ES2552926T3

ES2552926T3 - Artículo producido mediante termoformado

Info

Publication number: ES2552926T3
Application number: ES12730494.7T
Authority: ES
Inventors: Kai Oliver SIEGENTHALER; Jörg AUFFERMANN; Martin Bussmann; Kian Molawi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: EP2726549A1; BR112013030892B1; CN103649222B; WO2013000892A1; CN103649222A; EP2726549B1; BR112013032053A2; EP2540779A1; EP2726550A1; BR112013032053B1; WO2013000847A1; CN103635533B; CN103635533A; EP2726550B1; ES2552948T3; BR112013030892A2

Abstract

Artículo producido mediante termoformado que contiene: i) 50 a 85 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliéster biodegradable con una MVR (190°C, 2,16 kg) de 1 a 15 cm3/10 minutos, el cual contiene: a) 90 a 100 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de ácido succínico; b) 0 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios ácidos dicarboxílicos de C6-C20; c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol; d) 0,05 a 1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificación; ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(ácido láctico); iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos un material de carga mineral; iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutritiva que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anión o catión con contenidos de nitrógeno, anión que contiene azufre, anión que contiene fósforo y catión seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

DESCRIPCION

Artlcuio producido mediante termoformado

La presente invention se refiere a un artlcuio producido mediante termoformado, ei cuai contiene:

i) 50 a 85 % en peso, respecto dei peso total de ios componentes i a ii, de un poiiester biodegradable con un MVR (Meit Voiume Rate o tasa de voiumen fundido) (190°C, 2,16 kg) de 1 a 15 cm3/l0 min ei cuai contiene:

a) 90 a 100 % moiar, respecto de ios componentes a hasta b, de acido succlnico;

b) 0 a 10 % moiar, respecto de ios componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxliicos de C6-C20;

c) 98 a 102 % moiar, respecto de ios componentes a hasta b, de 1,3-propandioi o 1,4-butandioi;

d) 0,05 a 1 % en peso, respecto de ios componentes a hasta c de un aiargador de cadena o ramificador;

ii) 15 a 50 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a ii, de poii(acido iactico);

iii) 10 a 50 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a iv, de ai menos un materiai de carga minerai;

iv) 0 a 2 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a iv, de una mezcia de sai nutritiva que contiene ai menos dos componentes seieccionados dei grupo que consiste en: anion o cation que contiene nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seieccionado dei grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y

Fe2/3+.

Ademas, ia invencion se refiere a metodos para producir ios artlcuios arriba mencionados.

Las mezcias poiimericas biodegradabies, provistas con materiai de carga, ias cuaies contienen un poilmero biando como, por ejempio, un poiiester aiifatico-aromatico (PBAT por poiibutirato adipato tereftaiato) y un poilmero rlgido como, por ejempio, poii (acido iactico) (PLA), son conocidas de ia US 6,573,340, de ia DE 198 57 067 A1 y de ia WO 2005/063883. Sin embargo, ios artlcuios producidos a partir de ias mismas mediante termoformado no siempre convencen pienamente respecto de ia resistencia a ia deformation por caior, de ia conducta de tension-eiongacion (moduio de eiasticidad) y de ia biodegradabiiidad.

Por consiguiente, ei objetivo de ia presente invencion era proporcionar artlcuios, producidos mediante termoformado, ios cuaies no presentaran ias desventajas arriba mencionadas. Ei objetivo era principaimente proporcionar un piastico suficientemente rlgido con una resistencia a ia deformacion por caior que fuera suficiente para ias apiicaciones en ei campo de ios aiimentos caiientes. Ademas, ia veiocidad de biodegradabiiidad debe ser suficientemente aita para que un artlcuio con espesores de paredes de 50 pm a 2 mm obtenga una certification de conformidad con ISO 17088 y/o EN 13432 y/o ASTM D6400.

