KR101928931B1 - 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법 - Google Patents

바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 친환경적이면서도 기계적 물성 및 생분해성이 우수한 바이오 플라스틱을 제조할 수 있으면서도, 높은 생산성으로 폴리머를 제조할 수 있는 바, 기존의 플라스틱 소재를 대체할 수 있다.

Description

바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법 {Polymer for bio plastics, Composition of the same and Preparing method thereof}
본 발명은 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 기계적 물성이 우수한 바이오 플라스틱을 제조할 수 있는 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 상기 폴리머의 물성 조절이 가능하고 이를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 건축소재부터 식탁, 의복, 사무용품, 식품포장재 등 다양하게 사용이 되고 있는데, 이러한 플라스틱은 산업발달에 커다란 공헌을 해 왔으며 또한 앞으로도 지속적으로 사용이 될 것이며 기능면에서도 계속적으로 발달을 할 것이다. 그러나 이렇게 문명의 혜택을 가져온 플라스틱이 21세기에 들어선 지금 환경오염을 유발하는 지목 대상 물질로 되고 있으며, 지속발전과 환경보존이라는 대명제 앞에 인류 모두에게 주어진 책임이라 할 수 있다.
플라스틱 소재는 편리하게 사용하고 대량으로 버려지는 각종 폐비닐, 스티로폼, 플라스틱 용기, 식품포장재 등의 소각이나 매립에 따른 환경 호르몬 누출, 맹독성의 다이옥신 검출, 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염발생 등과 같은 심각한 환경오염의 원인으로 이어지고 있다. 이러한 심각한 환경오염 문제를 해결하기 위해서는 향상된 환경 의식과, 산업계에서 자연과 융합되는 소재개발 그리고 특히 국가 진흥책으로 이어지는 환경보전 의식이 중요하다.
이러한 분위기에서 자연과 융합되는 소재가 바이오 플라스틱인데, 사용할 때는 보통 플라스틱처럼 간편하게 사용을 하고서 버려지게 되면 토양 중의 미생물에 의해 생분해되어 자연으로 빠른 시간에 순환되어 자연과 융합되어 환경오염을 일으키지 않는 환경 친화적인 생분해성 플라스틱이 부각되고 있다.
환경오염의 방지와 자연을 지키려는 의무화의 압력이 전세계적으로 거세지면서 독일, 이태리, 미국 등 선진국에서는 식품포장재, 쇼핑백, 플라스틱제 용기의 생분해성 수지 사용을 의무화하는 등 바이오 플라스틱의 실용화가 활발히 진행되고 있다. 그러나 우리나라는 아직도 생분해성 플라스틱 실용화가 미미한 실정이다. 최근 쓰레기 종량제 봉투 제조시 생분해성 소재 함량 30% 이상 사용 의무를 위한 환경부 지침이 개정되어 실용화를 하고 있지만 아직도 미흡한 실정이며, 또한 도시락, 컵라면 용기 및 각종 식품 포장용 용기가 개발되어 있기는 하나 현실적인 가격 면에서 어려운 점이 있기 때문에 앞으로도 집중적인 연구 개발의 필요성이 있다.
