JP2022506554A - 耐高温性、耐老化性ポリグリコライドコポリマーおよびその組成 - Google Patents

耐高温性、耐老化性ポリグリコライドコポリマーおよびその組成 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は着色剤を含む新型ポリグリコライドコポリマーに関する。【解決手段】前記コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００－１，０００，０００であってもよく、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であり、黄色度（ＹＩ）は４０－９０である。コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあってもいい。コポリマーは安定な黄色度、良好な耐熱性及び耐老化性を有しえる。さらに、コポリマーを製造する方法、及びポリグリコライドコポリマーの黄色度変化率を低減する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、良好な耐熱性及び耐老化性を有する新型分解性コポリマー及びその製造方法を提供する。
ポリグリコライド、もしくはポリグリコール酸（ＰＧＡ）、及びそのコポリマーは、新型分解性材料であり、優れた機械強度と生体適合性を有する。これらは既に、生物医学工学における縫合糸やステントなどの医療用インプラントに広く応用されている。近年、これらの材料の開発につれて、その応用は、その優れた加工及び機械的特性により、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、研磨剤、化粧品、水中防汚材料等にまで拡大されている。
製品の製造に様々な人工色素が使われ、そのカラーインデックスの測定及び検査は多くの業界において品質管理と製品検査の鍵となっている。例えば、無機非金属材料のうち、着色セメント、着色ガラス製品、着色セラミック製品などには、もれなく色測定が関わっている。使用時間が長くなるにつれて、製品自体の色変化も製品の品質に影響を与える要因の一つとなる。色の値の変化が小さいものは、市場において有利である。また、繊維、印染、製紙、化学、食品、及びその他の業界では、色や色の値の変化を測定する必要がある。ポリグリコライド及びそのコポリマーには、ある程度の暗黄色がある。これらの材料は一定期間使用されると、光や熱にさらされることで色が大きく変化し、使い勝手に影響を与える。これは、ポリグリコライド及びそのコポリマーを使う場合の主な欠点である。また、ポリグリコライドは加水分解性を示すため、成型材料として単独で使われ、他のポリエステルと比べると、高温で加水分解時間により影響されやすくなるため、その自身の材料加工や性能が影響される。
ＣＮ１００４１３９０６Ｃは、グリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸を開示した。ポリグリコール酸の結晶化及びホットプレスによって得られたシートの最大黄色度は４０であった。このような材料は高温で老化する間に高い分解性を示し、黄色度が大きく変化し、これが当該材料の加工性と最終材料の実用性に影響を与えることがわかった。
また、ＣＮ１０１４８４５２８は、結晶度と加工性が改善されたポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステル混合物を開示したが、高温での熱分解及び色の値の変化は改善されなかった。現在報告されている技術をみると、ポリグリコライド及びそのコポリマーには、安定な色の値と高温での耐熱老化性が同時に維持されるものがほとんどなかった。
良好な耐熱性及び耐老化性を有する分解性コポリマーは依然として求められる。
ＣＮ１００４１３９０６Ｃ ＣＮ１０１４８４５２８
本発明はポリグリコライドコポリマー及びその製造方法を提供するものである。
本発明はコポリマーを提供する。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位と着色剤とを含む。Ａは
Figure 2022506554000001
、またはその組み合わせである。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗである。ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれる。Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記コポリマーは、さらに、添加剤を含んでもいい。上記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選んでもいい。
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであってもいい。
Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選んでもいい。
本発明はコポリマーの製造方法を提供する。上記方法は、溶融状態でのグリコリドを開環重合させることで、ポリグリコライドを形成すること、及び、ポリグリコライドと着色剤を圧出し造粒することにより、コポリマーを製造こと、を含む。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含む。
Ａは
Figure 2022506554000002
、またはその組み合わせである。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗである。ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれる。Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記ポリグリコライドを、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒してもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位である。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせである。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれる。
上記方法は、さらに、ポリグリコライドと着色剤を圧出機に供給すること、及びＥとＦを圧出機に添加すること、を含んでもいい。
