JP2022506552A - ポリグリコライドコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

ポリグリコライドコポリマー及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリグリコライドと一つ以上の添加剤とのコポリマーを開示する。【解決手段】前記コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもいい。前記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－１０．０であってもいい。前記コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあってもいい。前記コポリマーは優れた機械的特性、耐熱性、及び加水分解安定性を有する。さらに、前記コポリマーを製造する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、良好な機械的特性、耐熱性、及び加水分解安定性を有する新型分解性コポリマー及びその製造方法を提供する。
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの従来の高分子ポリマーは、すでに広く受け入れられ、日常生活で応用されている。金属や生体材料の代替品として、高分子材料は値段的に有利である。これらの材料は、複合材料として製造することにより、機械的特性がさらに強化されるため、より求められるようになる。しかし、従来の高分子材料は、自然分解が難しく、リサイクルが不便であるため、深刻な汚染や有害な影響を引き起こす可能性が高い（ＣＮ１０７６０３１７１）。
近年、分解性ポリマーが徐々に脚光をあび、ポリ乳酸（ＰＬＡ）もそのひとつである。ポリ乳酸には幅広い供給源があり、日用品、包装、医療などの分野で使用できる。しかし、ポリ乳酸の機械的特性の悪さや、低い熱変形温度が、そのさらなる用途を制限してしまう。ＣＮ１０７５２９５３８は、純粋なポリ乳酸材料に対する修飾方法を開示した。耐熱温度はある程度高くなったが、その機械や機械的特性は依然としてよくない。
良好な機械的特性及び耐熱性を有する分解性ポリマーまたはコポリマーは依然として求められる。
ＣＮ１０７６０３１７１ ＣＮ１０７５２９５３８
本発明はポリグリコライドコポリマー及びその製造方法を提供するものである。
本発明はコポリマーを提供する。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含む。
Ａは
Figure 2022506552000001
、またはその組み合わせである。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗである。ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれる。Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記コポリマーは、さらに、添加剤を含んでもいい。上記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選んでもいい。
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであってもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選んでもいい。
本発明はコポリマーの製造方法を提供する。上記方法は、溶融状態でのグリコリドを開環重合させることで、ポリグリコライドを形成すること、及び、ポリグリコライドを圧出し造粒することにより、コポリマーを製造こと、を含む。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含む。
Ａは
Figure 2022506552000002
またはその組み合わせである。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗである。ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれる。Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記ポリグリコライドを、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒してもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであってもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれる。
上記方法は、さらに、ポリグリコライドを圧出機に供給すること、及びＥとＦを圧出機に添加すること、を含んでもいい。
グリコリドの開環重合は、（ａ）８０－１６０℃で、グリコリドと開環重合触媒を１２０分間以下反応させることで、第１混合物を形成すること、（ｂ）１２０－２８０℃で、上記第１混合物を１分間－７２時間保持することで、第２混合物を形成すること、（ｃ）１６０－２８０℃で、絶対圧力が５０００Ｐａ以下で、上記第２混合物を１分間－２４時間保持することで、ポリグリコライドを形成すること、を含む三段階反応であってもいい。結果としては、ポリグリコライドが形成される。工程（ａ）は、さらに、グリコリドと開環重合触媒を均一に混合することを含んでもいい。工程（ａ）は反応器の中で行われてもいい。工程（ｂ）はプラグフロー反応器の中で行われてもいい。上記プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、及び水平型ディスクリアクターから選んでもいい。工程（ｃ）は脱揮反応器の中で行われてもいい。工程（ｂ）は２００－３００℃で二軸スクリュー圧出機の中で行われてもいい。
開環重合触媒は、金属触媒であってもいいし、非金属触媒であってもいい。上記触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート（例えば、スズ、アンチモン、またはチタン）、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選んでもいい。触媒は０．０１－５ｗｔ％のグリコリドであってもいい。
本発明は、本発明の方法によって製造されたコポリマーを提供する。
本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、０．０１－５ｗｔ％の添加剤を含んでもいい。上記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選んでもいい。
上記コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１－１０であってもいい。
コポリマーのメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。ＭＦＲは、以下の方法で確定できる：（ａ）１００－１１０℃の真空下で上記コポリマーを乾燥する、（ｂ）工程（ａ）により得られた乾燥コポリマーをロッド（ｒｏｄ）になるよう圧着（ｐａｃｋｉｎｇ）する、（ｃ）２２０－２４０℃でロッドを０．５－１．５分間保持する、（ｄ）工程（ｃ）の後に、１５－４５秒ごとにロッドから一つの段を切り落とす、及び（ｅ）ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定する。Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔である。工程（ｂ）は、さらに、３－５ｇの乾燥コポリマーをバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧密し、そして２－３ｋｇの重りをピストンの最上部に置くこと、を含んでもいい。
６５℃で７日間経った後、少なくとも６６ｗｔ％のコポリマーが残留していてもいい。
本発明は新型分解性材料であるポリグリコライドコポリマー及びその製造方法を提供するものである。驚くことに、本発明者は、一つ以上の添加剤を用いて、製造したポリグリコライドコポリマーの耐熱性、加水分解安定性、及び機械的特性を改善する新規なポリグリコライドコポリマーの製造方法を見出し、本発明を成し遂げた。本発明のポリグリコライドコポリマーは、例えば、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、研磨剤、医療用インプラント、水中防汚材料などの様々な用途に適している。
ここで、互換的に使用される用語「ポリグリコライド」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコール酸」とは、グリコール酸モノマーから構成される生分解性熱可塑性ポリマーである。ポリグリコライドは、グリコール酸から重縮合反応により、またはグリコリドから開環重合反応によって製造できる。ポリグリコライドに添加剤を添加することによって、所望な特性を得られる。
用語「ポリグリコライドコポリマー」とは、グリコリドまたはグリコール酸モノマー及び異なるポリマーのモノマーから誘導されるポリマーである。例えば、ポリグリコライドコポリマーは、ポリグリコライドとＡＤＲ４３６８（市販のＢＡＳＦスチレンアクリルエポキシ樹脂）から圧出によって製造できる。
本発明はコポリマーを提供する。上記コポリマーは一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは
Figure 2022506552000003
及びその組み合わせから選ばれる。ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－和－ＮＨから選ばれ、Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基である。ｘは１－１，５００の間にある。ｙは１－１，５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。
上記コポリマーは、さらに、Ｅを含んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選んでもいい。Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであってもいい。
上記コポリマーは、さらに、Ｆを含んでもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選んでもいい。
抗酸化剤は、ＢＡＳＦ Ｉｒｇａｎｏｘ １６８、１０１、２４５、１０２４、１０７６、１０９８、３１１４、ＭＤ １０２４、１０２５；ＡＤＥＫＡ ＡＯ－６０、８０；ＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６、８Ｔ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＡＴ－１０、２４５、３３０、６２６、７０２、７３３、８１６、１１３５；及びその組み合わせから選んでもいい。
コポリマーは、コポリマーの０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、または２ｗｔ％以下の金属不活性化剤を含んでもいい。上記金属不活性化剤は、ＢＡＳＦ Ｃｈｅｌ－１８０；Ｅａｓｔｍａｎ ＯＡＢＨ；Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ－１；ＭＤ２４；ＡＤＥＫＡ ＳＴＡＢ ＣＤＡ－１、６；シュウ酸誘導体；ヒドラジン；サリチル酸誘導体；ベンゾトリアゾール；グアニジン化合物；及びその組み合わせから選んでもいい。
末端封止剤は、単官能性有機アルコール、酸、アミン、またはエステルであってもいい。また、末端封止剤は、イソシアネート（ｉｓｏｃｙｎａｔｅ）、シロキサン、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、クロロ基、オキサゾール基化合物、オキサゾリン化合物、カルボン酸無水物化合物、またはエポキシ化合物であってもいい。
核生成剤は、無機塩または有機塩、タルク、酸化カルシウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、コハク酸ナトリウム、グルタラート、ヘキサン酸ナトリウム、４－メチルペンタン酸ナトリウム、アジペート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム（Ａｌ－ＰＴＢ－ＢＡ）、金属カルボン酸塩（例えば、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、シンナミン酸ナトリウム、β－ナフトエ酸ナトリウム）、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）誘導体（ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール（ＰＭ－ＤＢＳ）、ビス（ｐ－クロロベンジリデン）ソルビトール（Ｐ－Ｃｌ－ＤＢＳ））であってもいい。市販の例としては、ＳＵＲＬＹＮ９０２０、ＳＵＲＬＹＮ１６０１、ＳＵＲＬＹＮ１６０５、ＳＵＲＬＹＮ１６５０、ＳＵＲＬＹＮ１６５２、ＳＵＲＬＹＮ１７０２、ＳＵＲＬＹＮ１７０５、ＳＵＲＬＹＮ８９２０、ＳＵＲＬＹＮ８９４０、ＳＵＲＬＹＮＰＣ－３５０とＳＵＲＬＹＮＰＣ－２０００などが挙げられる。
除酸剤は、金属ステアリン酸塩または乳酸塩、例えばステアリン酸カルシウムまたは乳酸カルシウム、または無機物、例えばハイドロタルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムであってもいい。
