CN104684997B

CN104684997B - 聚乙醇酸树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN104684997B
Application number: CN201380047578.6A
Authority: CN
Inventors: 三枝孝拓; 铃木智
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: WO2014057969A1; CA2891366C; US20150247021A1; CN104684997A; CA2891366A1

Abstract

本发明提供一种PGA组合物以及包含使用挤出机来进行熔融混炼工序的PGA组合物的制造方法。所述PGA组合物含有30～90质量％聚乙醇酸树脂(PGA)以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，PGA的质量减少率在20％以上，优选在25％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上，而且可以作为包装材料和钻井用井下工具及构件的材料而使用。

Description

聚乙醇酸树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种包含生物降解性树脂即聚乙醇酸树脂，在成型性、机械特性方面优异的同时，并存有优质的耐热性和水解性的聚乙醇酸树脂组合物及其制造方法。

背景技术

聚乙醇酸树脂，以下称为“PGA”，以及聚乳酸树脂，以下称为“PLA”等脂肪族聚酯由于会被存在于土壤和海洋中等自然界里的微生物或酶进行分解，因此作为一种对于环境负担较小的生物降解性高分子材料而备受瞩目。此外，脂肪族聚酯由于具有生物体内分解吸收性，因此也被作为手术用缝合线和人造皮肤等医疗用高分子材料而利用。

即便在脂肪族聚酯当中，PGA在拥有优秀的机械强度的同时，在阻氧气性、阻隔碳阻气性、阻隔水蒸气性等阻气性和芳香阻气性上也很优异。PGA拥有很高的熔点，能够进行熔融成型，因此作为很适合实用的生物降解性树脂，试图展开单独或者与其他树脂材料等进行复合化而用途。也就是说PGA为，作为利用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等常用的树脂成型方法来成形为产品的成型材料，还有作为容易氧化变质的食品等的包装材料、和容易堆肥，对于环境负担下的包装材料，再加上，充分利用其强度和降解性，在使用后放置于地底里能够令其分解等，因此也作为用于形成生产页岩油等石油或页岩气等天然气的钻井用井下工具或者其构件的材料，也是备受人们期待。

然而，PGA由于作为生物降解性的根源的水解性，在熔融加工过程中，分子量会降低，此外，难以在高温高湿环境下长时间使用。还有，PGA因为结晶化速度较快而在成型物上生成厚实的波纹；或在与其他热可塑性树脂进行复合化的成型加工之际，难以进行延伸成型等，在成型加工或产品外观上发生问题。

为了改善生物降解性树脂的耐热性，专利文献1中公开了一种由生物降解性树脂、热可塑性高弹体以及无机填充材料形成的生物降解性树脂组合物，根据记载，该生物降解性树脂组合物的韧性和耐热性被改善了。在专利文献1中作为生物降解性树脂，可列举聚乳酸(PLA)、聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸、聚乙醇酸(PGA)、或者含有聚β-羟基丁酸酯、聚β-羟基戊酸酯、聚β-羟基己酸酯、聚β-羟基庚酸酯及聚β-羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯的聚羟基链烷酸酯的聚合物、或者聚羟基酯-醚的聚合物、聚丙烯碳酸酯，但具体被使用的生物降解性树脂只有PLA，PLA组合物的耐热性为停留在93.7～114℃的热变形温度。

因此，需要这样一种PGA组合物：作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料，此外，作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的包装材料，还有即便作为形成钻井用井下工具或其构件的材料而可以使用的，在具有优质的成型性、机械特性的同时，还兼具优秀的耐热性和水解性。

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-63577号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于：提供一种PGA组合物，所述PGA组合物含有作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料，而且作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的包装材料，还有也作为形成生产页岩油等石油或页岩气等天然气的钻井用井下工具或其构件的材料而可以使用的，拥有优质的成型性、机械特性的生物降解性树脂即PGA，还兼具优秀的耐热性和水解性。

解决课题的手段

本发明者们为了实现上述的目的，进行了锐意研究。其结果，发现了兼具优秀耐热性和水解性的PGA组合物，以及该PGA组合物的制造方法，从而完成了本发明。

根据本发明，提供一种聚乙醇酸树脂组合物，其特征为：含有30～90质量％聚乙醇酸树脂以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，聚乙醇酸树脂的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上。

根据本发明，提供如下(1)至(5)的发明。

(1)还含有其他的生物降解性树脂的所述聚乙醇酸树脂组合物。

(2)其他生物降解性树脂为聚乳酸树脂的所述聚乙醇酸树脂组合物。

(3)其中，聚乙醇酸树脂与其他生物降解性树脂合计为100质量份时，聚乙醇酸树脂为70质量份以上的所述聚乙醇酸树脂组合物。

(4)无机填充材料是选自包含氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、粘土矿物、无机纤维状填充材料以及无机晶须状填充材料的群组中的至少一种所述聚乙醇酸树脂组合物。

(5)含有2种以上无机填充材料的所述聚乙醇酸树脂组合物。

(6)用于井下工具或其构件的所述聚乙醇酸树脂组合物。

还有，根据本发明提供一种，包含使用挤出机将聚乙醇酸树脂和无机填充材料进行熔融混炼的工序所述聚乙醇酸树脂组合物的制造方法，进一步提供一种使用具有主要供给口和侧供给口的挤出机，将聚乙醇酸树脂从主供给口提供给挤出机，以及将无机填充材料至少从侧供给口提供给挤出机的所述聚乙醇酸树脂组合物的制造方法，再进一步提供一种无机填充材料从主供给口和侧供给口提供给挤出机的所述聚乙醇酸树脂组合物的制造方法。另外，根据本发明提供一种由所述聚乙醇酸树脂组合物形成的井下工具或其构件。

发明效果

根据本发明，PGA组合物的特征为，含有30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，PGA的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上的PGA组合物，由此能够起到以下的效果：可提供一种PGA组合物，其为含有作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料，而且作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的包装材料，还有也作为形成钻井用井下工具或其构件的材料而可以使用的，具有优质的成型性、机械特性的生物降解性树脂即PGA，还兼具优秀的耐热性和水解性的PGA组合物，还提供由该PGA组合物形成的井下工具或其构件。