한편, 바이오 플라스틱은 분해되는 형태에 따라서 생분해성, 광분해성, 생붕괴성 등으로 나눌 수가 있으며, 분해성 수지의 종류는 사용하는 원료에 따라서 미생물계 고분자, 천연계 고분자, 합성계 고분자, 합성계 고분자에 전분계 고분자를 혼합하여 분해속도가 조절되는 수지로 분류를 할 수 있다.?특히 생분해성 플라스틱은 일반적으로 플라스틱 자체가 박테리아, 곰팡이와 같은 자연계에 존재하는 미생물에 의해서 물과 이산화탄소 또는 메탄가스로 완전히 분해되어 자연으로 돌아가는 플라스틱을 의미하고, 생붕괴성 플라스틱은 비붕괴성 범용 수지(PE, PP, PS 등)에 전분 같은 생분해성 물질을 일정량 첨가하여 분해속도를 조절하여 제조한 플라스틱을 의미하고, 광분해성 플라스틱은 광산화 또는 케톤 광분해 등의 형태로 빛에 의해 분해되는 플라스틱을 의미한다.,
자연환경에 오염을 유발하지 않는 친환경 바이오플라스틱 고분자라는 것은 생분해나 생붕괴의 현상이 일어날 때 생분해되지 않는 잔여물과 생물자원으로 탄소가 유입되는 것이 모두 포함된다.그러나 탄소는 탄소 균형을 이루어야 하므로 모든 잔여물은 환경적 평가치를 넘지 않으며, 또한 잔여물과 생물자원은 결국 지구 환경에 화학적으로 함께 순환이 되어야 한다. 물론 분해 속도는 자연환경, 산소, 습도, PH, 미량의 무기물 및 염, 영양물, 고분자의 물리화학적 성질과 같은 많은 요인들이 생분해성 과정에 영향을 미친다. 그러나 이러한 요인들에 의해서 생분해성 고분자가 분해나 붕괴 과정이 느리게 진행될지라도 생분해성을 띠게 되므로 결국 재생이 가능한 자원을 말하고 있는 것이다.
생분해성 고분자재료에서 가장 중요하게 요구되는 성질은 분해되어 생성된 물질이 자연 환경 속에서 유해물질로 되지 않아야 된다는 점이다. 이러한 관점에서 생분해성 고분자를 개발하는데 있어서 자연과의 친밀한 조화를 이루어 자연과의 융합을 생각해서 개발을 해야 된다는 점이다.
바이오 플라스틱의 규정은 미국 ASTM(American Society for Testing And Materials)에 의하면 "특정 환경조건에서 일정기간 동안 화학적 구조가 상당히 변화가 되어, 그 성질 변화를 표준시험 방법으로 측정을 할 수 있는 플라스틱을 말하고, 여기에는 생분해성, 생붕괴성, 광분해성으로 나눌 수가 있다"라고 한다.
여기서 바이오 플라스틱은 사용시 일반 플라스틱과 같으며, 사용 후 폐기시에는 자연계에 존재하는 미생물에 의해서 생물학적으로 분해되어 최종적으로는 이산화탄소 또는 바이오매스(biomass)와 같은 것으로 분해되어 환경오염을 유발하지 않는 플라스틱을 말하고 있다. 그러나, 이러한 정의에 대해서는 세계적으로 활발한 논의가 계속되고 있지만 아직 국내외적으로 정확하게 통일되어 정리된 정의는 확립되지 않았다. 하지만 생분해성 플라스틱의 정의에 대한 지금까지의 논의를 통해서 집약된 정의는 다음과 같은 점에서 공통적 인식을 갖고 있다.
즉, 사용 중에는 일반 플라스틱과 동일한 수준의 기능 예를 들어 강도성, 내수성, 내구성, 성형 가공성, 내열성 등을 갖고, 분해를 일으키는 것은 자연계에 존재하는 미생물 예를 들어 박테리아, 곰팡이 등의 활동에 의해서 일어나며, 분해란 외견만 붕괴하는 것이 아니라 분자량이 큰 고분자 화합물의 분자사슬이 절단되어 저분자 화합물로 변화하는 과정을 의미한다. 또한, 최종적으로 물과 이산화탄소 등으로 분해되어 자연계로 순환되어 환경오염을 유발하지 않는 물질이어야 한다.
지금까지 개발된 바이오 플라스틱의 물성(강도, 내구성 등)은 기존의 플라스틱보다 현저히 떨어지기 때문에 다른 소재로는 사용되는데 매우 제한적이며, 또한 까다로운 제조공정 및 가격면에서 화석원료로부터 얻어진 플라스틱에 비해 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 기존 플라스틱을 대체할 수 있는 물성을 갖는 바이오 플라스틱 소재 개발 및 가격 경쟁력을 갖는 새로운 바이오 플라스틱 연구 및 개발이 필요한 상황이다.
