率は、２０～８０モル％であり、特に、３０～７０モル％が好ましい。また、グリシジル基を有するビニル系共重合体の好ましいエポキシ当量は、１５０～８００ｇ／ｅｑであり、特に、２００～６００ｇ／ｅｑが好ましい。
　本発明において、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の割合は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部、好ましくは０．２～８重量部である。０．１重量部を下回ると機械的物性や成形性の改善が不十分となり、１０重量部を超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を損なう場合があり、いずれも好ましくない。
　また、本発明において、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の添加量は、（Ｃ）窒化ホウ素と（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体との重量比によって決定され、（Ｃ）窒化ホウ素の（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体に対する重量比は、０．０３～１となるように選択する。特に、０．０５～０．８となるように選択することが好ましい。これらの範囲において、得られた樹脂組成物は、射出成形性が向上し、複雑な形状の金型において離型性を向上させることができ、機械的特性、耐加水分解性にも優れる。
　さらに、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をα（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をβ（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体のエポキシ当量ε（ｇ／ｅｑ）とで計算されるエポキシ／樹脂当量比率が下記一般式（１）を満足するように設定することが好ましい。
　　０．１ ≦ ε-1 ×１０6 ×ｗε／（α×ｗα+β×ｗβ）≦ ３　　　（１）
ここで、ｗαは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量部、ｗβは（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の重量部を、ｗεは（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の重量部を、ε-1×１０6×ｗε／（α×ｗα+β×ｗβ）はエポキシ／樹脂当量比率をそれぞれ表す。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基量はそれぞれ、メチルレッドを指示薬として、酸アルカリ中和法（滴定測定）により測定することができる。一般式（１）の範囲において、得られた樹脂組成物は、機械的特性、耐加水分解性の改善に特に優れている。式（１）の範囲は、さらに好ましくは０．５～１．５である。
＜（Ｆ）ガラス系無機充填材＞
　本発明において使用される（Ｆ）成分のガラス系無機充填材としては、目的に応じて繊維状（ガラスファイバー）、粒状（ガラスビーズ）、粉状（ミルドガラスファイバー）、板状（ガラスフレーク）の充填材、又は中空状（ガラスバルーン）又はこれらの混合物が用いられるが、特にその中でも、繊維状のガラスファイバーが好ましい。
　また、これらの（Ｆ）成分のガラス系無機充填材としては、シラン系、或いは、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤により処理を施されている無機充填材を使用することが好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。
　ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
　エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アリルアルコキシシランとしては、例えばγ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　また、チタネート系表面処理剤としては、例えば、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。また、ガラスファイバーにおいては、さらにサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとして、一般に有機系の材料、例えば水分散性／水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート又はポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。
　本発明において、（Ｆ）ガラス系無機充填材の割合は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して３～２００重量部、好ましくは５～１５０重量部である。３重量部よりも過少又は２００重量部よりも過多の場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性を損なう場合があり、いずれも好ましくない。
＜樹脂組成物の調製方法及び用途＞
　本発明の調製法の具体的態様は特に限定するものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、樹脂組成物の混練温度（シリンダー温度）は２２５～２７５℃、好ましくは、２３５～２６５℃に設定することが好ましい。
　なお、本発明の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂（熱可塑性樹脂など）、種々の添加剤・充填材を含んでいてもよい。
　上記のように調製された本発明の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した溶融粘度が１００～３００Ｐａ・ｓである。さらに好ましい範囲は１５０～２００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓ未満では、得られた樹脂組成物の射出成形性が低下し、複雑な形状の金型において離型性が悪化する傾向にあるので好ましくなく、また、３００Ｐａ・ｓを超えるとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動特性を損なう場合があり、いずれも好ましくない。
　本発明の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の好ましい機械的物性は、引張強さは１４０ＭＰａ以上であり、引張伸び（破壊ひずみ）は１．８％以上であり、曲げ強さは１８５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率は９０００ＭＰａ以上である。なお、引張強さ、引張伸びは、ＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い評価した値であり、曲げ強さ、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した値である。
　本発明の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来公知の成形方法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形などの方法）で、種々の成形品を成形することができるが、その中でも特に射出成形に適する。また、これらの成形品は、自動車部品（内装部品、電気系統部品、車載電気・電子部品、機構部品、金属と接触する部品など）、電気・電子部品（オーディオ機器、ＯＡ機器のシャーシ、レバーなど）、雑貨、文房具類など各種用途に利用することができる。