此外，根据本发明能够起到以下效果，即：利用包含使用挤出机进行熔融混炼的工序的、所述PGA组合物的制造方法，易于制造所述PGA组合物。

具体实施方式

1.聚乙醇酸树脂

本发明的PGA组合物中含有的PGA指：除了包含仅由式：(-O-CH₂-CO-)所表示的聚乙醇酸重复单元组成的聚乙醇酸的均聚物以外，还意味着包含70质量％以上的上述聚乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物即PGA共聚物。其中，该均聚物包含作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯的开环聚合物。PGA可以利用ɑ-羟基酸即聚乙醇酸的脱水缩聚来合成。为了更有效率地合成高分子量的PGA，利用将聚乙醇酸的2分子间环状酯即乙交酯进行开环聚合来合成。

与上述乙交酯等乙醇酸单体一同，作为付与PGA共聚物的共聚单体，例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊基乙二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亚甲基乙二醇等乙二醇化合物；乙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-四丁基磷酸间苯二甲酸等二羧酸；乳酸、丙酸羟基酯、丁酸羟基酯、戊酸羟基酯、己酸羟基酯、苯甲酸羟基酯等羧酸羟基酯；丙交酯类；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂环己烷-2-酮等内酯类；三亚甲基碳酸酯等碳酸酯类；乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇类、及丁二酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或与该烷基酯类实质上同等摩尔的混合物；或者该等的2种以上等。这些共聚单体可将其聚合物作为与上述乙交酯等乙醇酸单体一同，作为用以付与PGA共聚物的起始原料而使用。优选共聚单体为乳酸，形成乙醇酸与乳酸的共聚物(PGLA)。

本发明的PGA组合物的PGA中的上述乙醇酸重复单元为70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90％质量以上，进一步优选95质量％以上，特别优选98质量％以上，最为优选99质量％以上的，实质性的PGA均聚物。若乙醇酸重复单元的比例过小，则本发明的PGA组合物缺乏人们期待的水解性、耐热性、机械特性等。除了乙醇酸重复单元以外的重复单元以30质量％以下比例，优选20质量％以下的比例，更优选10质量％以下的比例，进一步优选5质量％以下的比例，特别优选2质量％以下的比例，最为优选1质量％以下的比例来使用，也可以不包含除了乙醇酸重复单元以外的重复单元。

作为本发明的PGA组合物的PGA，为了有效地制造期望的高分子量聚合物，优选将乙交酯70～100质量％以及上述的其他共聚物30～0质量％进行聚合而得到的PGA。作为其他共聚物，可以是2分子间的环状单体，也可以是并非环状单体的两者的混合物，而为了制造本发明目标的PGA组合物，优选环状单体。以下就对于乙交酯70～100质量％以及其他共聚物30～0质量％进行开环聚合而得到的PGA进行详细描述。[乙交酯]

利用开环聚合形成PGA的乙交酯为乙醇酸的2分子间环状酯。乙交酯的制造方法并没有特别的限制，而一般来说，可以利用将乙醇酸低聚物进行热解聚合而得到。作为乙醇酸低聚物的解聚合法，例如可以采用熔融解聚合法、固相解聚合法、溶液解聚合法等。此外，也可以使用作为氯醋酸盐的环状聚合物而得到的乙交酯。另外，根据需要，作为乙交酯，可以使用将乙交酯量的20质量％作为界限，含有乙醇酸的物质。

本发明的PGA组合物的PGA可以仅由乙交酯进行开环聚合而形成，但也可以将其他的环状单体作为共聚成分，同时进行开环聚合而形成共聚物。在形成共聚物的情况下，乙交酯的比例为70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90％质量以上，进一步优选95质量％以上，特别优选98质量％以上，最为优选99质量％以上的、实质性的PGA共聚物。

[其他环状单体]

可作为与乙交酯的共聚合成分使用的其他环状单体除丙交酯等其他羧酸羟基酯的2分子间环状酯外，还可使用内酯类，例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等，以及，三亚甲基碳酸酯、1,3-二氧己环(dioxan)等环状单体。优选的其他环状单体为其他羟基羧酸酯的2分子间环状酯，羟基羧酸酯例如可列举L-乳酸、D-乳酸、α-羟基丁酸酯、α-羟基异丁酸酯、α-羟基戊酸酯、α-羟基己酸酯、α-羟基异己酸酯、α-羟基庚酸酯、α-羟基辛酸酯、α-羟基癸酸酯、α-羟基肉豆蔻酸酯、α-羟基硬脂酸酯、以及这些物质的烷基取代体等。特别优选的其他环状单体为乳酸的2分子间环状酯即丙交酯，可以是L体、D体、外消旋体、以及这些物质的混合物的任意一种。

其他的环状单体以30质量％以下的比例，优选20质量％以下的比例，更优选10质量％以下的比例，进一步优选5质量％以下的比例，特别优选2质量％以下的比例，最为优选1质量％以下的比例来使用。PGA在由乙交酯100质量％形成的情况下，其他环状单体为0质量％，这样的PGA也包含在本发明的范围内。通过将乙交酯和其他的环状单体进行开环共聚，令PGA共聚物的熔点下降，从而降低利用PGA组合物制造成型品等的产品时所需要的加工温度，可以控制结晶化速度，改善成型加工性。这里，Tm，也是“结晶熔点”。然而，若这些环状单体的使用比例太大，则形成的PGA共聚物的结晶性会受损，PGA组合物的耐热性和机械特性等会降低。

[开环聚合反应]

乙交酯的开环聚合或开环共聚合，以下总称为“开环(共)聚合”，优选为在存在少量催化剂的环境下进行。催化剂并无特别限定，例如，如二氯化锡、四氯化锡等卤化锡，或如2-乙基己酸锡等辛酸锡等之有机羧酸锡之锡类化合物；烷氧基钛酸酯等钛类化合物；烷氧基铝等铝类化合物；乙酰丙酮锆等锆类化合物；卤化锑、氧化锑等锑类化合物等。催化剂的使用量以质量比计算相对于环状酯优选为1～1,000ppm，更优选为3～300ppm左右。