이에 본 발명자들은 새로운 바이오 플라스틱을 개발하고자 노력 및 연구한 결과, 신규한 바이오 플라스틱용 폴리머를 개발하게 되었다. 즉, 본 발명은 생분해성이 우수하면서도 우수한 물성을 갖는 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 상기 폴리머의 물성조절 및 이를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012073044814-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure 112012073044814-pat00002
이며, 상기 R3는 -O-R4-O- 또는 -O-R5-이고, 상기 R4 와 R5는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 다만, R1 및 R2는 모두 카보닐기인 경우는 제외하고, 상기 n은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00003
이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00004
이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면 상기 바이오 플라스틱용 폴리머는 영률(young's modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한,상기 바이오 플라스틱용 폴리머는 유리전이온도(Tg) 75 ~ 90℃, 결정화도(Tc) 160 ~ 180℃ 및 녹는점(Tm) 200 ~ 230℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 함유한 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012073044814-pat00005
상기 화학식 2에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure 112012073044814-pat00006
이며, 상기 R3는 -O-R4-O- 또는 -O-R5-이고, 상기 R4 와 R5는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 다만, R1 및 R2는 모두 카보닐기인 경우는 제외하고, 상기 m은 중량평균분자량이 150 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 있어서, 상기 화학식 2의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00007
이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00008
이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물의 프리폴리머는 상기 에스테르화 촉매를 300 ~ 500 ppm으로 포함하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 인산 또는 아인산을 사용할 수 있고, 상기 열안정제를 조성물 전체 중 200 ~ 500 ppm으로 포함할 수 있으며, 상기 중축합 촉매는 테트라뷰톡시티타늄 또는 이산화게르마늄을 사용할 수 있으며, 상기 반응촉매를 조성물 전체 중 10 ~ 50 ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 15 ~ 35℃부터 140 ~ 160℃까지 분당 4~5℃로 승온시키는 분위기 및 에스테르화 촉매 하에서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계: 170 ~ 190℃ 및 760 ~ 1,000 mmHg 분위기 하에서, 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 0.1 ~ 10 mmHg 및 240 ~ 260℃ 분위기 하에서, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 140 ~ 160℃부터 170 ~ 190℃까지 분당 0.2 ~ 0.3℃ 승온시키는 분위기 하에서 에스테르화 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는 760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 1 mmHg까지 15 ~ 30 mmHg/분 속도로 감압시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는 240 ~ 260℃까지 2 ~ 2.5℃/분 속도로 승온시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 바이오 플라스틱에 관한 것으로서 상기 일실시예에서 언급된 다양한 바이오 플라스틱용 폴리머를 포함하는 특징으로 할 수 있으며, 이러한 본 발명의 바이오 플라스틱은 신율(elongation) 1 ~ 8%인 것을 특징으로 할 수 있으며 또한, 영률(young's modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 제조방법은 우수한 생산성으로 바이오 플라스틱을 제조할 수 있으며, 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머는 바이오매스 유래 산을 이용하여 합성하는 바 친환경적이며, 일반적인 PET의 유리전이 온도를 유지하면서도 저온의 녹는점을 갖기 때문에 상대적으로 낮은 가공온도를 가지며 인장강도 등의 기게적 물성이 우수하면서도 생분해성이 우수한 바, 광범위하게 사용되고 있는 기존의 석유 유래 고분자를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 바이오 플라스틱용 폴리머의 NMR(nuclear magnetic resonance) 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 바이오 플라스틱용 폴리머의 DSC(differential scanning calorimeter) 측정 결과이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 생분해성 실험 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 생분해성 실험 측정 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명은 단당류 또는 다당류 탄수화물 등의 바이오매스로부터 제조한 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용한 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
[화학식 3]
Figure 112012073044814-pat00009

본 발명은 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1은 바이오매스로부터 얻은 상기 화학식 3로 표시되는 산을 이용하여 제조할 수 있다.