グリコリドの開環重合は、（ａ）８０－１６０℃で、グリコリドと開環重合触媒を１２０分間以下反応させることで、第１混合物を形成すること、（ｂ）１２０－２８０℃で、上記第１混合物を１分間－７２時間保持することで、第２混合物を形成すること、（ｃ）１６０－２８０℃で、絶対圧力が５０００Ｐａ以下で、上記第２混合物を１分間－２４時間保持することで、ポリグリコライドを形成すること、を含む三段階反応であってもいい。結果としては、ポリグリコライドが形成される。工程（ａ）は、さらに、グリコリドと開環重合触媒を均一に混合することを含んでもいい。工程（ａ）は反応器の中で行われてもいい。工程（ｂ）はプラグフロー反応器の中で行われてもいい。プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、及び水平型ディスクリアクターから選んでもいい。工程（ｃ）は脱揮反応器の中で行われてもいい。 工程（ｂ）は二軸スクリュー圧出機の中で２００－３００℃で行われてもいい。
開環重合触媒は、金属触媒であってもいいし、非金属触媒であってもいい。上記触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート（例えば、スズ、アンチモン、またはチタン）、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選んでもいい。触媒は０．０１－５ｗｔ％のグリコリドであってもいい。
本発明は、本発明の方法によって製造されたコポリマーを提供する。
本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、０．０１－５ｗｔ％の添加剤を含んでもいい。添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選んでもいい。
上記コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であってもいい。
コポリマーのメルトフローインデックス（Melt flow index、ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。ＭＦＲは、以下の方法で確定できる：（ａ）１００－１１０℃の真空下で上記コポリマーを乾燥する、（ｂ）工程（ａ）により得られた乾燥コポリマーをロッド（ｒｏｄ）になるよう圧着（ｐａｃｋｉｎｇ）する、（ｃ）２２０－２４０℃でロッドを０．５－１．５分間保持する、（ｄ）工程（ｃ）の後に、１５－４５秒ごとにロッドから一つの段を切り落とす、及び（ｅ）ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定する。Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔である。工程（ｂ）は、さらに、３－５ｇの乾燥コポリマーをバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧密し、そして２－３ｋｇの重りをピストンの最上部に置くこと、を含んでもいい。
上記コポリマーは０．００１－３０．０００ｗｔ％の着色剤を含んでもいい。着色剤は、無機化合物、有機化合物、またはその組み合わせであってもいい。着色剤は、顔料、染料、またはその組み合わせであってもいい。顔料は、無機顔料、フタロシアニン顔料、複素環式及びアントラセン顔料、オキソニウムレーキ顔料、トリアリールメタン顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、イミン顔料、メチルイミン金属錯体顔料、蛍光顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ビスアセチルアセトアセチルアミン顔料、イソポルフィリン顔料、キノキサリンジオン顔料、ジアミン顔料、キノンピリミジン顔料、酸化チタン、チタン塩、酸化鉄、鉄塩、酸化モリブデン、モリブデン塩、及びその組み合わせから選んでもいい。上記染料は、酸性染料、アゾ染料、カチオン染料、直接染料、分散染料、反応性染料、硫化染料、建染染料、溶剤染料、及びその組み合わせから選んでもいい。
着色剤は黄色着色剤を含んでもいい。黄色着色剤は、Ｐ．Ｙ．１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１７、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４、ソルベントイエロー８５、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１０４、ソルベントイエロー１１６、ソルベントイエロー１３１、ソルベントイエロー１３５、ソルベントイエロー１４５、ソルベントイエロー１６０：１、ソルベントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．クマリン６、Ｐ．Ｙ．１２９、及びベーシックイエローから選んでもいい。上記着色剤は、さらにもう１種の着色剤、例えば赤色着色剤、緑色着色剤、オレンジ色着色剤、またはその組み合わせを含んでもいい。コポリマーの圧縮成形及び結晶化によって得られたシートを用いて測定する場合、上記コポリマーの黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は４０－９０であってもいい。１５０℃で７２時間加熱老化した後、上記コポリマーの黄色度変化率（ΔＹＩ＝（老化後のＹＩ－老化前のＹＩ）＊１００％／老化前のＹＩ）は、３００％未満であってもいい。
上記コポリマーは、コポリマーに対し１％以下の金属不活性化剤を含んでもいい。金属不活性化剤は、シュウ酸エステル誘導体、アントラキノン化合物、サリチル酸誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びアントラキノン化合物から選んでもいい。
本発明は、ポリグリコライドコポリマーの黄色度変化率を低減する方法を提供する。上記方法は、ポリグリコライドコポリマーに有効量の黄色着色剤を添加することを含む。黄色度変化率は少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％低減する。上記ポリグリコライドコポリマーは、本発明におけるコポリマーの一つであってもいい。
本発明は新型分解性材料であるポリグリコライドコポリマー及びその製造方法を提供するものである。驚くことに、本発明者は、耐熱性、ＭＦＲ保持率、及び老化後の黄色度変化が改善された、一つ以上の添加剤を有するポリグリコライドコポリマーを製造する新規な方法を見出し、本発明を成し遂げた。本発明のポリグリコライドコポリマーは、例えば、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、医療用インプラント、研磨剤、化粧品、水中防汚材料などの様々な用途に適している。
ここで、互換的に使用される用語「ポリグリコライド」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコール酸」とは、グリコール酸モノマーから構成される生分解性熱可塑性ポリマーである。ポリグリコライドは、グリコール酸から重縮合反応により、またはグリコリドから開環重合反応によって製造できる。ポリグリコライドに添加剤を添加することによって、所望な特性を得られる。
