JP6159652B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ベース樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。このように、ＰＢＴ樹脂は種々の分野にわたり幅広く利用されるため、要求特性が多様化しつつあり、各要求を満たすため様々な提案がなされている。中でも、耐溶剤性の改善、変色抑制、強度の向上、ヘイズの低下による外観向上、溶融成形時におけるガスの抑制を目的として、ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量を低減させることについて提案がなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。

末端カルボキシル基量を低減させる方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法、固相重合による方法、エポキシやカルボジイミド等の反応性化合物を添加する方法等が知られている。
これらのうち末端封鎖剤を反応させる方法としては、例えば特許文献５に記載されている。特許文献５においては、流動性及び耐加水分解性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とし、熱可塑性樹脂と、３個以上の官能基を有する化合物と、３個以上の反応性基を有する末端封鎖剤とをそれぞれ所定量配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

特開平１０−２５４０４号公報 特開２００１−２５４００９号公報 特開２００２−１７９８９５号公報 特開２００８−２８０４９８号公報 特開２００９−１５５４７９号公報

しかしながら、特許文献５においては、特に、３個以上の反応性基を有する末端封鎖剤としてのグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は非常に多数が例示されており、中には末端カルボキシル基量の低減が不十分なものや、靱性等の機械特性が劣化するものも含まれている。従って、特許文献５に記載の熱可塑性樹脂組成物に含まれるすべてのものが要求性能を満足できるものではない。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、靱性等の機械特性や流動性の低下を招くことなく、耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、ポリグリシジル（メタ）アクリレート０．１〜４．０質量部と、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステル０．１〜３．０質量部とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（２）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６〜０．８ｄＬ／ｇあることを特徴とする前記（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

本発明によれば、靱性等の機械特性や流動性の低下を招くことなく、耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、ポリグリシジル（メタ）アクリレート（以下、「ＰＧＭＡ」とも呼ぶ。）０．１〜４．０質量部と、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステル０．１〜３．０質量部とを含むことを特徴としている。
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、特定のＰＧＭＡを添加することにより、耐加水分解性の向上を図ったものである。また、グリセリン脂肪酸エステルを添加することにより、ＰＧＭＡを添加することで発現する樹脂組成物の増粘を抑えたものである。そして、ＰＧＭＡとグリセリン脂肪酸エステルとを併用し、かつ特定の含有量とすることで、靱性等の機械特性の向上という、従来技術からは予測できない効果が得られる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下に、本発明のＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、４０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。

本発明においては、ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜１．４ｄＬ／ｇのものを用いる。割れの防止や、加熱冷却耐久性の向上のための靱性向上の観点から、好ましくは０．６〜１．２ｄＬ／ｇであり、引張強さなどの機械的強度の観点から、より好ましくは０．６〜０．８ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

［ポリグリシジル（メタ）アクリレート（ＰＧＭＡ）］
ＰＧＭＡは、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体であり、本発明のＰＢＴ樹脂組成物においては、所定量のＰＧＭＡを含むことで、ＰＧＭＡのエポキシ基とＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基とが反応し、結果的にＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量の低下を図ることができる。ひいては、耐加水分解性の向上を図ることができる。
ここで、樹脂組成物の末端カルボキシル基量、及びＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量の測定方法としては、例えば、樹脂組成物、ＰＢＴ樹脂の粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液にて滴定するという方法が挙げられる。

本発明において、ＰＧＭＡの重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましく、５,０００〜１５,０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であると、ブリードアウトの発生が抑えられ、かつ十分な相溶性が得られ、外観ムラや物性バラツキが生じにくくなる。

本発明において、ＰＧＭＡは、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部含むが、０．１質量部未満であると、耐加水分解性の向上を図ることができず、４．０質量部を超えると、引張伸びの低下が顕著となる。当該ＰＧＭＡの含有量は、０．２〜３．８質量部であることが好ましく、０．５〜３．５質量部であることがより好ましい。

［グリセリン脂肪酸エステル］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物においては、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステルを所定量含むことで、ＰＧＭＡを添加することで発現する増粘を抑えることができる。また、既述の通り、所定の含有比率でＰＧＭＡと併用することにより、靱性等の機械特性が向上するという効果を奏する。
本発明において用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなるエステルであることが好ましい。エステルを構成する炭素数１２以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられ、好ましくは炭素数１２〜３２の脂肪酸、特に好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪酸が使用され、ラウリン酸、ステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２〜３２であると、耐熱性の低下を招くことがなく、かつ十分な流動性が得られる。