De manera sorprendente se optimiza un artlcuio, producido mediante termoformado, ei cuai contiene:

i) 50 a 85 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a ii, de un poiiester biodegradabie con una MVR (190°C, 2,16 Kg) de 1 a 15 cm3/10 min que contiene:

a) 90 a 100 % moiar, preferentemente 90 a 99,5 % moiar respecto de ios componentes a hasta b, de acido succlnico;

b) 0 a 10 % moiar, preferentemente 0,5 a 10 % moiar respecto de ios componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxliicos de C6-C20;

iii) 10 a 50 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a iv, de ai menos un materiai de carga minerai y

iv) 0 a 2 % en peso, respecto dei peso totai de ios componentes i a iv, de una mezcia de sai nutritiva que contiene ai menos dos componentes seieccionados dei grupo compuesto por: anion o cation que contiene nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seieccionado dei grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+ tanto respecto de ia mecanica, de ia resistencia a ia deformacion por caior como dei comportamiento biodegradabie.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los componentes i a iii son principalmente responsables del interesante perfil de propiedades del artlculo. El componente i garantiza una alta resistencia a la deformacion por calor y simultaneamente una buena biodegradabilidad; el componente ii proporciona la rigidez necesaria y ademas mejora la biodegradabilidad mediante un mecanismo de degradacion complementario. El material de carga mineral iii) mejora las propiedades mecanicas tales como el modulo elastico y la resistencia a la deformacion por calor y, principalmente la creta, favorece la biodegradabilidad.

A continuacion la invencion se describe con mas detalle.

Los poliesteres i alifaticos, adecuados para la invencion, se describen mas detalladamente en la WO 2010/034711 a la cual se hace referencia aqul de manera expresa.

Los poliesteres i estan compuestos por lo regular tal como sigue:

a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;

b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C8-C20;

c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol y

d) 0,05 a 1 % en peso, respecto del peso total de los componentes a hasta c, de un alargador de cadena o agente de ramificacion.

La slntesis de los copoliesteres descritos se efectua preferentemente en una reaccion de policondensacion directa de los componentes individuales. Los derivados de acido dicarboxllico se hacen reaccionar en este caso conjuntamente con el diol en presencia de un catalizador de transesterificacion para producir el policondensado de alto peso molecular. Por otra parte, el poliester tambien puede obtenerse mediante transesterificacion de poli(succinato de butileno) (PBS) con acidos dicarboxllicos de C8-C20 en presencia de diol. Como catalizadores se emplean habitualmente catalizadores de zinc, aluminio y principalmente de titanio. Los catalizadores de titanio, tales como ortotitanato de tetra(isopropilo) y principalmente titanato de tetraisobutoxi (TBOT), en comparacion con los catalizadores de estano, antimonio, cobalto y plomo, tales como por ejemplo el octanoato de estano, utilizados frecuentemente en la bibliografla, tienen la ventaja de que las cantidades residuales del catalizador o productos derivados del catalizador, remanentes en el producto, son menos toxicas. Este hecho es particularmente importante en los poliesteres biodegradables ya que estos llegan directamente al ambiente en calidad de bolsas de compost o pellculas de mantillo.

Una mezcla de los acidos dicarboxllicos se calienta en general en presencia de un exceso de diol conjuntamente con el catalizador, por lo regular primero durante un lapso de aproximadamente 60-180 minutos a una temperatura interna de 170 a 230 °C y el agua producida se retira por destilacion. A continuacion, el material fundido del prepoliester obtenido de esta manera se condensa habitualmente a una temperatura interna de 200 a 250 °C en el transcurso de 3 a 6 horas a presion reducida destilando el diol que se libera hasta una viscosidad deseada con un Indice de viscosidad (IV) de 100 a 450 mL/g y preferentemente 120 a 250 mL/g.