乙交酯的开环(共)聚由于控制生成的PGA熔融粘度和分子量等物理特性，因此可以将乙醇和水等的质子性化合物作为分子量调节剂而使用。在此，醇可以是十二醇等高级醇。另外，乙交酯当中通常会包含杂质，该杂质为微量的水分、乙醇酸和直链状的乙醇酸低聚物等的羟基羧酸酯化合物，这些化合物也会作用于聚合反应。因此，这些杂质的浓度例如利用羧酸的中和滴定等，作为摩尔浓度进行定量，此外根据目标的分子量，作为质子性化合物而添加醇和水，相对于乙交酯，控制整个质子性化合物的摩尔浓度，这么一来，能够实施对于生成的PGA的分子量的调整。此外，为了改良物理特性，也可以添加甘油等多价醇。

乙交酯的开环(共)聚合可以是块状聚合，也可以是溶液聚合，而大多数的情况下，采用块状聚合。作为块状聚合的聚合装置，可以从挤出机型、叶轮式纵向型、螺旋带状叶轮式纵向型、挤出机型和捏合机型的横向型、安瓿型、板状型、管状型等各种各样的装置当中进行适宜选择。此外，溶液聚合，可以使用各种反应槽。

聚合温度可以根据目的，在实质性聚合开始温度120℃～300℃范围内进行适当设定。聚合温度优选130～270℃、更优选140～260℃、特别优选150～250℃。若聚合温度过低，则生成的PGA分子量分布容易变得过分散。若聚合温度太高，则生成的PGA容易受到热分解。聚合时间在3分钟～50小时，优选5分钟～30小时范围内。若聚合时间过短，则难以充分进行聚合，不能实现指定的重均分子量。若聚合时间太长，则生成的PGA容易被染色。

在生成的PGA变为固体状态之后，根据所期望，可以进一步进行固相聚合。所谓固相聚合，指的是在未达到PGA熔点温度的情况下进行加热，令其保持固体状态进行热处理操作。利用这样的固相聚合，可以挥发·去除未反应单体、低聚物等低分子量成分。固相聚合优选在1～100小时内进行、更优选在2～50小时内进行、特别优选在3～30小时内进行。

此外，也可以将固体状态的PGA在其熔点(Tm)以上、优选熔点(Tm)+20℃～熔点(Tm)+100℃的温度范围内进行熔融混炼工序，从而给予加热等热历史，如此一来控制结晶性。

[重均分子量(Mw)]

本发明的PGA组合物所包含的PGA的重均分子量(Mw)通常优选70000～1000000范围内、更优选100000～800000范围内、进一步优选120000～500000范围内、特别优选150000～400000范围内。PGA的重均分子量(Mw)通过用凝胶渗透色谱法(GPC)装置而求得。若重均分子量(Mw)太小，则分解进行过快，难以实现目的，导致耐热性和强度等机械特性不足。若重均分子量(Mw)过大，则难以制造PGA组合物，出现水解性和生物降解性不足的情况。

[分子量分布(Mw/Mn)]

优选将由本发明的PGA组合物所包含的PGA的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布(Mw/Mn)设定在1.5～4.0的范围内，通过降低在早期容易分解的低分子量领域的聚合物成分和分解速度较慢的高分子量领域的聚合物成分，从而能够控制分解速度。若分子量分布(Mw/Mn)太大，则分解速度难以依赖于PGA的分子量分布(Mw)，令控制分解变得困难。若分子量分布(Mw/Mn)过小，则PGA组合物的强度等的机械特性难以维持需要的时间。分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～3.7、更优选为1.65～3.5。和重均分子量(Mw)一样，分子量分布(Mw/Mn)可以使用GPC分析装置来求得。

[熔点(Tm)]

本发明的PGA组合物所包含的PGA的熔点(Tm)通常为185～245℃，可以根据重均分子量(Mw)、分子量分布、共聚成分的种类以及含有比例等进行调整。PGA的熔点(Tm)优选为190～240℃、更优选为195～235℃、特别优选为200～230℃。PGA的单独聚合物即均聚物的熔点(Tm)通常为220℃左右。若熔点(Tm)过低，则耐热性和强度等的机械特性显得不够充分。若熔点(Tm)过高，则PGA组合物的加工性不足，不能充分控制产品的形成，不能令水解性和生物降解性等特性达到期待的范围。PGA的熔点(Tm)使用差动扫描式量热器(DSC)，在氮气环境下求得。

[玻璃转移温度(Tg)]

本发明的PGA组合物所包含的PGA的玻璃转移温度(Tg)按惯例为25～60℃、优选为30～55℃、更优选为32～52℃、特别优选为35～50℃。PGA的玻璃转移温度(Tg)可以通过重均分子量(Mw)、分子量分布、共聚成分的种类以及含有比例等进行调整。PGA的玻璃转移温度(Tg)使用差动扫描式量热器(DSC)，在氮气环境下求得。

(熔体流动速率(MFR))

本发明的PGA组合物所包含的PGA的熔体流动速率(MFR)通常优选为0.1～100g/10分的范围、更优选为1～50g/10分的范围、进一步优选为2～20g/10分的范围。PGA的MFR在温度240℃、负荷2.16kg下进行测定时的，作为每10分钟的流动量(g)来表示。若PGA的MFR过大，则不能利用制造工序来确保成型加工性，出现从PGA组合物得到的产品的强度等机械特性不足的情况，从而不能得到具有期望的特性的PGA组合物。若PGA的MFR过小，则难以对于得到的PGA组合物进行成型加工。

2.无机填充材料

本发明的PGA组合物和PGA一同含有无机填充材料。无机填充材料并没有特别限制，可以使用纤维状或晶须状的无机填充材料，而纤维状或晶须状以外的无机填充材料，例如板状或层状、粉末状或粒状等无机填充材料都可以使用。此外，无机填充材料，作为其组成成分，可以使用碳类、金属类或硅类等各种各样的组成的无机填充材料。