熱安定剤は、アミン化合物、フェノール化合物、チオエステル化合物、ホスファイト化合物、またはベンゾフラノン化合物であってもいい。また、上記熱安定剤は、鉛塩熱安定剤（例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、または塩基性炭酸鉛）、金属石鹸熱安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムまたはマグネシウム）、有機スズ熱安定剤（例えば、硫黄含有有機スズまたは有機スズカルボキシレート）、または希土類熱安定剤であってもいい。
ＵＶ安定剤は、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物、またはアクリロニトリル化合物であってもいい。ＵＶ安定剤の例としては、以下のものが挙げられる：
ＵＶ９４４、ＣＡＳ＃：７０６２４－１８－９、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］、
ＵＶ７７０、ＣＡＳ＃５２８２９－０７－９、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、
ＵＶ６２２、ＣＡＳ＃６５４４７－７７－０、コハク酸、ジメチルエステル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールポリマー、
ＵＶ７８３、及びＵＶ６２２とＵＶ９４４との１：１混合物、
ＵＶ５３１、ＣＡＳ＃１８４３－０５－６、２－ベンゾイル－５－（オクチルオキシ）フェノール、
ＵＶ３２６、ＣＡＳ＃３８９６－１１－５、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ３２７、ＣＡＳ＃３８６４－９９－１、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ２９２、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ＣＡＳ＃４１５５６－２６－７（７５－８５％）と、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ＣＡＳ＃８２９１９－３７－７（１５－２５％）との混合物、及び
ＵＶ１２３ ＣＡＳ＃１２９７５７－６７－１、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート。
潤滑可塑剤は、飽和炭化水素（例えば、固体パラフィン、液体パラフィン、微結晶パラフィン、または低分子量ポリエチレン）、金属ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸マグネシウム）、脂肪族アミド（例えば、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）またはオレアミド）、脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸）、脂肪酸エステル（例えば、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＳ）、モノステアリン酸グリセリル、またはポリステアリン酸グリセリル）、及び脂肪アルコール（例えば、ステアリルアルコールまたはペンタエリスリトール）であってもいい。
架橋剤は、イソシアネート（例えば、乳化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトライソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート（例えば、Ｌｅｉｋｎｏｎａｔ ＪＱ接着剤シリーズ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌシリーズ））、アクリレート（例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びアクリル酸ブチル）、有機過酸化物（例えば、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、ポリオール、ポリ酸またはポリアミン（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びトリメチロールプロパン）から選んでもいい。
本発明は、本発明における各コポリマーに対し、このコポリマーを製造する方法を提供する。上記方法は、溶融状態でのグリコリドを開環重合させること、及び得られたポリグリコライド（ポリグリコール酸（ＰＧＡ）ともいう）を圧出し造粒すること、を含む。上記ポリグリコライドを、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒してもいい。上記方法は、さらに、ポリグリコライドをＥとＦが添加されている圧出機に供給することを含んでもいい。
グリコリドの開環重合は、三段階反応であってもいい。
第１段階では、約６０－１８０℃、好ましくは約８０－１６０℃の温度で、グリコリドと開環重合触媒を約１５０分間、好ましくは約１２０分間以下反応させてもいい。上記グリコリドと触媒を均一に混合してもいい。第１段階は反応器の中で行われてもいい。
開環重合触媒は、金属触媒であってもいいし、非金属触媒であってもいい。上記触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート（例えばスズ、アンチモン、またはチタン）、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選んでもいい。上記触媒は、グリコリドの約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．１－５ｗｔ％、より好ましくは約１－３ｗｔ％であってもいい。
第２段階では、約１００－２００℃、好ましくは約１２０－２８０℃の温度で、第１段階からの混合物を約０．１分間－約９０時間、好ましくは約１分間－約７２時間保持してもいい。第２段階はプラグフロー反応器の中で行われてもいい。上記プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。プラグフロー反応器が二軸スクリュー装置である場合、第２段階は約２００－３００℃、好ましくは約２３０－２８０℃、更好ましくは約２４０－２７０℃で行われてもいい。
第３段階では、約１５０－３００℃、好ましくは約１６０－２８０℃の温度、かつ絶対圧力が約６，０００Ｐａ以下、好ましくは約５，０００Ｐａ以下で、第２段階からの混合物を約０．１分間－約３６時間、好ましくは約１分間－約２４時間保持してもいい。結果としては、ポリグリコライドが製造された。上記第３段階は脱揮反応器の中で行われてもいい。