Los copollmeros de la invencion pueden prepararse ademas de acuerdo con los metodos descritos en WO 96/15173 y EP-A 488 617. Ha demostrado ser ventajoso hacer reaccionar primero los componentes a hasta c para producir un poliester con un IV de 50 a 100 mL/g, preferentemente 60 a 80 mL/g y este luego hacerlo reaccionar con alargadores de cadena d, por ejemplo con diisocianatos o con polimetacrilatos que contienen epoxido en una reaccion de alargamiento de cadena para producir un poliester con un IV de 100 a 450 mL/g, preferentemente 120 a 250 mL/g.

Como componente acido a se emplean 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes acidos a y b, preferentemente 91 a 99 % molar, y principalmente preferible 92 a 98 % molar de acido succlnico. El acido succlnico puede obtenerse de manera petroqulmica y preferiblemente a partir de materias primas renovables tal como se describe, por ejemplo, en PCT/Ep2008/006714. PCT/EP2008/006714 divulga un metodo biotecnologico para producir acido succlnico y 1,4-butandiol a partir de diversos carbohidratos con microorganismos de la clase de las Pasteurellaceae.

El componente acido b se emplea en 0,5 a 10 % molar, preferentemente 1 a 9 % molar, y principalmente preferible 2 a 8 % molar respecto de los componentes acidos a y b.

Por acidos dicarboxllicos de C8-C20 b han de entenderse principalmente acido tereftalico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico y/o acido araquidonico. Se prefieren acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico. Los acidos arriba mencionados, incluido el acido tereftalico, pueden obtenerse a partir de materias primas renovables. Por ejemplo, el acido sebacico puede obtenerse a partir del aceite de ricino. Los poliesteres de este tipo se caracterizan por un comportamiento biodegradable excelente [bibliografla: Polym. Degr. Stab. 2004, 85, 855-863].

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los acidos dicarboxllicos a y b pueden emplearse como acido libre o en forma de derivados formadores de esteres. Como derivados formadores de esteres tambien pueden mencionarse principalmente los esteres dialqullicos de C1 a Ca, tales como esteres de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, di-isopropilo, di-n-butilo, di-iso-butilo, di-t-butilo, di-n-pentilo, di-iso-pentilo o di-n-hexilo. Tambien pueden emplearse anhldridos de los acidos dicarboxllicos.

En este caso, los acidos dicarboxllicos o sus derivados formadores de esteres pueden emplearse individualmente o como una mezcla.

Los dioles 1,3-propandiol y 1,4-butandiol tambien pueden obtenerse a partir de materias primas renovables. Tambien pueden emplearse mezclas de los dos dioles. Debido a las altas temperaturas de fusion y a la mejor cristalizacion del copollmero formado, se prefiere como diol al 1,4-butandiol.

Por lo regular, al comienzo de la polimerizacion el diol (componente c) en relacion con los acidos (componentes a y

b) se ajusta en una proporcion de diol a acidos dicarboxllicos de 1,0 a 2,5:1 y preferentemente de 1,3 a 2,2 :1. Las cantidades excesivas de diol se extraen durante la polimerizacion de modo que al final de la polimerizacion se establezca una proporcion aproximadamente equimolar. Por una proporcion aproximadamente equimolar de diol/acidos dicarboxllicos se entiende una proporcion de 0,90 a 1,10.

Por lo regular se emplean 0,05 a 1 % en peso, preferentemente 0,1 a 0,9 % en peso y principalmente preferible en 0,1 a 0,8 % en peso, respecto del peso total de los componentes a hasta b, de un agente de reticulacion d y/o alargador de cadena d' seleccionados del grupo compuesto por: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, anhldrido de acido carboxllico como anhldrido maleico, epoxido (principalmente un poli (met)acrilato que contiene epoxido), un alcohol al menos trihldrico o un acido carboxllico al menos trifuncional. Como alargador de cadena d' se toman en consideracion isocianatos polifuncionales y principalmente difuncionales, isocianuratos, oxazolinas o epoxidos.