用語「ポリグリコライドコポリマー」とは、グリコリドまたはグリコール酸モノマー及び異なるポリマーのモノマーから誘導されるポリマーである。例えば、ポリグリコライドコポリマーは、ポリグリコライドとＡＤＲ４３６８から圧出によって製造できる。
本発明はコポリマーを提供する。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは
Figure 2022506554000003
、及びその組み合わせから選ばれる。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－和－ＮＨから選ばれ、Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記コポリマーは、さらに、Ｅを含んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであってもいい。
上記コポリマーは、さらに、Ｆを含んでもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選んでもいい。
抗酸化剤は、ＢＡＳＦ Ｉｒｇａｎｏｘ １６８、１０１、２４５、１０２４、１０７６、１０９８、３１１４、ＭＤ １０２４、１０２５、ＡＤＥＫＡ ＡＯ－６０、８０、ＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６、８Ｔ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＡＴ－１０、２４５、３３０、６２６、７０２、７３３、８１６、１１３５、及びその組み合わせから選んでもいい。
コポリマーは、コポリマーの０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、または２ｗｔ％以下の金属不活性化剤を含んでもいい。金属不活性化剤は、ＢＡＳＦ Ｃｈｅｌ－１８０、Ｅａｓｔｍａｎ ＯＡＢＨ、Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ－１、ＭＤ２４、ＡＤＥＫＡ ＳＴＡＢ ＣＤＡ－１、６、シュウ酸誘導体、ヒドラジン、サリチル酸誘導体、ベンゾトリアゾール、グアニジン化合物、及びその組み合わせから選んでもいい。
末端封止剤は、単官能性有機アルコール、酸、アミン、またはエステルであってもいい。また、末端封止剤は、イソシアネート（ｉｓｏｃｙｎａｔｅ）、シロキサン、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、クロロ基、オキサゾール基化合物、オキサゾリン化合物、カルボン酸無水物化合物、またはエポキシ化合物であってもいい。
核生成剤は、無機塩または有機塩、タルク、酸化カルシウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、コハク酸ナトリウム、グルタラート、ヘキサン酸ナトリウム、４－メチルペンタン酸ナトリウム、アジペート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム（Ａｌ－ＰＴＢ－ＢＡ）、金属カルボン酸塩（例えば、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、シンナミン酸ナトリウム、β－ナフトエ酸ナトリウム）、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）誘導体（ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール（ＰＭ－ＤＢＳ）、ビス（ｐ－クロロベンジリデン）ソルビトール（Ｐ－Ｃｌ－ＤＢＳ））であってもいい。市販の例としては、ＳＵＲＬＹＮ９０２０、ＳＵＲＬＹＮ１６０１、ＳＵＲＬＹＮ１６０５、ＳＵＲＬＹＮ１６５０、ＳＵＲＬＹＮ１６５２、ＳＵＲＬＹＮ１７０２、ＳＵＲＬＹＮ１７０５、ＳＵＲＬＹＮ８９２０、ＳＵＲＬＹＮ８９４０、ＳＵＲＬＹＮＰＣ－３５０とＳＵＲＬＹＮＰＣ－２０００などが挙げられる。
除酸剤は、金属ステアリン酸塩または乳酸塩、例えばステアリン酸カルシウムまたは乳酸カルシウム、または無機物、例えばハイドロタルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムであってもいい。
熱安定剤は、アミン化合物、フェノール化合物、チオエステル化合物、ホスファイト化合物、またはベンゾフラノン化合物であってもいい。また、熱安定剤は、鉛塩熱安定剤（例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、または塩基性炭酸鉛）、金属石鹸熱安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムまたはマグネシウム）、有機スズ熱安定剤（例えば、硫黄含有有機スズまたは有機スズカルボキシレート）、または希土類熱安定剤であってもいい。
ＵＶ安定剤は、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、またはアクリロニトリル化合物であってもいい。ＵＶ安定剤の例としては、以下のものが挙げられる：
ＵＶ９４４、ＣＡＳ＃：７０６２４－１８－９、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］、
ＵＶ７７０、ＣＡＳ＃５２８２９－０７－９、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、
ＵＶ６２２、ＣＡＳ＃６５４４７－７７－０、コハク酸、ジメチルエステル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールのポリマー、
ＵＶ７８３、及びＵＶ６２２とＵＶ９４４との１：１混合物、
ＵＶ５３１、ＣＡＳ＃１８４３－０５－６、２－ベンゾイル－５－（オクチルオキシ）フェノール、
ＵＶ３２６、ＣＡＳ＃３８９６－１１－５、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ３２７、ＣＡＳ＃３８６４－９９－１、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ２９２、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ＣＡＳ＃４１５５６－２６－７（７５－８５％）と、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ＣＡＳ＃８２９１９－３７－７（１５－２５％）との混合物、及び
ＵＶ１２３ ＣＡＳ＃１２９７５７－６７－１、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート。