実施例
　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１～６、比較例１～６
　表１に示す無機充填材を除く成分をそれぞれドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α）にホッパー口から供給するとともに、押出機のサイド口から無機充填材を供給して２５０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、実施例１、４～６、比較例１～６については、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、１４０℃で４時間乾燥を行い、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂については、乾燥１０５℃で４時間乾燥を行い、実施例２、３については、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂については乾燥を行わず、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂については、乾燥１０５℃で４時間乾燥を行ない、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリ乳酸樹脂について、水分量の異なる状態の樹脂をそれぞれ使用した。乾燥は送風乾燥機を用いて行った。続いて、得られた樹脂組成物を用いて、成形及び評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
　（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー（株）製、固有粘度０．６９ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量２４.６ｍｅｑ／ｋｇ）、ペレットとパウダーを重量比８：１で併用して使用
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）
　（Ｂ―１）Ｉｎｇｅｏ　６２５２Ｄ（ネイチャーワークス社製、融点１６８℃、溶融粘度（２６０℃、１２１６ｓ-1）１９.８Ｐａ・ｓ、末端カルボキシル基量２４.３ｍｅｑ／ｋｇ）
　（Ｂ－２）ＲＥＶＯＤＥ　１１０（浙江海生生物材料股▲ふん▼有限公司製、融点１５９℃、溶融粘度（２６０℃、１２１６ｓ-1）２７．８Ｐａ・ｓ、末端カルボキシル基量２７.６ｍｅｑ／ｋｇ）
（Ｃ）窒化ホウ素
　（Ｃ－１）窒化ホウ素（粉末）（水島合金鉄（株）製、六方晶構造、鱗片状の粉体）
（Ｄ）ワックス
　（Ｄ－１）モンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコワックス Ｅ）
（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体
　（Ｅ－１）メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸メチル=１／１ 共重合ポリマー、平均分子量１００００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ（日油（株）製、マープルーフ Ｇ－０１５０Ｍ）
　（Ｅ－２）メタクリル酸グリシジル／スチレン=１／１ 共重合ポリマー、平均分子量２００００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ（日油（株）製、マープルーフ G－０２５０S）
（Ｅ’）それ以外の反応性化合物
　（Ｅ’－３）メタクリル酸グリシジル／エチレン=１２／８８ 共重合ポリマー、エポキシ当量８３４ｇ／ｅｑ（住友化学（株）製、ボンドファーストＥ）
　（Ｅ’－４）ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５ｇ／ｅｑ、平均分子量１６００（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４Ｋ）
（Ｆ）無機充填材
　（Ｆ－１）ガラスファイバー（Ｅ－ガラス）：ＥＣＳ０３Ｔ－１８７（日本電気硝子（株）製）
　（Ｆ－２）ガラスファイバー（Ｅ－ガラス）：ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（日本電気硝子（株）製）
＜水分量の測定＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリ乳酸樹脂について、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ－２１０［水分測定器］、ＡＤＰ－３５１［水分気化装置］）を用いて、水分量の測定を行った。なお、測定試薬は、アクアミクロンＡＳ（三菱化学（株）製）及びアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学（株）製）を使用し、気化装置の加熱管の温度は１２０℃とした。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂については、ペレットとパウダーの測定値から合計の水分量を算出した。
＜ポリ乳酸樹脂の溶融粘度の測定＞
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂を予め送風乾燥機を用いて１４０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂ（キャピラリー式レオメータ）を用い、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1、キャピラリーＬ／Ｄ＝２０／１の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、溶融粘度を測定した。
＜ポリ乳酸樹脂の融点の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、ペレットから切り出した試料をアルミニウムパンに閉封し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用い、５０℃から１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱した時に検出される（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の融解ピーク温度を測定した。
＜エポキシ／樹脂当量比率＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をα（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をβ（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体のエポキシ当量ε（ｇ／ｅｑ）として、エポキシ／樹脂当量比率
　　０．１ ≦ ε-1 ×１０6 ×ｗε／（α×ｗα+β×ｗβ）≦ ３　　　（１）
を算出した。ここで、ｗαは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量部、ｗβは（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の重量部を、ｗεは（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の重量部をそれぞれ表す。ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基量はそれぞれ、メチルレッドを指示薬として、酸アルカリ中和法（滴定測定）により滴定を行った。なお、比較例３，４は、エポキシ当量の値により同様に算出を行った。
＜溶融混練条件＞
押出機スクリュー： Ｌ／Ｄ＝３８．５
吐出量：１５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１２９ｒｐｍ