Alargadores de cadena as! como alcoholes y derivados de acido carboxllico con al menos tres grupos funcionales tambien pueden interpretarse como agentes de reticulacion. Compuestos particularmente preferidos tienen de tres a seis grupos funcionales. A manera de ejemplo pueden mencionarse: acido tartarico, acido cltrico, acido malico, acido trimesico, acido trimelltico, anhldrido de acido trimelltico, acido piromelltico y anhldrido de acido piromelltico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol, polieter-trioles y glicerina. Se prefieren polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y principalmente glicerina. Por medio de los componentes d pueden generarse poliesteres biodegradables con una viscosidad estructural. El comportamiento reologico de los materiales fundidos se mejora; los poliesteres biodegradables pueden procesarse mas facilmente, por ejemplo se extruden mejor en pellculas por solidificacion del material fundido. Los compuestos d actuan de manera fluidificante, es decir que refuerzan la viscosidad estructural del pollmero. La viscosidad disminuye bajo carga.

Regularmente es practico adicionar los compuestos de reticulacion (al menos trifuncionales) en un punto de tiempo anterior a la polimerizacion.

Como alargadores de cadena bifuncionales adecuados se entienden, por ejemplo, toluilen-2,4-diisocianato, toluilen- 2,6-diisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato o xilileno-diisocianato, 1,6-hexametilenodiisocianato, isoforondiisocianato o metileno-bis(4- isocianatoociclohexano). Particularmente se prefieren isoforondiisocianato y principalmente 1,6- hexametilendiisocianato.

Los poliesteres i tienen por lo regular un peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de 5000 a 100000, principalmente en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 15000 a 50000 g/mol, un peso molecular medio ponderado (Mw) de 30000 a 300000, preferentemente 60000 a 200000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 1 a a, preferentemente 2 a 4. El Indice de viscosidad se encuentra entre 30 y 450, preferentemente de 50 a 400 g/mL (medido en o-diclorobenceno/fenol (proporcion en peso de 50/50)). El punto de fusion se encuentra en el intervalo de 85 a 130, preferiblemente en el intervalo de 95 a 120°C.

Como componente rlgido ii se emplea poli(acido lactico) (PLA).

El poli (acido lactico) se emplea preferiblemente con el siguiente perfil de propiedades:

• una tasa de volumen de fusion (MVR a 190° C y 2.16 kg segun ISO 1133 de 0.5 a 15, principalmente de 1 a 10 ml/10 minutos)

• un punto de fusion por debajo de 240° C;

• un punto de transicion vltrea (Tg) mayor a 55°C

• un contenido de agua menor a 1000 ppm

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

• un contenido residual de monomeros (lactida) menor a 0.3%

• un peso molecular mayor a 80 000 Dalton.

Los poli(acidos lacticos) preferidos son, por ejemplo, NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D y principalmente 4020 D o 4043 D as! como tipos de poli(acido lactico) cristalinos de la empresa NatureWorks.

El poli (acido lactico) ii se emplea en un contenido porcentual en peso, respecto de los componentes i y ii, de 15 a 50%, preferentemente de 15 a 45% y principalmente preferible de 20 a 40%. De esta manera el poli (acido lactico) ii forma preferiblemente la fase dispersa y el poliester i la fase continua o es parte de una fase co-continua. Las mezclas de pollmeros con poliester i en la fase continua o como parte de una fase co-continua tienen una resistencia superior a la deformacion por calor que las mezclas de pollmeros en las que el poli (acido lactico) ii forma la fase continua.

Por lo regular se emplean 10 a 50 % en peso, principalmente 10 a 40 y particularmente preferible 10 a 35%, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos un material de carga mineral seleccionado del grupo compuesto por: creta, grafito, yeso, negros de carbon conductores, oxido de hierro, cloruro de calcio, dolomita, caolln, dioxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dioxido de titanio, silicato, wolastonita, mica, montmorilonita, talco y fibras minerales.

En calidad de materiales de carga particularmente se prefieren creta y talco. De manera interesante se ha comprobado que adicionando creta, pueden mejorarse aun mas la biodegradabilidad de los artlculos. Por lo contrario, con talco el modulo elastico puede incrementarse de manera mas efectiva y mejorarse la resistencia a la deformacion por calor.