本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．０１－３ｗｔ％、より好ましくは約０．０１－１ｗｔ％の添加剤を含んでもいい。添加剤は、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせから選んでもいい。
上記コポリマーは１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量之比（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１－１０であってもよく、好ましくは約１．２－８であり、より好ましくは約１．５－５である。
上記コポリマーは、約０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは約０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有してもいい。コポリマーのＭＦＲは、ＭＦＲ法によって測定できる。上記ＭＦＲ法は、約１００－１１０℃（例えば約１０５℃）の真空下でコポリマーを乾燥すること、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、２２０－２４０℃（例えば約２３０℃）の温度でロッドを０．５－１．５分間（例えば約１．０分間）保持すること、１５－４５秒ごとに（例えば約３０秒ごとに）ロッドから一つの段を切り落とすこと、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定すること、を含む。Ｗは各段の平均質量である。ｔは各段の切断時間間隔である。約３－５ｇ（例えば４ｇ）の乾燥コポリマーをバレルに装填してもよく、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着してもよく、２－３ｋｇ（例えば２．１６ｋｇ）の重りをピストンの最上部に置いてもいい。
上記コポリマーは加水分解に対し安定であってもいい。約５０、５５、６０、６５、７０、または７５℃で、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４日間経った後、少なくとも約５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９ｗｔ％の上記コポリマーが残留していてもいい。
ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。
実施例１：ポリグリコライド（またはポリグリコール酸（ＰＧＡ））
１２０℃で、グリコリドと、グリコリドに対し０．０１重量部の開環重合触媒である二塩化スズ二水和物とを予備タンク反応器の中で６０分間均一に混合した。
予備タンク反応器中の材料を重合反応器に導入し、２００℃で、かつ絶対圧力が０．１ＭＰａで、３００分間反応させた。上記重合反応器はプラグフロー反応器であり、それは静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。
２００ＲＰＭの混合速度において、２２０℃で、かつ絶対圧力が５０Ｐａで、重合反応器中の材料を最適化反応器に導入した。反応時間は３０分間であった。結果としては、ポリグリコライドが製造された。
実施例２：特性評価
１．重量平均分子量及びその分布
５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液中にサンプルを溶け、０．０５－０．３ｗｔ％（質量分率）の溶液を作製した。そして、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで、この溶液をろ過した。ろ過後の溶液２０μＬをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）インジェクターに添加し、サンプルの分子量を測定した。分子量の補正には、分子量の異なる５つのメタクリル酸メチルの標準分子量を用いた。
２．引張強度の測定
引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０ １－２００６に基づいて測定し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
３．メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定
コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は以下の通りで測定した：１）１０５℃で、コポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させた；２）測定機械の測定温度を２３０℃に設定し、機械を予熱する；３）４ｇの乾燥コポリマーを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着した；４）２．１６ｋｇの重りがロッドの最上部に圧をかけた状態で、乾燥コポリマーをロッドの中で１分間保持した後、３０ｓごとに一つの段を切り落とし、合計五つの段を得た；５）各サンプルの質量を量り、そのＭＦＲを算出した。ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔であった。
４．分解性測定
６５℃で、２５０ｍｌの脱イオン水の中で、５ｇのコポリマーの帯状サンプルに対し振動分解（６０ｒ／ｍｉｎ）を行った。７日間後、サンプルを取り出し、３０℃で恒量になるまで真空干燥。残留質量を測定した。
実施例３：コポリマー
実施例１におけるポリグリコライドと、一つ以上の添加剤とを用いて、ポリグリコライド（ＰＧＡ）、コポリマー１－６、及び比較としてのポリ乳酸（ＰＬＡ）を製造し、そして実施例２における方法に基づいて特性評価を行った。これらのコポリマーの組成及び性質は表１に示される。
ＰＧＡは、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １６８及び０．０３ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ－１０２５とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー１は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １６８、０．０３ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ－１０２５、及び０．２ｗｔ％のＡＤＲ４３６８とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー２は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １６８、０．０３ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ－１０２５、及び０．