具体而言，作为纤维状或晶须状的无机填充材料，可使用使用如下材料：如长纤维类型或短纤维类型的短切原丝、磨碎纤维等玻璃纤维、PAN类或沥青类的碳素纤维、石墨纤维、铝纤维或黄铜纤维或不锈钢纤维等金属纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、碳化硅纤维、矽石纤维、氧化钛纤维、岩棉等无机纤维状填充材料；钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须等无机晶须状填充材料等。

作为纤维状或晶须状以外的无机填充材料，可使用如下：如硅石、硅砂等二氧化硅；滑石、高岭土、云母、硅灰石、沸石、绢云母、粘土、叶蜡石、胶质粘土、石棉、硅铝酸盐、硅酸镁等硅酸盐；Li型含氟带云母、Na型含氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等以膨润性云母为代表的层状硅酸盐；氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锑、钨酸、钒酸等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；蒙脱石、高岭石、贝德石、皂石、绿脱石、水辉石、锌蒙脱石、蛭石、埃洛石(halloysite)、水硅畲石(kanemite)、Octosilicate、麦烃硅钠石、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等粘土矿物；羟基磷灰石等层状磷酸盐；玻璃珠、玻璃球、陶瓷球、玻璃碎片、玻璃粉、氮化硼、碳化硅、磷酸钙、炭黑、黑铅即石墨等其他板状、粒状或者粉末状无机填充材料等。

在这些无机填充材料中，优选为二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、粘土矿物、无机纤维状填充材料或无机晶须状填充材料，尤其优选为硅砂、硅石、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维或石墨纤维。

无机填充材料可以并用2种以上，包含在PGA组合物中使用。例如优选将纤维状或晶须状的无机填充材料与纤维状或晶须状以外的无机填充材料进行组合，或者纤维状或晶须状以外的无机填充材料之间进行组合。此外，本发明中使用的上述无机填充材料可以使用众所周知的，如硅烷类耦合剂、钛酸酯类耦合剂等之耦合剂等表面处理剂来处理其表面。还有，在本发明中使用的玻璃纤维优选利用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的热可塑性树脂、和环氧树脂类、聚氨酯类、丙烯类等覆盖剂或上浆剂进行处理，特别优选环氧类。此外，玻璃纤维的短径优选0.1～1,000μm、更为优选1～100μm。若短径过小，或者过大，则不能实现充分的强度。此外，纤维长度优选为0.1～10mm、更优选为1～7mm。若纤维长度过小，则可能无法实现充分的强度，若纤维过长，则难以进行熔融混炼的工序。

本发明的PGA组合物的无机填充材料的含有量为30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料的比例，优选35～80质量％PGA以及65～20质量％无机填充材料、更优选40～75质量％PGA以及60～25质量％无机填充材料的比例的量。若无机填充材料的含有量过少，PGA组合物的耐热性和强度等机械特性不充分。若无机填充材料的含有量过多，则PGA组合物的加工性不足，不能充分控制产品的形成，出现水解性和生物降解性等特性没有在期望的范围内。

3.其他树脂或添加剂

本发明的PGA组合物只要不违反本发明的目的，还可以含有其他生物降解性树脂和其他的树脂、或者其他的添加剂。

〔其他生物降解性树脂〕

作为本发明的PGA组合物，可进一步含有的其他生物降解性树脂可列举：聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基庚酸酯、聚(羟基丁酸酯/羟基戊酸酯)等聚羟基链烷酸酯；由聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯(PBSA)等二羧酸及二醇形成的聚酯；聚二氧环己酮等聚醚酯；聚三亚甲基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯；聚ɑ-吡咯烷酮、聚天冬氨酸、聚赖氨酸等聚氨基酸；以及，这些的共聚物或混合物等，优选为PLA。本发明的PGA组合物通过进一步含有其他的生物降解性树脂，从而能够调整降解性、也就是水解性和生物降解性，以及加工性和强度等机械特性。PGA组合物在含有PGA和其他生物降解性树脂的情况下，在将PGA和其他生物降解性树脂合计为100质量份的时候，优选PGA在70质量份以上，更优选PGA在80质量份以上，更优选PGA在90质量份以上，特别优选PGA在95质量份以上的比例。

〔其他树脂〕

作为本发明的PGA组合物，可进一步含有的其他树脂可列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚L-赖氨酸等聚酰胺树脂；丙烯酸树脂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚酯类；改性聚乙烯醇；乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等软性聚烯烃类树脂；苯乙烯类共聚物树脂；聚苯硫醚树脂；聚醚醚酮树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯撑醚树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；纤维素酯；聚氨酯基树脂；酚树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；硅氧树脂；环氧树脂等。这些其他树脂，可混合含有2种以上。

本发明的PGA组合物通过含有其他的生物降解性树脂，或者不含有其他生物降解性树脂而进一步含有其他树脂，从而能够调整加工性和强度等的机械特性。PGA组合物在含有其他树脂的情况下，为了不损伤PGA组合物的降解性，其他树脂的含有量相对于100质量份PGA，通常可以是30质量份以下、优选20质量份以下、更优选10质量份以下，即便是5质量份以下或1质量份以下的含有量也没关类。

〔其他添加剂〕

作为本发明的PGA组合物，可进一步含有的添加剂可列举：如聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多価羧酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚亚烷二醇类增塑剂以及环氧类增塑剂等增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、封端剂紫外线吸收剂、如溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑化合物、蜜胺化合物等之阻燃剂、润滑剂、防水剂、疏水剂、脱模剂、石蜡類、染料或顔料等着色剂、氧气吸収剂、结晶化促进剂、亲核试剂、氢离子浓度调节剂，以及无机填充材以外的填充材等在PGA组合物中通常可配合的添加剂。这些其他添加剂可混合含有2种以上。其他添加剂含有量，相对于100质量份PGA，通常为10质量份以下，优选为5质量份以下，1质量份以下的含有量也无妨。

[封端剂]