Las mezclas de creta y talco han resultado ser particularmente ventajosas. A este respecto, se ha comprobado que es ventajosa una proporcion de mezcla de 1 : 5 a 5 : 1, preferiblemente de 1 : 3 a 3 : 1 y principalmente de 1 : 2 a 1 : 1.

En el sentido de la presente invencion se cumple la caracterlstica de "biodegradable" para un material o una mezcla de materiales en el caso que este material o esta mezcla de materiales presenten un grado porcentual de degradacion biologica de al menos 90% despues de 180 dlas, de conformidad con DIN EN 13432.

En general, la biodegradabilidad conduce a que se desintegren los poliesteres (o sus mezclas) en un lapso de tiempo razonable y detectable. La degradacion puede efectuarse de manera enzimatica, hidrolltica, oxidativa y/o por efecto de la radiacion electromagnetica, por ejemplo radiacion UV, y casi siempre de manera preponderante por el efecto de microorganismos tales como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad puede cuantificarse, por ejemplo, mezclando el poliester con compost y almacenando por un tiempo determinado. Por ejemplo, de acuerdo con DIN EN 13432 (que hace referencia a ISO 14855), se deja fluir aire libre de CO2 a traves de compost maduro durante el compostaje y este se somete a un programa de temperatura definido. En este caso la biodegradabilidad se define por la proporcion de liberacion de CO2 neto de la muestra (descontando la liberacion de CO2 a traves del compost sin muestra) a la liberacion maxima de CO2 de la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra) como grado porcentual de la degradacion biologica. Los poliesteres (o sus mezclas) biodegradables muestran por lo regular ya despues de pocos dlas del compostaje manifestaciones inequlvocas de degradacion, tal como crecimiento de hongos y formacion de grietas y agujeros.

Otros metodos para determinar la biodegradabilidad se describen a manera de ejemplo en ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4.

El termo-formado es un proceso de transformacion de plasticos termoplasticos y tambien se denomina embuticion.

Segun el tipo de aparato, el producto semielaborado se introduce como rodillo de pellcula o placas. La produccion de las pellculas y placas se efectua habitualmente con un extrusor de un tornillo con una herramienta de ranura amplia conectado a continuacion y calandria para pulir de 3 rodillos.

Tambien son ampliamente difundidos los artlculos hechos de laminas (normalmente de 50 pm a 1 mm) como depositos de cajas para bombones, empaque para “besos de espuma” (malvaviscos), piezas insertadas en las cajas de juegos, bllsteres plegables para todos los artlculos pequenos posibles en paredes de tramas perforadas en el comercio minorista, vasos para yogur o margarina. Tambien se incluyen a los anteriores los bllsteres para deslizar tarjetas, protectores de sellos y bllsteres plegables diflciles de abrir, en los cuales se venden piezas pequenas y los cuales se sueldan por medio de electrodos de alta frecuencia-HF.

Se procesan placas de un espesor entre 1 y 2 mm para bandejas para ordenar o clasificar, transportar, depositos para transportar cargas pequenas o piezas tecnicas sencillas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Para el termoformado son adecuadas principalmente mezclas de pollmeros de los componentes i a iv con una MVR (190 °C, 2,16 kg) de acuerdo con ISO 1133 de 1 preferiblemente de 1 a 15 cm3/10 min, principalmente preferible de 4 a 15 cm3/10 min. Ademas, en estas mezclas de pollmeros, han demostrado ser adecuados principalmente los poliesteres i que contienen 0.05 a 1 % en peso, preferiblemente de 0.01 a 0.9 % en peso y principalmente preferible de 0,1 a 0,8 % en peso, respecto de los componentes a hasta c, de un agente de ramificacion. Como agentes de ramificacion particularmente adecuados se han mostrado los polioles tales como el pentaeritritol o la glicerina.