２ｗｔ％のＥＣＮ１２９９とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー３は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １６８、０．０５ｗｔ％のＥａｓｔｍａｎ ＯＡＢＨ、及び０．３ｗｔ％のＥＰＯＣＲＯＳ ＲＰＳ１００５とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー４は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６、０．０６ｗｔ％のＮａｕｇａｒｄ ＸＬ－１、及び０．３ｗｔ％のＡＤＲ４３６８とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー５は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０６ｗｔ％のＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６、０．０６ｗｔ％のＣｈｅｌ－１８０、及び０．５ｗｔ％のＥＣＮ１２９９とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
コポリマー６は、ポリグリコライドと、添加剤として、コポリマーの総重量に基づいて０．０３ｗｔ％のＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６、０．０５ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ－１０２５、及び１ｗｔ％のＥＰＯＣＲＯＳ ＲＰＳ１００５とを二軸スクリュー圧出機に入れ、２５０℃の圧出温度で粒子に造粒することによって製造した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用の帯状に成形した。測定結果は表１に示される。
比較コポリマーは、実施例１の方法で製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）と、添加剤として０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ １６８とを入れることによって製造され、実施例２の方法に基づいて特性評価を行った。比較コポリマーの組成及び性質は表１に示される。
一般的に、ポリグリコライドは、押出機で処理された後に分解する。圧出造粒後の粒子のＭＦＲは、ポリマー溶融体の耐熱性を反映する。造粒後のＭＦＲが高いほど、溶融体の耐熱性が悪い。ＰＧＡのＭＦＲは５８ｇ／１０ｍｉｎである。ＰＧＡと比べると、コポリマー１とコポリマー２は、それぞれ追加したＡＤＲ４３６８とＥＣＮ１２９９を含み、それらのＭＦＲが著しく低減しいていることから、得られるＰＧＡコポリマーの分解度が低く、かつ比較的に高い耐熱性を有していることがわかった。同様に、ＰＧＡと比べると、コポリマー３－６は、異なる抗酸化剤及び金属不活性化剤以外の構成調整剤ＡＤＲ４３６８、ＥＣＮ１２９９、及びＥＰＯＣＲＯＳ ＲＰＳ１００５を含み，低減したＭＦＲ値及び向上した耐熱性を示している。コポリマー１－６での比較により、その引張係数がポリグリコライドコポリマーの形成後に増加していることが判明し、その機械的特性が向上したことがわかり、また、６５℃での加水分解試験後の残留量が増加していることが判明し、コポリマーが比較的に高い加水分解安定性を有することがわかった。比較コポリマーと比べると，コポリマー１－６はより大きい引張係数を示していることから、ポリグリコライド及びそのコポリマーが、比較としてのポリ乳酸よりも優れた機械的特性を有していることがわかった。
Figure 2022506552000004
ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。

Claims (24)

  1. 一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含むコポリマーであって、
    Ａは
    Figure 2022506552000005
     、またはその組み合わせであり、
    ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、
    ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれ、
    Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
    Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基であり、
    ｘは１－１５００の間にあり、
    ｙは１－１５００の間にあり、
    ｎは１－１００００の間にあり、
    ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基であり、かつ
    ＡとＢは違う構造をしている、コポリマー。
  2. 前記コポリマーは、さらに、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせから選ばれる添加剤を含み、
    Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選ばれ、Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであり、かつ
    Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
  3. （ａ）溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることで、ポリグリコライドを形成すること、及び
    （ｂ）ポリグリコライドを圧出し造粒することにより、コポリマーを製造すること、を含むコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーは、一つ以上のＣ－（Ａx－Ｂy）n－Ｄ繰り返し単位を含み、
    Ａは
    Figure 2022506552000006
     またはその組み合わせであり、
    ＢはＧ－Ｒ1－Ｗであり、
    ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ2－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ2）2ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、及び－ＮＨから選ばれ、
    Ｒ1は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
    Ｒ2はアルキル基、アリール基、またはオレフィン基であり、