特别是PGA组合物在其他添加剂中调配有羧基封端剂或羟基封端剂，则能够控制PGA组合物的降解性，特别是水解性；此外，能够提高PGA组合物的保存性，因此优选使用。也就是说，通过调配羧基封端剂或羟基封端剂，能够抑制在将得到的PGA组合物用于成型其他的加工之前的，保存中的PGA组合物发生非预期的分解，可以抑制分子量的降低，同时，能够调整PGA组合物的水解性和生物降解性的速度。作为封端剂，具有羧基终端密封作用或羟基终端密封作用，能够使用作为PGA的防水性提升剂而为人所知的化合物来使用。作为封端剂，从水解性和生物降解性、与保存中的耐水解性等平衡角度来看，特别优选羧基封端剂。羧基封端剂例如可列举：N,N'-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物；2,2'-间亚苯基双(2-唑啉)、2,2'-对亚苯基双(2-唑啉)、2-苯基-2-唑啉、苯乙烯异丙烯基-2-唑啉等唑啉化合物；2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪等嗪化合物；N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、环己烯氧化物、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物等。这些羧基封端剂中，优选为碳化二亚胺化合物，虽然可使用芳香族、脂环族、以及脂肪族中任意一种碳化二亚胺化合物，但尤其优选为芳香族碳化二亚胺化合物，特别是高纯度的物质可赋予保存中的耐水性改善效果。此外，羟基封端剂可使用双烯酮化合物、异氰酸酯类等。羧基封端剂或羟基封端剂相对于100质量份PGA通常以0.01～5质量份，优选为以0.05～3质量份，更优选为以0.1～1质量份的比例使用。

还有，PGA组合物包含热稳定剂，可以抑制成型加工时的热裂化，可提高PGA组合物的长期储存性而较为理想。作为热稳定剂，优选为，具有环式新戊烷四基双(2,6-二叔丁基4-甲基苯基)亚磷酸酯、环式新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环式新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯等季戊四醇骨架结构的磷酸酯；单体或双-硬脂醇磷酸酯或这些的混合物，其为作为市销品，众所周知的有，如株式会社ADEKA制造，商品名“AX-71”，磷酸单硬脂大约50质量％和磷酸二硬脂大约50质量％的混合物等，具有碳原子数优选为8～24的烷基的磷酸烷酯或亚磷酸烷酯；碳酸钙、碳酸锶等碳酸盐，该等碳酸盐有时作为无机充填材而被包含；一般作为聚合催化剂惰性剂而被知晓的双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼]十二烷酸、N,N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等具有-CONHNH-CO-单元的肼类化合物；3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑等三唑类化合物；三嗪类化合物；等。这些热稳定剂可以单独使用或组合两种以上使用。热稳定剂相对于100质量份PGA通常以3质量份以下，优选为以0.001～1质量份，更优选为以0.005～0.5质量份，特别优选为以0.01～0.1质量份(100～1,000ppm)的比例使用。

4.聚乙醇酸树脂组合物

本发明的PGA组合物，其特征为：含有30～90质量％以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，聚乙醇酸树脂的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上。本发明的PGA组合物可以是小颗粒、纱绳或者粒状体等，包含经过熔融混合和下述的使用挤出机进行熔融混炼而得到的物质的成型原料，薄片或薄膜、挤出成型品、注射成型品、压缩成型品、吹塑成型品、或者层积体的其他复合体等，任何形状·形态皆可。

[温度120℃下水中浸泡3小时后的聚乙醇酸树脂的质量减少率]

本发明的PGA组合物在温度120℃下水中浸泡3小时后的聚乙醇酸树脂的质量减少率，以下称为“120℃下3小时质量减少率”，为20％以上，优选23％以上，更优选25％以上，进一步优选30％以上。本发明的PGA组合物，在120℃下3小时质量减少率为20％以上，优选25％以上，由此，在能够拥有出色的成型性、机械特性的同时，还兼有优秀的耐热性和水解性。若PGA组合物，在120℃下3小时质量减少率不足20％，则耐热性、水解性和生物降解性都不充分。

PGA组合物，在120℃下3小时质量减少率利用以下的方法进行测定。也就是说，使用PGA组合物，利用注射成型制作出哑铃形状，测定试验片的质量，哑铃形状规格以ISO294为基准，斟酌无机填充材料的含有比例，算出评价试验片中的PGA质量，以下称为“实验前PGA质量”。接下来，由阻气包装材料形成的袋状体中封入纯净水和评价试验片，然后将袋状体密闭。封入纯净水和评价试验片的袋状体被投入到调整为温度120℃的蒸馏锅中，经过3个小时之后，取出评价试验片。对于评价试验片，在进行冷风吹干和真空干燥来去除水分之后，测定评价试验片的质量，算出试验后的评价试验片中的PGA质量，以下称为“实验后PGA质量”，利用以下的计算式来算出PGA组合物，在120℃下3小时质量减少率。

计算式：120℃3小时质量减少率(％)＝(实验前PGA质量-实验后PGA质量)/实验前PGA质量×100

[负荷挠性温度]

本发明的PGA组合物，负荷挠性温度为120℃以上，优选140℃以上，更优选150℃以上，进一步优选160℃以上。本发明的PGA组合物，由于负荷挠性温度为120℃以上，如此一来可以在具有出色的成型性、机械特性的同时，还兼具优秀的耐热性和水解性。若PGA组合物的负荷挠性温度不足120℃，则耐热性、水解性和生物降解性都不充分。PGA组合物的负荷挠性温度为以ISO75基准而测定的数据(弯曲应力：1.80MPa，支点间距离：64mm、升温速度：120℃/小时的扁平法)。

[熔体流动速率(MFR)]

本发明的PGA组合物的熔体流动速率(MFR)，通常优选0.1～100g/10分的范围，更优选1～80g/10分、的范围，进一步优选2～70g/10分的范围。PGA组合物的MFR在温度240℃、负荷2.16kg下进行测定时，作为每10分钟左右的流动量(g)来表示。若PGA组合物的MFR过大，则无法确保利用制造工序的成型加工性，令PGA组合物所得到的产品的强度等的机械特性不足。若PGA组合物的MFR太小，则会出现PGA组合物的成型加工变得困难的情况，不能从含有期望特性的PGA组合物中得到产品。