潤滑可塑剤は、飽和炭化水素（例えば、固体パラフィン、液体パラフィン、微結晶パラフィン、または低分子量ポリエチレン）、金属ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸マグネシウム）、脂肪族アミド（例えば、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）またはオレアミド）、脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸）、脂肪酸エステル（例えば、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＳ）、モノステアリン酸グリセリル、またはポリステアリン酸グリセリル）、及び脂肪アルコール（例えば、ステアリルアルコールまたはペンタエリスリトール）であってもいい。
架橋剤は、イソシアネート（例えば、乳化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトライソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート（例えば、Ｌｅｉｋｎｏｎａｔ ＪＱ接着剤シリーズ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌシリーズ））、アクリレート（例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びアクリル酸ブチル）、有機過酸化物（例えば、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、ポリオール、ポリ酸またはポリアミン（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びトリメチロールプロパン）から選んでもいい。
本発明は、本発明における各コポリマーに対し、このコポリマーを製造する方法を提供する。上記方法は、溶融状態でのグリコリドを開環重合させること、及び得られたポリグリコライドを圧出し造粒すること、を含む。上記ポリグリコライドコポリマーを、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒してもいい。上記方法は、さらに、ポリグリコライドをＥとＦが添加されている圧出機に供給することを含んでもいい。
グリコリドの開環重合は、三段階反応であってもいい。
第１段階では、約６０－１８０℃、好ましくは約８０－１６０℃の温度で、グリコリドと開環重合触媒を約１５０分間、好ましくは約１２０分間以下反応させてもいい。グリコリドと触媒を均一に混合してもいい。第１段階は反応器の中で行われてもいい。
開環重合触媒は、金属触媒であってもいいし、非金属触媒であってもいい。上記触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート（例えばスズ、アンチモン、またはチタン）、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選んでもいい。触媒は、グリコリドの約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．１－５ｗｔ％、より好ましくは約１－３ｗｔ％であってもいい。
第２段階では、約１００－２００℃、好ましくは約１２０－２８０℃の温度で、第１段階からの混合物を約０．１分間－約９０時間、好ましくは約１分間－約７２時間保持してもいい。第２段階はプラグフロー反応器の中で行われてもいい。プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。プラグフロー反応器が二軸スクリュー装置である場合、第２段階は約２００－３００℃、好ましくは約２３０－２８０℃、更好ましくは約２４０－２７０℃で行われてもいい。
第３段階では、約１５０－３００℃、好ましくは約１６０－２８０℃の温度、かつ絶対圧力が約６，０００Ｐａ以下、好ましくは約５，０００Ｐａ以下で、第２段階からの混合物を約０．１分間－約３６時間、好ましくは約１分間－約２４時間保持してもいい。結果としては、ポリグリコライドが製造される。第３段階は脱揮反応器の中で行われてもいい。
本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．０１－３ｗｔ％、より好ましくは約０．０１－１ｗｔ％の添加剤を含んでもいい。添加剤は、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせから選んでもいい。
上記コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量之比（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．０－４．０であってもよく、好ましくは約１．１－３．０であり、より好ましくは約１．２－２．５である。
上記コポリマーは、約０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは約０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有してもいい。コポリマーのＭＦＲは、ＭＦＲ法によって測定できる。ＭＦＲ法は、約１００－１１０℃（例えば約１０５℃）の真空下でコポリマーを乾燥すること、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、２２０－２４０℃（例えば約２３０℃）の温度でロッドを０．５－１．５分間（例えば約１．０分間）保持すること、１５－４５秒ごとに（例えば約３０秒ごとに）ロッドから一つの段を切り落とすこと、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定すること、を含む。Ｗは各段の平均質量である。ｔは各段の切断時間間隔である。約３－５ｇ（例えば４ｇ）の乾燥コポリマーをバレルに装填してもよく、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着してもよく、２－３ｋｇ（例えば２．１６ｋｇ）の重りをピストンの最上部に置いてもいい。
上記コポリマーは、さらに、約０．００１－３０．０００ｗｔ％、好ましくは約１－１０ｗｔ％、より好ましくは約０－１ｗｔ％の着色剤を含んでもいい。着色剤は、無機化合物、有機化合物、またはその組み合わせであってもいい。着色剤は、顔料、染料、またはその組み合わせであってもいい。顔料は、無機顔料、フタロシアニン顔料、複素環式及びアントラセン顔料、オキソニウムレーキ顔料、トリアリールメタン顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、イミン顔料、メチルイミン金属錯体顔料、蛍光顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ビスアセチルアセトアセチルアミン顔料、イソポルフィリン顔料、キノキサリンジオン顔料、ジアミン顔料、キノンピリミジン顔料、酸化チタン、チタン塩、酸化鉄、鉄塩、酸化モリブデン、モリブデン塩、及びその組み合わせから選んでもいい。上記染料は、酸性染料、アゾ染料、カチオン染料、直接染料、分散染料、反応性染料、硫化染料、建染染料、溶剤染料、及びその組み合わせから選んでもいい。