Mediciones de aplicacion industrial:

Los pesos moleculares Mn y Mw de los poliesteres parcialmente aromaticos se determinaron de acuerdo con DIN 55672-1 mediante SEC: medio de elucion hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 % en peso de sal Ka de acido trifluoroacetico; la calibracion se efectuo con un estandar de polimetilmetacrilato estrechamente distribuido.

La determinacion de los Indices de viscosidad se efectuo de acuerdo con la DIN 53728 parte 3, enero 3 de 1985, viscosimetrla capilar. Se empleo un viscoslmetro Micro-Ubbelohde, Tipo M-II. Como solvente se empleo la mezcla fenol/o-diclorobenceno en proporcion de peso 50/50.

El modulo elastico se determino por medio de un ensayo de traccion en laminas prensadas con un espesor de aproximadamente 420 pm de conformidad con ISO 527-3: 2003.

La resistencia al impacto Charpy se determino de acuerdo con la ISO 179-2/1eU:1997. El especimen de prueba (80mm x 10 mm x 4 mm), ubicado cerca de sus extremos como viga horizontal, se somete a prueba mediante un solo golpe de un pendulo, en cuyo caso la llnea de impacto se encuentra en el medio entre los dos estribos del especimen de prueba y el especimen de prueba se dobla con una velocidad nominal constante alta (2,9 o 3,8 m/s).

La resistencia a la deformacion por calor HDT-B se determino segun ISO 75-2:2004. Se somete un especimen de prueba estandar a un doblado de tres puntos bajo carga constante a fin de generar una tension de doblado (HDT/B 0.45 MPa), la cual se indica en la parte concerniente de esta norma internacional. La temperatura se incrementa con velocidad uniforme (120 K/h) y se mide el valor de temperatura al cual se alcanza un doblado estandar especificado, el cual corresponde al incremento especificado de elongacion de curvatura (0.2%).

Las tasas de degradacion de las mezclas de poliesteres biodegradables y de las mezclas producidas para comparacion se determinaron tal como sigue:

De las mezclas de poliesteres biodegradables y de las mezclas producidas para comparacion se produjeron, aplicando presion a 190 °C, pellculas con un espesor de 400 pm, respectivamente. Estas pellculas fueron cortadas respectivamente en piezas rectangulares con longitudes de borde de 2 x 5 cm. Se determino el peso de estas piezas de la pellcula. En un lapso de tiempo de cuatro semanas, las piezas de pellcula, metidas en una lata plastica llena de tierra de compost humedecida, se calentaron en una cabina de secado a 58 °C. A intervalos de una semana se midio respectivamente el peso remanente de las piezas de la pellcula. Suponiendo que la biodegradabilidad en estos casos puede considerarse como solo un proceso superficial, para determinar el incremento de la disminucion de peso obtenida (velocidad de la degradacion biologica) se calculo la diferencia entre el peso medido despues de una toma de muestra y la masa de la pellcula antes de empezar el ensayo descontando la disminucion del peso total promedio hasta la toma de muestra anterior. La reduccion de masa obtenida se estandarizo ademas para la superficie (en cm2) tal como tambien para el tiempo entre la toma de muestra actual y la precedente (en d).

Las velocidades de degradacion determinadas se relacionaron con la velocidad de degradacion de PBS (= 100%).

Materiales de partida

Poliester i:

a) Poli(succinato de butileno)

Primero se calento butandiol (93,7 g, 130 % molar), acido succlnico (94,5 g, 100 % molar) y glicerina 0,2 g (0,1 % en peso) en presencia de orto-titanato de tetrabutilo TBOT (0.2 g) a 200 °C y durante 30 minutos se retiro destilando el agua generada. Es de prepoliester se hizo reaccionar a continuacion a presion reducida (< 5 mbar) para producir un polyester de alto peso molecular. Ademas, se destilo 1,4-butandiol a una temperatura de 250 °C. El poliester obtenido presento un IV de 171 mL/g.