    ｘは１－１，５００の間にあり、
    ｙは１－１，５００の間にあり、
    ｎは１－１０，０００の間にあり、
    ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、エーテル基、アルケニル基、ハロアルキル基、及びその組み合わせから選ばれる末端基であり、
    ＡとＢは違う構造をしている、コポリマーの製造方法。
  4. 前記ポリグリコライドを、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせから選ばれる添加剤と共に圧出、造粒し、
    Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ1－ｊ単位、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、塩化カルボニル基、オキサゾール基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせから選ばれ、Ｒ1は脂肪族基、アリール基、またはその組み合わせであり、かつ
    Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記方法は、さらに、ポリグリコライドを圧出機に添加すること、そして添加剤を圧出機に添加すること、を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ａ）は
    （ａ）８０－１６０℃で、グリコリドと開環重合触媒を１２０分間以下反応させることで、第１混合物を形成すること、
    （ｂ）１２０－２８０℃で、前記第１混合物を１分間－７２時間保持することで、第２混合物を形成すること、
    （ｃ）１６０－２８０℃で、絶対圧力が５０００Ｐａ以下で、前記第２混合物を１分間－２４時間保持することで、ポリグリコライドを形成すること、
    を含む三段階反応であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  7. 前記開環重合触媒は金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記開環重合触媒は非金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  9. 前記開環重合触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート、金属ルテニウム、及びその組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  10. 前記触媒は０．０１－５ｗｔ％のグリコリドであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  11. 前記工程（ａ）は、さらに、グリコリドと開環重合触媒を均一に混合すること、を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  12. 前記工程（ａ）は反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  13. 前記工程（ｂ）はプラグフロー反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  14. 前記プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー装置、及び水平型ディスクリアクターから選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記工程（ｃ）は脱揮反応器の中で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  16. 前記工程（ｂ）は二軸スクリュー圧出機の中で２００－３００℃で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  17. 請求項３－１６の何れか一項に記載の方法によって製造される、コポリマー。
  18. 前記コポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、０．０１－５ｗｔ％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項２に記載のコポリマー。
  19. 前記コポリマーの重量平均分子量は１０，０００－１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１、２、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  20. 前記コポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１－１０であることを特徴とする、請求項１、２、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  21. 前記コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１、２、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
  22. 前記メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、以下の工程を含む方法により確定される：
    （ａ）１００－１１０℃で前記コポリマーを真空乾燥すること、
    （ｂ）工程（ａ）により得られた乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、
    （ｃ）２２０－２４０℃でロッドを０．５－１．５分間保持すること、
    （ｄ）工程（ｃ）の後に、１５－４５秒ごとにロッドから一つの段を切り落とすこと、及び
    （ｅ）ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定し、Ｗは各段の平均質量であり、ｔは各段の切断時間間隔である、
    ことを特徴とする、請求項２１に記載のコポリマー。
  23. 工程（ｂ）は、さらに、３－５ｇの乾燥コポリマーをバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧密し、そして２－３ｋｇの重りをピストンの最上部に置くこと、を含むことを特徴とする、請求項２２に記載のコポリマー。
  24. ６５℃で７日間経った後、少なくとも６６ｗｔ％の前記コポリマーが残留していることを特徴とする、請求項１、２、１７と１８の何れか一項に記載のコポリマー。
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