着色剤は黄色着色剤を含んでもいい。黄色着色剤は、Ｐ．Ｙ．１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１７、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４、ソルベントイエロー８５、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１０４、ソルベントイエロー１１６、ソルベントイエロー１３１、ソルベントイエロー１３５、ソルベントイエロー１４５、ソルベントイエロー１６０：１、ソルベントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．クマリン６、Ｐ．Ｙ．１２９、及びベーシックイエローから選んでもいい。上記着色剤は、さらにもう１種の着色剤、例えば赤色着色剤、緑色着色剤、オレンジ色着色剤、またはその組み合わせを含んでもいい。
一つの実施形態では、上記コポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、０．００１－３０ｗｔ％、０．０１－２０ｗｔ％、または０．１－１ｗｔ％の黄色着色剤を含む。
ここで使用される用語「黄色度」とは、分光光度データから算出される数値であり、この数値は試験サンプルの色が透明または白色から黄色までの変化を表すものである。測定方法はＡＳＴＭ Ｅ３１３であってもいい。ここで使用される用語「黄色度変化率」とは、老化後の黄色度が老化前に対する相対的変化、すなわちΔＹＩ＝（老化後のＹＩ－老化前のＹＩ）＊１００％／老化前のＹＩ）である。
コポリマーの圧縮成形及び結晶化によって得られたシートを用いて測定する場合、上記コポリマーの黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は約４０－９０、約５０－８０、または約５５－７５であってもいい。約１００－２００℃または約１４０－１６０℃（例えば約１５０℃）で約４８－９６時間または約７０－７５時間（例えば約７２時間）熱老化した後、上記コポリマーの黄色度変化率（ΔＹＩ＝（老化後のＹＩ－老化前のＹＩ）＊１００％／老化前のＹＩ）は、約４００％、３００％、２００％、１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、または１０％未満であってもいい。
本発明は、ポリグリコライドコポリマーの黄色度変化率を低減する方法を提供する。上記方法は、ポリグリコライドコポリマーに有効量の黄色着色剤を添加することを含む。黄色度変化率は、例えば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０日の時間を経て、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または９５％低減してもいい。上記ポリグリコライドコポリマーは、本発明におけるコポリマーの一つであってもいい。
ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。
実施例１：ポリマー
１．ポリマー１
１２０℃で、グリコリドと、グリコリドに対し０．０１重量部の開環重合触媒である塩化第一スズ二水和物とを予備タンク反応器の中で６０分間均一に混合した。
予備タンク反応器中の材料を重合反応器に導入し、２００℃で、かつ絶対圧力が０．１ＭＰａで、３００分間反応させた。重合反応器はプラグフロー反応器であり、それは静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。
２００ＲＰＭの混合速度において、２２０℃で、かつ絶対圧力が５０Ｐａで、重合反応器中の材料を最適化反応器に導入した。反応時間は３０分間であった。結果としては、ポリグリコライドが製造された。
２．ポリマー２
グリコリドに対し、開環重合触媒である塩化第一スズ二水和物が０．０５重量部使用された以外では、ポリマー１の製造方法によってポリマー２を製造した。
実施例２：特性評価
１．重量平均分子量及びその分布
５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液中にサンプルを溶け、０．０５－０．３ｗｔ％（質量分率）の溶液を作製した。そして、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで、この溶液をろ過した。ろ過後の溶液２０μＬをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）インジェクターに添加し、サンプルの分子量を測定した。分子量の補正には、分子量の異なる５つのメタクリル酸メチルの標準分子量を用いた。
２．引張強度の測定
引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０ １－２００６に基づいて測定し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
３．メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定
コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、以下の方法に基づき測定した：１）１０５℃で、コポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させた；２）測定機械の測定温度を２３０℃に設定し、機械を予熱する；３）４ｇの乾燥コポリマーを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着した；４）２．１６ｋｇの重りがロッドの最上部に圧をかけた状態で、乾燥コポリマーをロッドの中で１分間保持した後、３０ｓごとに一つの段を切り落とし、合計五つの段を得た；５）各サンプルの質量を量り、そのＭＦＲを算出した。ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔であった。
４．黄色度ＹＩの測定
表面が滑らかで、かつ明らかな突起がないコポリマーを選んだ。製品の黄色度（ＹＩ）は、３ｎｈ社のＮＳシリーズ測色計を使用して測定した。ＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づき、１０度の観察角度、Ｄ６５の観察光源、及び反射光測定の条件下で三回測定を行い、平均値を算出し、コポリマーの黄色度（ＹＩ）を確定した。
５．老化測定
１５０℃のオーブンの中にコポリマーを７２時間置いた後、以下の測定値を確定した：
（１）黄色度変化率ΔＹＩ＝（ＹＩ2－ＹＩ1）／ＹＩ1＊１００％、ＹＩ1は初期黄色度であり、ＹＩ2は老化後の黄色度であった、
（２）メルトフローインデックス変化率ΔＭＦＲ＝ＭＦＲ'－ＭＦＲ、ＭＦＲは初期メルトフローインデックスであり、ＭＦＲ'は老化後のメルトフローインデックスであった。
実施例３：コポリマー１－６