b) Poli(succinato-cosuberato de butileno) (acido succlnico : acido suberico = 90 : 10)

Butandiol (85,0 g, 130 % molar), acido succlnico (77,1 g, 90 % molar) y acido suberico (12,6 g, 10 % molar) y glicerina 0,18 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOt (0,2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5

5

10

15

20

25

30

35

40

mbar) y una temperatura interior maxima de 250 °C. Se saco el poliester y se analizo despues de enfriar. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 170 mL/g.

c) Poli(succinato-co-sebacato de butileno) (acido succlnico : acido sebacico = 95 : 5)

Butandiol (89.0 g, 130 % molar), acido succlnico (85.3 g, 95 % molar), acido sebacico (7.7 g, 5 % molar) y glicerina 0,14 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOT (0.2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion, se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interior maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriar. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 227 mL/g y una MVR de 7,57 cm3/10 min.

d) Poli(succinato-co-sebacato de butileno) (acido succlnico : acido sebacico = 90 : 10)

Butandiol (87,5 g, 130 % molar), acido succlnico (79.4 g, 90 % molar), acido sebacico (15.1 g, 10 % molar) y glicerina 0,19 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOT (0.2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interior maxima de 250 °C. Se saco el poliester y se analizo despues de enfriar. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 252 mL/g.

e) Poli(succinat-co-azelato de butileno) (acido succlnico : acido azelaico = 90 : 10)

Butandiol (92.0 g, 130 % molar), acido succlnico (83.4 g, 90 % molar), acido azelaico (14.8 g, 10 % molar) y glicerina 0,19 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOT (0.2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion, se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interior maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 214 mL/g.

f) Poli(succinato-co-brasilato de butileno) (acido succlnico : acido brasllico = 90 : 10)

Butandiol (85 g, 130 % molar), acido succlnico (77.1 g, 90 % molar), acido brasllico (18.1 g, 10 % molar) y glicerina 0,17 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOT (0.2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interna maxima de 200 °C. Se saco el poliester y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 160 mL/g.

g) Poli(succinato-co-tereftalato de butileno) (acido succlnico: acido tereftalico = 90 : 10)

Butandiol (90.8 g, 130 % molar), acido succlnico (82.4 g, 90 % molar), tereftalato de dimetilo (15.0 g, 10 % molar) y glicerina 0,18 g (0,1 % en peso) se calentaron primero en presencia de TBOT (0.2 g) a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion, se destilo 1.4-butandiol a presion reducida (< 5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. Se saco el poliester y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 172 mL/g.

h) Poli(succinato de butileno) (PBS GreenPLA) de la empresa; La MVR se encuentra en 4,5 cm3/10 min (190°C, 2,16

kg)

i) sustancia de comparacion PBS Bionolle® 1020) de la empresa Showa Highpolymer; la MVR se encuentra en 2034 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg)

Para determinar la biodegradabilidad se produjeron pellculas con un espesor de aproximadamente 420 pm por medio de una prensa de moldeo.

Tabla 1 - Velocidad de degradation biologica medida por medio de perdida de masa de un cuerpo moldeado, estandarizado para la superficie del cuerpo moldeado. En relation con PBS (= 100%):

Ejemplo: Material Velocidad de degradacion relativa (perdida de masa estandarizada) [%1

a: PBS 100

b: PBSSub10% 450

c: PBSSe5% 300

d: PBSSe 10% 700

e: PBSAz10% 850

f: PBSBry 10% 1000

g: PBST 10% 260

Poli(acido lactico) ii-1: 4043D de la empresa NatureWorks, MVR de 2,5 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg)

Materiales de carga minerales iii-1: creta de la empresa Omya, Omyafilm 764-OM iii-1: talco de la empresa Mondominerals, Microtalc IT extra 5 Ejemplos

l) Preparacion de las mezclas de pollmero (AV1)

Los compuestos listados en la tabla 2 se elaboraron en un extrusor del tipo Coperion ZSB 40. Las temperaturas a la salida se ajustaron a 250°C. A continuacion se granulo el material extrudido. Despues de la preparacion del material granulado se produjo una pellcula plana con un espesor de 1,2 mm. Las temperaturas de procesamiento se 10 ajustaron aqul a 190°C de temperatura de la composicion.