[机械特性]

本发明的PGA组合物拥有平衡性优异的机械特性。具体而言，可以兼具如下的作为机械特性所需要的必要条件：

(a)夏比冲击强度(以ISO179为基准)在3KJ/m²以上、优选在4KJ/m²以上、更优选在5KJ/m²以上；

(b)拉伸强度(以ISO527为基准)在50MPa以上、优选在70MPa以上；

(c)拉伸率(以ISO527为基准)在1％以上、优选在1.5％以上；

(d)弯曲强度(以ISO178为基准)为100MPa以上、优选为110MPa以上、更优选为120MPa以上；

(e)弯曲弹性率(以ISO178为基准)为8GPa以上、优选为10GPa以上、更优选为15GPa以上。

〔生分解性〕

本发明的PGA组合物具有优秀的生物降解性。关于PGA组合物生物降解性，可通过如下的方式来判断：将上述的120℃下3小时质量减少率的测定中所使用的试验前的评价试验片在维持温度60℃的土壤中埋设2个月之后将其挖出来用肉眼观察有无形状的破坏，若原来的形状不清楚则判断为具有生物降解性。

5.聚乙醇酸树脂组合物的制造方法

本发明的PGA组合物只要是能够得到以含有30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料，120℃，3个小时质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上为特征的PGA组合物，那么其制造方法并没有特别限制。从PGA组合物的品质稳定性以及制造效率的角度来看，优选包含将PGA和无机填充材料使用挤出机进行熔融混炼工序的PGA组合物的制造方法。还有，如果是使用具备主供给口和侧供给口的挤出机，将PGA从主供给口提供给挤出机，并且至少将无机填充材料从侧供给口提供给挤出机的PGA组合物制造方法，特别是将无机填充材料从主供给口和侧供给口提供给挤出机的PGA组合物制造方法，则能够很容易地制造无机填充材料含有量大的PGA组合物，因此更为优选。

所谓使用挤出机进行熔融混炼的工序，意味着这样的工序：将含有用于形成PGA组合物的材料即30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料的原料提供给具备螺杆和气缸，具有熔融混炼功能的挤出机，基于外部加热和切断发热，在将原料进行加热熔融的同时进行混炼混合，之后，将其挤出成棒状等形状，进一步根据期望，将其切断成长度数mm左右的小颗粒，从而形成具有所需材料组成的PGA组合物。本发明的PGA组合物将PGA和无机填充材料通过以下方法，即使用包含用挤出机进行熔融混炼的工序的PGA组合物的制造方法，优选利用包含使用具备2根螺杆的二轴挤出机进行熔融混炼工序的PGA组合物的制造方法，在短时间内均匀混合，结果在让PGA组合物的质量的稳定性和制造效率良好的同时，可以兼具优秀的成型性、机械特性、耐热性、水解性以及生物降解性。特别是利用包含使用了二轴挤出机进行熔融混炼工序的PGA组合物的制造方法所得到的PGA组合物，能够令无机填充材料的分散·分配效率变得优异，可以形成具有薄片或薄膜和注射成型品等各种各样形态·形状的PGA组合物产品，从而能够由兼具优秀的成型性、机械特性、耐热性、水解性以及生物降解性的PGA组合物制作产品，因此是优选的。

此外，所述熔融混炼工序中，作为挤出机使用具备主供给口和侧供给口的挤出机，将PGA从主供给口提供给挤出机，并且至少将无机填充材料从侧供给口提供给挤出机，或者更适合为、将无机填充材料从主供给口和侧供给口提供给挤出机，则能够很容易地制造无机填充材料含有量大的PGA组合物。

具备主供给口和侧供给口的挤出机具备：位于挤出机的螺杆驱动机部一侧，将包含PGA在内用于形成PGA组合物的大部分材料提供给挤出机的主供给口，通常，PGA为固体；与此同时，位于该主供给口和挤出机的螺杆的前端部一侧的挤出口即喷头的中间部分上，一部分用于形成PGA组合物的材料提供给挤出机的侧供给口的侧供给口。侧供给口相对于挤出机的气缸长度(L)，从螺杆驱动机部一侧通常可以设置为0.2～0.9L范围的隔离长度，优选设置为0.4～0.8的隔离长度L、更优选设置为0.5～0.75L的隔离长度。

PGA和无机填充材料从主供给口和/或侧供给口提供给挤出机的操作，可以利用其本身常见的方法和装置来进行。例如，可以是通过设置在主供给口和/或侧供给口上的料斗，提供给挤出机的方法，也可以是通过设置在主供给口和/或侧供给口上的给料机和挤出机，从而提供给挤出机的方法。

如前文所述，具备螺杆和汽缸，且具有熔融混炼功能的挤出机是基于外部加热和切断发热来加热熔融原料、同时进行混炼混合的。从主供给口提供的、用于形成PGA组合物的大部分材料，特别是PGA为固体状态，在挤出机当中，基于外部加热和切断发热来进行加热熔融，在熔融流动状态下被送往挤出口即喷头。另一方面，从侧供给口提供的、用于形成PGA组合物的一部分材料，例如无机填充材料由于是在从主供给口提供的、用于形成PGA组合物的大部分材料已经大部分处于加热熔融的熔融流动状态下，提供给挤出机的，因此PGA和无机填充材料的熔融混炼经过了一个相对较短的挤出机内停留时间，便被从挤出口即喷头挤出了，从而完成操作。由此，在本发明的PGA组合物的制造方法中，通过将无机填充材料从侧供给口提供给挤出机，或者从主供给口和侧供给口提供给挤出机来进行熔融混炼工序，从而对给予包含于PGA组合物的无机填充材料的切断发热量等热历史、和切断力进行调整。其结果，能够起到所期望的效果，即：能够减轻或消灭无机填充材料的热老化和破损·损失，特别适用于使用纤维状或晶须状的无机填充材料的情况。