하기 화학식 1에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 카보닐기 또는
Figure 112012073044814-pat00010
일 수 있으나, R1과 R2가 모두 카보닐기(carbonyl)인 것은 제외하며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00011
인 것이 좋다. 그리고, 상기 R3는 -O-R4-O- 또는 -O-R5- 일 수 있으며, 바람직하게는 R3는 -O-R4-O- 인 것이 좋다. 또한, 상기 R4 와 R5는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 R4가 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다.
그리고, 하기 화학식 1에 있어서, n은 중합체의 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수, 바람직하게는 20,000 ~ 80,000을 만족하는 유리수로서, 반복단위의 반복수이다.
[화학식 1]
Figure 112012073044814-pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머는 유리전이온도(Tg) 70 ~ 95℃, 결정화도(Tc) 150 ~ 190℃ 및 녹는점(Tm) 180 ~ 250℃을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 유리전이온도(Tg) 75 ~ 90℃, 결정화도(Tc) 160 ~ 180℃ 및 녹는점(Tm) 200 ~ 230℃을 갖을 수 있다.
또한 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 및 이를 이용하여 제조한 바이오플라스틱은 영률 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 영률 2,000 ~ 3,800 Mpa 및 인장강도 60 ~ 110 Mpa을 갖을 수 있다. 또한, 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머는 상기 화학식 3의 R4 와 R5의 종류에 따라 다양한 신율을 갖을 수 있으며, 예를 들면, R4 와 R5의 종류에 따라 1 ~ 99% 정도의 넓은 범위의 신율을 갖을 수 있으며, R4 와 R5가 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기인 경우, 1 ~ 8%의 신율을, 바람직하게는 2 ~ 5%의 신율을 갖을 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 바이오 플라스틱용 폴리머의 성분에 대하여 구체적으로 설명을 하겠다.
[바이오 플라스틱용 폴리머 조성물]
본 발명의 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 함유한 프리폴리머, 열안정제 및 중축합 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 프리폴리머(pre-polymer)는 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 함유하고 잇다. 하기 화학식 2에 있어서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 카보닐기 또는
Figure 112012073044814-pat00013
일 수 있으나, R1과 R2가 모두 카보닐기인 것은 제외하며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure 112012073044814-pat00014
인 것이 좋다. 그리고, 상기 R3는 -O-R4-O- 또는 -O-R5- 일 수 있으며, 바람직하게는 R3는 -O-R4-O- 인 것이 좋다. 또한, 상기 R4 와 R5는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 R4가 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다.
그리고, 하기 화학식 2에 있어서, m은 올리고머의 중량평균분자량이 150 ~ 5,000을 만족하는 유리수로서, 반복단위의 반복수이다.