Tabla 2 - Compuestos producidos mediante AV1; datos en porcentaje en peso

Compuesto: Poliester i) i-c) Poliester i) i-h) Poliester i) i-i) PLA ii-1) Creta iii)-1). Talco iii-2)

1: 49 21 15 15

2: 49 21 15 15

V-3: 49 21 15 15

II) Produccion de las piezas termoformadas

Aqul se utilizo una maquina de termo-formado semiautomatica del tipo Illig UA100/4. Se genero un desempeno 15 calorlfico de 27,4 kW mediante un radiador de ceramica inferior y uno superior. La conversion se efectuo por medio de vaclo. Para los ensayos se empleo una herramienta de copa de madera con un diametro de fondo de 67,0 mm, una altura de 72,0 mm y un diametro superior de 55,0 mm. El borde de la copa tenia un radio de aproximadamente 8,0 mm.

Ensayo 1:

20 Con los compuestos 1 y 2 se produjeron sin problemas pellculas planas con espesor de 1,2 mm. El calentamiento subsiguiente con los radiadores de cuarzo as! como la conversion a la geometrla de la copa se efectuo sin problemas.

Resultado: los compuestos 1 y 2 de la invencion son adecuados para el termoformado de esta geometrla de copa. Ensayo comparativo 2:

25 La secuencia de ensayo (preparacion de peliculas planas, calentamiento y termoformado con apoyo de vacio) se intento realizar con el compuesto V-3. La produccion de laminas planas tambien pudo efectuarse con V-3. Hubo diferencias en el comportamiento del calentamiento: mientras que los compuestos 1 y 2 no mostraron una comba significativa de las laminas calentadas, ni otros problemas durante el calentamiento, la pelicula del compuesto V-3 presento sitios localizados que se combaron. Cuando mas tarde (de manera puramente optica) el material alcanzo el 30 punto de ablandamiento, se perdio completamente la estabilidad necesaria de la pelicula y se agrieto (formacion de agujero). Los ensayos se repitieron respectivamente al menos 5 veces. Los resultados descritos fueron reproducibles.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. Artlcuio producido mediante termoformado que contiene:

i) 50 a 85 % en peso, respecto dei peso total de ios componentes i a ii, de un poliester biodegradable con una MVR (190°C, 2,16 kg) de 1 a l5 cm3/10 minutos, el cuai contiene:

a) 90 a 100 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;

b) 0 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C6-C20;

c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol;

d) 0,05 a 1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificacion;

ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(acido lactico);

iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos un material de carga mineral;

iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutritiva que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anion o cation con contenidos de nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y

Fe2/3+.
2. Artlculo segun la reivindicacion 1, en el cual el componente b en el poliester i es 0,5 a 10 % molar de un acido dicarboxllico seleccionado del grupo compuesto por acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico.
3. Artlculo segun la reivindicacion 1 o 2, en el cual el poliester i forma la fase continua o parte de una fase co- continua.
4. Artlculo segun la reivindicacion 1 a 3, en el cual el material de carga iii es creta.
5. Artlculo segun la reivindicacion 1 a 3, en el cual el material de carga iii es talco.
6. Artlculo segun la reivindicacion 1 a 3, en el cual el material de carga iii es una mezcla de talco y creta en una proporcion de 1:5 a 5:1.
7. Artlculo segun una de las reivindicaciones 1 a 6 con un espesor de pared de 50 pm a 2 mm.
8. Artlculo segun una de las reivindicaciones 1 a 6 con un modulo E segun ISO 527-3 de 1200 a 4500 MPa y una temperatura de HDT-B segun ISO 75-2 de 60 a 115 °C.