在本发明的包含使用挤出机，对于PGA和无机填充材料进行熔融混炼的工序的PGA组合物制造方法中，将无机填充材料提供给挤出机，可以为下列i)从主供给口和侧供给口提供、ii)从侧供给口提供、或者iii)从主供给口提供，中的任意一种方法，不过优选i)从主供给口和侧供给口提供，或ii)从侧供给口提供，更优选i)从主供给口和侧供给口提供的提供方法。也就是说，根据无机填充材料提供方法的不同，相应比例用质量％表示：从侧供给口提供的比例：从主供给口提供的比例可以是：100:0～0:100的范围，优选100:0～20:80的范围、更优选90:10～30:70的范围、进一步优选80:20～40:60的范围。

[实施例]

以下列举实施例和比较例，对于本发明的PGA组合物进行具体的说明。本发明并不局限于实施例。PGA或PGA组合物的特性通过以下方法来测定。

[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]

PGA的重均分子量(Mw)使用GPC分析装置来求得。具体而言，将10mgPGA的试剂溶解于六氟异丙醇(HFIP)，形成10ml溶液，所述六氟异丙醇(HFIP)当中以5mm的浓度溶解了三氟乙酸钠。此后，利用滤膜进行过滤，得到试剂溶液。将10μL的该试剂溶液注入GPC装置，利用以下测定条件来测定分子量，而将其结果作为重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

[GPC测定条件]

装置：昭和电工株式会社制造GPC104

色谱柱：2根昭和电工株式会社制造HFIP-806M(串联连接)+前置柱：1根HFIP-LG

柱温度：40℃

洗提液：以5mm浓度令三氟乙酸钠溶解的HFIP溶液

检测器：差示折光计

分子量校正：使用了用5种分子量不同的、标准分子量的聚甲基丙烯酸甲基酯(Polymer Laboratories Ltd.制造)制成的分子量校准曲线数据。[熔点(Tm)和玻璃转移温度(Tg)]

PGA的(Tm)和玻璃转移温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC；梅特勒-托利多公司制造TC-15)，在氮气环境中求得。

[120℃下3小时的质量减少率]

在120℃下PGA组合物的3小时质量减少率利用以下的方法进行测定。也就是说，将PGA组合物进行注射成型制作出哑铃形状的评价试验片，该哑铃形状规格以ISO294为基准，测定评价试验片的质量，斟酌无机填充材料的含有比例，算出评价试验片中的PGA质量，以下称为“实验前PGA质量”。接下来，在由阻气包装材料形成的袋状体中封入纯净水和评价试验片，然后将袋状体密闭。封入纯净水和评价试验片的袋状体被投入到调整为温度120℃的蒸馏锅中，经过3个小时之后，取出评价试验片。对于评价试验片，在进行冷风吹干和真空干燥来去除水分之后，检测评价试验片的质量，算出试验后的评价试验片中的PGA质量，以下称为“实验后PGA质量”。利用以下的计算式来算出PGA组合物，在120℃下3小时质量减少率。

[负荷挠性温度]

PGA组合物的负荷挠性温度以ISO75为基准进行测定弯曲应力：1.80MPa、支点间距离：64mm、升温速度：120℃/小时的扁平法(Flatwise)。[熔体流动速率(MFR)]

本发明的PGA组合物的熔体流动速率(MFR)测定了在温度240℃、负荷2.16kg下测定时的、每10分钟左右的流动量(g)。

[机械特性]

[夏比冲击强度]

PGA组合物的夏比冲击强度基于ISO179进行测定。

[拉伸强度和拉伸率]

PGA组合物的拉伸强度和拉伸率基于ISO527进行测定。

[弯曲强度和弯曲弹性率]

PGA组合物的弯曲强度和弯曲弹性率基于ISO178进行测定。

[生物降解性]

PGA组合物的生物降解性通过以下方式进行判定：将在120℃，3小时质量减少率测定中使用的评价试验片埋入温度保持在60℃的土壤中两个月，然后挖出来，用肉眼观察形状损毁情况，若形状损毁为难以区分原有形状，则判定为具有生物降解性。

[实施例1]

从主供给口将PGA小颗粒提供给径(D)48mm的二轴挤出机，该二轴挤出机为：日本placon株式会社制造，该PGA小颗粒为：KUREHA株式会社制造，Mw：200，000、Mw/Mn：2.2、MFR：10g/10分、Tg：43℃、Tm：220℃、径3mm×长3mm，在温度200～240℃下令其熔融。此外，作为无机填充材料，将硅砂从侧供给口提供给二轴挤出机，在温度240～250℃下，将PGA和硅砂进行熔融混炼。其中，该硅砂为：JFEmineral株式会社制造、日光硅砂，注册商标8号，且该侧供给口为：相对于二轴挤出机的气缸长度(L)，设置于从螺杆驱动机部一侧算起大概0.6L的位置上。PGA组合物中PGA和硅砂的含有比例为：50质量％：50质量％。将经过了使用挤出机进行熔融混炼工序的PGA和硅砂，从具备径4mm的喷头的挤出模挤出，经水冷后，用空气充分去除水分，利用纱绳车刀进行切断，得到径3mm×长3mm的小颗粒状PGA组合物，也称为“PGA和硅砂的混合物”。之后将充分干燥的小颗粒状的PGA组合物提供给注射成型机制作出哑铃形状的评价试验片，其中，注射成型机为：东芝机械株式会社制造、IS75E，且该哑铃形状规格则基于ISO294。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片完全损毁了，从而判断PGA组合物具有生物降解性。

[实施例2]

除了将无机填充材料变更为滑石，以及PGA与滑石的含有比例为70质量％：30质量％以外，都与实施例1一样，从而制造评价试验片。其中，该滑石为：日本滑石株式会社制造、注册商标micro-ace L-1，平均粒径5μm、水分0.2％、表观密度0.15g/cm³，以下称为“滑石1”。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片完全损毁了，因此判断PGA组合物具有生物降解性。

[实施例3]

除了将无机填充材料变更为滑石，以及将无机填充材料即滑石2提供给二轴挤出机的方法为：以滑石总量的30质量％从主供给口、以滑石总量的70质量％从侧供给口分别进行提供以外，都与实施例1一样，从而制造评价试验片。其中，该滑石为：日本滑石株式会社制造、Shimugon平均粒径8μm、水分0.2％、表观密度0.29g/cm³，以下也称为“滑石2”。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片完全损毁了，因此判断PGA组合物具有生物降解性。