実施例１におけるポリマー１と、一つまたは複数の添加剤とを用いてポリグリコライド（ＰＧＡ）とコポリマー１－６を製造し、そして実施例２における方法に基づいて特性評価を行った。これらのコポリマーの組成及び性質は表１に示される。
ＰＧＡ １は、ポリマー１と、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％の抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ １６８とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は測定のため、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー１を製造した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー２を製造した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０と０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー３を製造した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０、０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、及び１ｗｔ％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー４を製造した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０、０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、及び１ｗｔ％のソルベントイエロー１６０：１を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー５を製造した。測定結果は表１に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０８ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０、０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、及び１０ｗｔ％のＰ．Ｙ．１２９を添加したこと以外では、ＰＧＡ １の製造方法によってコポリマー６を製造した。測定結果は表１に示される。
Figure 2022506554000004
表１に示されるように、ＡＤＲ４３６８とＣｈｅｌ－１８０を含まないＰＧＡ１はＭＦＲ、ΔＭＦＲ、ΔＹＩ値が高い一方、ＡＤＲ４３６８とＣｈｅｌ－１８０を加えたコポリマー１－３ではＭＦＲ、ΔＭＦＲ、ΔＹＩ値が低減し、引張係数がやや増加したことにより、老化後の性能維持が促進されるとともに、良好な耐熱性を示している。
コポリマー３と比べると、コポリマー４－６では、黄色顔料が添加されることによって、ＹＩ値が増加し、ΔＹＩ値が低減し、そしてメルトフローインデックスＭＦＲと引張係数には明らかな変化がなかった。これは、コポリマーが老化後に比較的小さい色変化を有し、かつ一定の机械的特性及び耐熱性を保てることを意味し、本発明の優れた点を示している。
実施例３：コポリマー７－１１
実施例１におけるポリマー２と、一つまたは複数の添加剤とを用いてＰＧＡとコポリマー７－１１を製造し、そして実施例２における方法に基づいて特性評価を行った。これらのコポリマーの組成及び性質は表２に示される。
ＰＧＡ ２は、ポリマー２と、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％の抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ １６８とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。 粒子は測定のため、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で帯状に成形した。測定結果は表２に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０を添加したこと以外では、ＰＧＡ ２の製造方法によってコポリマー７を製造した。測定結果は表２に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８を添加したこと以外では、ＰＧＡ ２の製造方法によってコポリマー８を製造した。測定結果は表２に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０と０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８を添加したこと以外では、ＰＧＡ ２の製造方法によってコポリマー９を製造した。測定結果は表２に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０、０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、及び１ｗｔ％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を添加したこと以外では、ＰＧＡ ２の製造方法によってコポリマー１０を製造した。測定結果は表２に示される。
コポリマーの総重量に基づき、さらに０．０６ｗｔ％の金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０、０．２ｗｔ％の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、及び１ｗｔ％のソルベントイエロー１６０：１を添加したこと以外では、ＰＧＡ ２の製造方法によってコポリマー１１を製造した。測定結果は表２に示される。
Figure 2022506554000005
ＰＧＡ１と比べると、ＰＧＡ２では、重合触媒含有量の増加によってΔＹＩ値が低減していることから、老化後の色の値の変化が小さいことがわかった。ＰＧＡ２と比べると、コポリマー７－９では、構成調整剤ＡＤＲ４３６８と金属不活性化剤Ｃｈｅｌ－１８０によってΔＭＦＲとΔＹＩの低減が促進されることから、老化後のコポリマーの性能がさらによく保たれていることがわかった。コポリマー９と比べると、コポリマー１０と１１では、黄色顔料が添加されることによって、ＹＩ値が増加してΔＹＩ値が低減することができ、そしてメルトフローインデックスＭＦＲと引張係数には明らかな変化がなかったことから、黄色顔料の添加が黄色度を低減できる一方、老化後の性能に与える影響がとても小さいことがわかった。これは本発明の優れた点を反映している。
ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。

Claims (38)