バレル温度：Ｃ２＝２３０，Ｃ３～Ｃ１１，Ｄ＝２５０℃
＜樹脂組成物の溶融粘度の測定＞
　得られた樹脂組成物を予め送風乾燥機を用いて１４０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂ（キャピラリー式レオメータ）を用い、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1、キャピラリーＬ／Ｄ＝２０／１の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、溶融粘度を測定した。
＜機械物性評価用試験片の成形条件＞
成形機：ファナック（株）製　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ１００Ｂ
シリンダ温度：２６０℃
金型温度：８０℃（水温調）
射出速度：１３ｍｍ／ｓ（引張試験片）、２６ｍｍ／ｓ（曲げ試験片）
保圧：６０ＭＰａ×２０ｓ
＜引張り強さ（ＴＳ）、引張り伸び（破壊ひずみ）（ＴＥ）＞
　ＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い評価した。
＜曲げ強さ（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ）＞
　ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した。曲げ強さは１８５ＭＰａ以上が好ましく、曲げ弾性率は９０００ＭＰａ以上が好ましい。
＜耐加水分解性評価（ＴＳ）＞
　成形した引張り試験片（ＩＳＯ５２７－１，２準拠）を恒温恒湿器内で、６０℃、８５％ＲＨ、１５０時間の条件下で曝露処理した。その後、引張り試験を行い、引張強さを測定し、未処理の引張強さの値に対する保持率を求めた。
＜成形性（離型性）評価＞
　東芝（株）製ＥＣ４０成形機を用いて、図１に示す形状の成形品を成形し、保圧を２０ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲で変化させ、離型可能な最少時間（冷却時間）を測定した。なお、成形条件は、以下の通りである。
　シリンダ温度：２５０℃
　金型温度：６０℃（水温調）
　射出速度：２０ｍｍ／ｓ
　射出・保圧：５ｓ
　ここで、成形品は薄型のＴ字型の形状（長面側：長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ；短面側：長さ１０ｍｍ、幅１５ｍｍ、中央厚さ２ｍｍ、最大厚さ３ｍｍ）を有するとともに、長面側の片側に円柱（直径３ｍｍ、高さ７ｍｍ）が設置されており、さらに、イジェクトピンが長面側の別の片側の中央から突き出すように設定されており、複雑形状で離型し難い構造で構成されている。冷却時間が短い方が成形性に優れていることを示しており、１５秒以内のものを実用上好ましい時間として判定した。なお、６０秒経過しても、離型不能なものは×と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の結果から、本発明の請求項１の条件を満足する場合には、引張り強さ、引張り伸び、曲げ強さを向上させ、耐加水分解性に優れ、成形性（離型性）にも優れることがわかる。
　一方、比較例１～５では、引張り強さ、引張り伸びの改善が少なく、耐加水分解性に劣り、他のエポキシ系化合物を使用した比較例３，４では、成形性（離型性）にも劣ることがわかる。また、比較例６では、樹脂組成物の流動特性が悪化し、成形不良であったため、機械物性、成形性の評価は行っていない。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂５～１００重量部、（Ｃ）窒化ホウ素０．００３～５重量部、（Ｄ）脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスより選ばれる少なくとも１種の化合物０．１～１０重量部、（Ｅ）グリシジル基を有する単量体と、スチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体より選ばれる共重合性単量体との共重合により得られるグリシジル基を有するビニル系共重合体０．１～１０重量部、（Ｆ）ガラス系無機充填材３～２００重量部からなり、（Ｃ）窒化ホウ素の（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体に対する重量比が０．０３～１であり、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した溶融粘度が１００～３００Ｐａ・ｓである無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体が、メタクリル酸グリシジルと、スチレン系単量体又はメタクリル酸アルキルエステル系単量体との共重合性単量体との共重合体である請求項１記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体が、重量平均分子量が５０００～５００００であり、グリシジル基を有する単量体のモル比率が２０～８０モル％、エポキシ当量が１５０～８００ｇ／ｅｑである請求項１又は２いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をα（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量をβ（ｍｅｑ／ｋｇ）、（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体のエポキシ当量ε（ｇ／ｅｑ）とが下記一般式（１）を満足する請求項１～３いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
    　　０．１ ≦ ε-1 ×１０6 ×ｗε／（α×ｗα+β×ｗβ）≦ ３　　　（１）
    ［ここで、ｗαは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量部、ｗβは（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の重量部を、ｗεは（Ｅ）グリシジル基を有するビニル系共重合体の重量部を、ε-1×１０6 ×ｗε／（α×ｗα+β×ｗβ）はエポキシ／樹脂当量比率をそれぞれ表す。］
  5. 　（Ｂ）ポリ乳酸樹脂の融点が１５０℃以上であり、ＩＳＯ１１４４３に準拠した、温度２６０℃、せん断速度１２１６ｓ-1で測定した溶融粘度が１０～５０Ｐａ・ｓである請求項１～４いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定）が０．５０～１．０ｄＬ／ｇである請求項１～５いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　（Ａ）水分量が０～０．２０重量％のポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）水分量が０～０．２０重量％のポリ乳酸樹脂を用いて得られる請求項１～６いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　（Ｃ）窒化ホウ素が六方晶構造を有し、鱗片状の粉体である請求項１～７いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  9. 　（Ｆ）ガラス系無機充填材が、シラン系或いはチタネート系カップリング剤により表面処理を施されているガラスファイバーである請求項１～８いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９いずれか１項記載の無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
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