[比较例1]

除了不使用无机填充材料、仅将PGA小颗粒提供给二轴挤出机外，都与实施例1一样，从而制造评价试验片。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片完全损毁了。

[比较例2]

除了将PGA小颗粒变更为PLA小颗粒外，与比较例1相同，制作不含无机填充材料的PLA的评价试验片，其中，该小颗粒为，NatureWorks公司制造3052D。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片形状几乎没有变化。

[比较例3]

除了将PGA小颗粒变更为所述PLA小颗粒外，与实施例3相同，制作PLA组合物的评价试验片。制作好的评价试验片的在120℃3小时质量减少率、负荷挠性温度、MFR、夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率的检测结果如表1所示。此外，所述PGA组合物的评价试验片在埋入温度保持在60℃的土壤中两个月时间之后，挖出来进行肉眼判断，发现评价试验片几形状乎没有变化。

从表1中可知，含有30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，PGA的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上的实施例1～3的PGA组合物在拥有出色的水解性、耐热性以及生物降解性的同时，充分满足了夏比冲击强度3KJ/m²以上、拉伸强度在50MPa以上、拉伸率在1％以上、弯曲强度在100MPa以上、弯曲弹性率在8GPa以上的所有必要条件，因此是一种拥有出色的平衡的机械特性的组合物。

此外，实施例1～3的PGA组合物是通过使用挤出机将PGA和无机填充材料进行溶融化工序的PGA组合物制造方法而得到的PGA组合物，从而PGA与无机填充材料的分散性良好，进而推测兼具所述出色特性。特别是实施例3的PGA组合物，利用从主供给口和侧供给口将无机填充材料提供给挤出机的PGA组合物的制造方法而得到，虽然是PGA组合物中，无机填充材料占有50质量％这一极大比例，但是在夏比冲击强度、拉伸强度和拉伸率、弯曲强度和弯曲弹性率方面取得了平衡性优异的结果，此外，其在120℃3小时质量减少率比起无机填充材料的含有比例同样为50％的实施例1的PGA组合物在120℃3小时质量减少率即26.6％要高，达到了33％，因此推测PGA和无机填充材料的降解性更加出色。

相对与此，不含有无机填充材料的比较例1的PGA的夏比冲击强度为2.2KJ/m²而较小，弯曲弹性率为6.6GPa较小，可以发现并不是拥有出色平衡的机械特性的物质。

此外，不含有无机填充材料的比较例2的PLA，是在120℃3小时质量减少率为51％，并且负荷挠性温度保持在55℃，从其结果可知，这是一个水解性与耐热性都不充分，此外生物降解性也不充分，并且弯曲弹性率仅为非常小的3.6GPa，因此不能说拥有出色平衡的机械特性。

还有，以50质量％的比例含有作为无机填充材料的滑石2的比较例3的PLA组合物，在120℃3小时质量减少率为4.5％，并且负荷挠性温度保持在84℃，结果水解性与耐热性都不充分，此外生物降解性也不充分，同时拉伸强度为48MPa、弯曲强度为91MPa，弯曲弹性率为5.1GPa，都属于比较小的数值，因此并不是拥有出色平衡的机械特性的物质。

[工业利用可行性]

本发明中PGA组合物的特征为，该PGA组合物是含有30～90质量％PGA以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，PGA的质量减少率在20％以上，并且负荷挠性温度为120℃以上的实施例1～3的PGA组合物，由此可提供如下PGA组合物，即包含作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料，此外，作为食品和其他产品的包装材料和容易制成堆肥且对环境负荷较小的包装材料，还有充分利用其强度和降解性，在使用后放置于地底会分解的钻井用井下工具或其构件的材料而可以使用的、拥有优质的成型性、机械特性的生物降解性树脂即PGA，还兼具优秀的耐热性和水解性，还有，能够提供一种由该PGA组合物形成的钻井用井下工具或其构件，因此在工业上有很高的利用可行性。

此外，本发明通过含有使用挤出机对于PGA和无机填充材料进行熔融混炼的工序的所述PGA组合物的制造方法，能够很容易地制造所述PGA组合物，因此在工业上有很高的利用可行性。

Claims

1.一种聚乙醇酸树脂组合物，其特征为：以ISO75为基准测定的负荷挠性温度为120℃以上，含有30～90质量％聚乙醇酸树脂以及70～10质量％无机填充材料，在水中以120℃浸泡3个小时之后，聚乙醇酸树脂的质量减少率在20％以上，

所述聚乙醇酸树脂，重均分子量在70000～400000范围内，分子量分布Mw/Mn在1.5～4.0的范围内，熔点在185～240℃，玻璃转移温度Tg为25～60℃，熔体流动速率MFR为0.1～100g/10分。

2.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，还含有其他的生物降解性树脂。

3.如权利要求2所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，其他生物降解性树脂为聚乳酸树脂。

4.如权利要求2或3所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，聚乙醇酸树脂与其他生物降解性树脂合计为100质量份时，聚乙醇酸树脂为70质量份以上。

5.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，其中，无机填充材料是选自包含氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、粘土矿物、无机纤维状填充材料以及无机晶须状填充材料的群组中的至少一种。

6.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，其含有2种以上无机填充材料。

7.如权利要求1～3中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物，其用于井下工具或其构件。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物的制造方法，其包含使用挤出机将聚乙醇酸树脂和无机填充材料进行熔融混炼的工序。

9.如权利要求8所述的聚乙醇酸树脂组合物的制造方法，其使用具有主要供给口和侧供给口的挤出机，将聚乙醇酸树脂从主供给口提供给挤出机，以及将无机填充材料至少从侧供给口提供给挤出机。

10.如权利要求9所述的聚乙醇酸树脂组合物的制造方法，其中，无机填充材料从主供给口和侧供给口提供给挤出机。

11.一种井下工具或其构件，其由权利要求1～7任一项所述的聚乙醇酸树脂组合物形成。