  1. 一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位と着色剤とを含むコポリマーであって、
    Ａは
    Figure 2022506554000006
     、またはその組み合わせであり、
    ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、
    ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれ、
    Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
    Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基であり、
    ｘは１－１５００の間にあり、
    ｙは１－１５００の間にあり、
    ｎは１－１００００の間にあり、
    ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基であり、かつ
    ＡとＢは違う構造をしている、コポリマー。
  2. 前記コポリマーは、さらに、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせから選ばれる添加剤を含み、
    Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であり、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選ばれ、Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであり、かつ、Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  3. （ａ）溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることで、ポリグリコライドを形成すること、及び
    （ｂ）ポリグリコライドと着色剤を圧出し造粒することにより、コポリマーを製造こと、を含むコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーは、一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位と着色剤とを含み、
    Ａは
    Figure 2022506554000007
     、またはその組み合わせであり、
    ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、
    ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれ、
    Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
    Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基であり、
    ｘは１－１，５００の間にあり、
    ｙは１－１，５００の間にあり、
    ｎは１－１０，０００の間にあり、
    ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基であり、
    ＡとＢは違う構造をしている、コポリマーの製造方法。
  4. 前記ポリグリコライドと前記着色剤を、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒し、
    Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選ばれ、Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであり、かつ
    Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記方法は、さらに、ポリグリコライドを圧出機に添加すること、及び着色剤と添加剤を圧出機に添加すること、を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ａ）は
    （ａ）８０－１６０℃で、グリコリドと開環重合触媒を１２０分間以下反応させることで、第１混合物を形成すること、
    （ｂ）１２０－２８０℃で、前記第１混合物を１分間－７２時間保持することで、第２混合物を形成すること、
    （ｃ）１６０－２８０℃で、絶対圧力が５０００Ｐａ以下で、前記第２混合物を１分間－２４時間保持することで、ポリグリコライドを形成すること、
    を含む三段階反応であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  7. 前記開環重合触媒は金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記開環重合触媒は非金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  9. 前記開環重合触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  10. 前記触媒は０．０１－５ｗｔ％のグリコリドであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  11. 前記工程（ａ）は、さらに、グリコリドと開環重合触媒を均一に混合すること、を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  12. 前記工程（ａ）は反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  13. 前記工程（ｂ）はプラグフロー反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  14. 前記プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、及び水平型ディスクリアクターから選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記工程（ｃ）は脱揮反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  16. 前記工程（ｂ）は二軸スクリュー圧出機の中で２００－３００℃で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  17. 請求項３－１６の何れか一項に記載の方法によって製造される、コポリマー。
  18. 前記コポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、０．０１－５ｗｔ％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項２に記載のコポリマー。