本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、日本油化学会２．３．６．２−１９９６ ヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法）に準拠して測定した水酸基価が２００以上になるようにエステル化を調整したものであり、好ましくは２５０以上の水酸基価を有するものである。水酸基価が２００未満では流動性の改良効果が少なく好ましくない。なお、本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、それ自体公知の方法で製造することができる。

好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル等が挙げられる。

本発明において、グリセリン脂肪酸エステルは、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部含むが、０．１質量部未満であると、増粘の抑制を図ることができず、３．０質量部を超えると、成形に伴ってガス発生量が多くなり、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを生じるおそれがある。当該グリセリン脂肪酸エステルの含有量は、０．５〜２．８質量部であることが好ましく、１．０ 〜 ２．５質量部であることがより好ましい。

［他の成分］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で必要に応じて、他の樹脂や酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、強化用充填材等の従来公知の添加剤を含有させることができる。

また、本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、流動性を低下させることなく末端カルボキシ量を低減できるのであるが、２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度は３００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、２５０Ｐａ・ｓ以下とすることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜１３］
各実施例・比較例において、ＰＢＴ樹脂と、ポリグリシジル（メタ）アクリレート（ＰＧＭＡ）又はアクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体（ＡＧＭＡ）と、グリセリン脂肪酸エステルと、酸化防止剤とを、下記表１及び表２に示す部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ＰＢＴ樹脂；
ＰＢＴ樹脂１：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）（固有粘度：０．６８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：２４ｍｅｑ／ｋｇ）
ＰＢＴ樹脂２：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）（固有粘度：０．８８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１６ｍｅｑ／ｋｇ）
ＰＢＴ樹脂３：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）（固有粘度：１．１４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１１ｍｅｑ／ｋｇ）
（２）ＰＧＭＡ
ＰＧＭＡ１：日油（株）製、マープルーフ Ｇ−０１１００（重量平均分子量：１２,０００）
（３）ＡＧＭＡ
ＡＧＭＡ１：日油（株）製、マープルーフ Ｇ−０１５０Ｍ（重量平均分子量：１０，０００）
（４）グリセリン脂肪酸エステル
理研ビタミン（株）製、リケマールＨＣ−１００（グリセリンモノ１２ヒドロキシステアレート（水酸基価：４２０））
（５）酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製、テトラキス［メチレン３（３，５ジｔブチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン

各実施例・比較例において得られたＰＢＴ樹脂組成物を用いて、以下の測定又は評価を行った。
（１）引張強さ（プレッシャークッカー試験）
まず、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し、引張強さ（初期値）（ＭＰａ）を測定した。次いで、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ下で１００時間処理後、前記測定方法と同様に引張強さ（ＭＰａ）を測定し、その測定値と初期値とから保持率を求めた。初期値及び保持率を表１及び表２に示す。
（２）引張伸び（プレッシャークッカー試験）
まず、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し、引張伸び（初期値）（％）を評価した。次いで、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ下で１００時間処理後、前記測定方法と同様に引張伸び（％）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。
（４）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
（５）末端カルボキシル基量
得られたＰＢＴ樹脂組成物のペレットを粉砕し、ベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液にて滴定することでＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量を測定した。

表１及び表２より、実施例１〜５においてはいずれも、引張強さ、引張伸び及びシャルピー衝撃強さの低下（靱性等の機械特性の低下）や、溶融粘度の上昇（流動性の低下）を招くことなく、末端カルボキシル基量の低減、すなわち耐加水分解性の向上を図ることができたことが分かる。これに対して、比較例１〜１３においては、すべての評価を同時に良好な結果とすることができなかった。すなわち、本発明において規定する、各成分とその含有率の要件を満たさないと、本発明の効果を発揮できないことが分かる。
また、ＡＧＭＡを用いた比較例１３では、末端カルボキシル基量の低減が不十分であり、引張伸びが劣っていることから、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であれば必ず良好な効果が得られるわけではないことが分かる。

Claims (2)

1. 固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、ポリグリシジル（メタ）アクリレート０．１〜４．０質量部と、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステル０．１〜３．０質量部とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６〜０．８ｄＬ／ｇあることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。