  19. 前記コポリマーの重量平均分子量は１０，０００－１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１－３、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  20. 前記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であることを特徴とする、請求項１－３、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  21. 前記コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１－３、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  22. 前記メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、以下の工程を含む方法により確定される：
    （ａ）１００－１１０℃で前記コポリマーを真空乾燥すること、
    （ｂ）工程（ａ）により得られた乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、
    （ｃ）２２０－２４０℃でロッドを０．５－１．５分間保持すること、
    （ｄ）工程（ｃ）の後に、１５－４５秒ごとにロッドから一つの段を切り落とすこと、及び
    （ｅ）ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定し、Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔である、
    ことを特徴とする、請求項２１に記載のコポリマー。
  23. 工程（ｂ）は、さらに、３－５ｇの乾燥コポリマーをバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧密し、そして２－３ｋｇの重りをピストンの最上部に置くこと、を含むことを特徴とする、請求項２２に記載のコポリマー。
  24. 前記コポリマーは０．００１－３０．０００ｗｔ％の着色剤を含むことを特徴とする、請求項１－３、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  25. 前記着色剤は、無機化合物、有機化合物、またはその組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  26. 前記着色剤は、顔料、染料、またはその組み合わせであってもいいことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  27. 前記顔料は、無機顔料、フタロシアニン顔料、複素環式及びアントラセン顔料、オキソニウムレーキ顔料、トリアリールメタン顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、イミン顔料、メチルイミン金属錯体顔料、蛍光顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ビスアセチルアセトアセチルアミン顔料、イソポルフィリン顔料、キノキサリンジオン顔料、ジアミン顔料、キノンピリミジン顔料、酸化チタン、チタン塩、酸化鉄、鉄塩、酸化モリブデン、モリブデン塩、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項２６に記載のコポリマー。
  28. 前記染料は、酸性染料、アゾ染料、カチオン染料、直接染料、分散染料、反応性染料、硫化染料、建染染料、溶剤染料、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項２６に記載のコポリマー。
  29. 前記着色剤は黄色着色剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  30. 前記黄色着色剤は、Ｐ．Ｙ．１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１７、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー４３、ソルベントイエロー４４、ソルベントイエロー８５、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１０４、ソルベントイエロー１１６、ソルベントイエロー１３１、ソルベントイエロー１３５、ソルベントイエロー１４５、ソルベントイエロー１６０：１、ソルベントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．クマリン６、Ｐ．Ｙ．１２９、及びベーシックイエローから選ばれることを特徴とする、請求項２９に記載のコポリマー。
  31. 前記着色剤は、さらに、赤色着色剤、緑色着色剤、オレンジ色着色剤、またはその組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２９に記載のコポリマー。
  32. コポリマーの圧縮成形及び結晶化によって得られたシートを用いて測定する場合、前記コポリマーの黄色度（ＹＩ）は４０－９０であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  33. １４０－１６０℃で７０－７５時間貯蔵した後、前記コポリマーの黄色度変化率は、未満であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  34. 前記コポリマーは、コポリマーに対し１％以下の金属不活性化剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  35. 前記金属不活性化剤は、シュウ酸エステル誘導体、アントラキノン化合物、サリチル酸誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びアントラキノン化合物から選ばれることを特徴とする、請求項２または３４に記載のコポリマー。
  36. ポリグリコライドコポリマーの黄色度変化率を低減する方法であって、ポリグリコライドコポリマーに有効量の黄色着色剤を添加することを含む、方法。
  37. 前記コポリマーの黄色度変化率は、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％低減することを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
  38. 前記ポリグリコライドコポリマーは、請求項１に記載のコポリマーであることを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
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