[화학식 2]
Figure 112012073044814-pat00015
바이오 플라스틱용 폴리머 조성물인 프리폴리머는 디카르복실산과 글리콜을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 디카르복실산을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 디카르복실산은 바이오매스로부터 얻은 것으로서 친환경적인 소재를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012073044814-pat00016
[화학식 4]
Figure 112012073044814-pat00017
상기 글리콜은 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 글리콜은 C1 ~ C10의 직쇄형 글리콜 및 C4 ~ C10의 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄형 글리콜 및 C4 ~ C6의 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄형 글리콜을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 지방족 글리콜의 예를 들면,에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 1,2-프로판 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,5-펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 다이올, 2-에틸-1,3-프로판 다이올 및 1,6-헥산다이올 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지환족 글리콜은 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 글리콜을, 바람직하게는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C8의 글리콜을 사용하는 것이 좋으며, 예를 들면 사이클로펜탄 1,2-다이올, 사이클로펜탄 1,3-다이올, 사이클로펜탄 1,2-다이메탄올, 사이클로펜탄 1,3-다이메탄올, 2-(하이드록시메틸)사이클로펜탄올 및 2-(1-하이드록시에틸)사이클로펜탄올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 프리폴리머 중합시, 디카르복실산과 글리콜을 1 : 2~3.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 2.8~3.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 1 : 2 중량비 미만이면 올리고머의 수율이 떨어지고, 1 : 3.5를 초과하여 사용하면 미반응 글리콜이 너무 많이 발생하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 프리폴리머는 당업계에서 사용하는 일반적인 에스테르화 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬계 촉매를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 리튬아세테이트를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 그 사용량은 프리폴리머 전체에 대하여 리튬계 촉매 200 ~ 600 ppm으로, 바람직하게는 300 ~ 500 ppm으로 사용하는 것이 좋다. 여기서, 리튬계 촉매 사용량이 200 ppm 미만이면 프리폴리머의 중합도가 떨어지게 되고, 600 ppm을 초과하는 것은 비경제적인 바 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 가소제 및 대전방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물 중 하나인 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 인산 또는 아인산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 열안정제는 조성물 전체에 대하여 200 ~ 500 ppm으로, 바람직하게는 250 ~ 350 ppm으로 사용하는 것이 좋다. 여기서, 열안정제를 200 ppm 미만으로 사용하는 경우 충분한 열안정 효과를 보기 어려우며, 500 ppm을 초과하여 사용하면 인(P) 성분의 수분 흡수에 의하여 바이오 플라스틱의 기계적 물성이 감소하고 사용범위가 제한되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물 중 하나인 상기 중축합촉매는 특별히 한정하지는 않으나, 알카리토류 금속 화합물, 망간(mangaan) 화합물, 코발트(cobalt) 화합물, 알루미늄(aluminium) 화합물, 안티몬(Antimon) 화합물, 티탄늄 화합물, 이산화티타늄(titania)/실리카(silica) 복합 산화물, 게르마늄(Germanium) 화합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 화합물을 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 테트라뷰톡시티타늄을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 중축합 촉매의 사용량은 폴리머 조성물 전체에 대하여 10 ~ 50 ppm이 되도록 사용하는 것이, 바람직하게는 10 ~ 40 ppm이 되도록 사용하는 것이, 적정 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리머를 갖을 수 있다는 측면에서 바람직하다.
첨가제 중 상기 무기입자는 바이오 플라스틱 성형시 주행성 향상, 기계적 물성 향상 등의 물성 향상을 위해서 사용할 수 있는데, 사용할 수 있는 무기입자의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 카올린, 탈크, 몬트모릴로나이트, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 삼염기성 인산칼슘, 이염기성 인산칼슘 및 일염기성 인산칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
첨가제 중 상기 항산화제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 페놀(phenol)계 항산화제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4’-티오 비스-(3-메틸-6-t-부틸후에놀)-2,2-지(4-히드록시 페닐)프로판, 1,1,3-트리스-(2-메틸4-히드록시-5-t-부틸후에닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)-프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트(isocyanurate), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
첨가제 중 상기 대전 방지제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 4급 암모늄(ammonium) 염류, 아민류, 이미다졸린(imidazoline)류, 아민(amin) 산화 에틸렌 부가체류, 폴리에스틸렌 글리콜(polyethylene-glycol)류, 소르비탄 에스테르(sorbitane ester) 류 등을 사용할 수 있다.
첨가제 중 상기 가소제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 프탈산계, 폴리에스테르계, 트리멜리트산계, 에폭시계, 알리파틱계 및 포스파이트계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 알리파틱계, 포스파이트계의 가소제는 여타의 가소제들 보다 유동성과 휘발성이 커서 물성이 떨어지므로 다른 계열의 가소제와 혼합형태로 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 상기 프탈산계 가소제로서는 디-부틸프탈레이트(DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP.) 디-이소노닐프탈레이트(DINP), 디-이소데실프탈레이트(DIDP), 디-이소옥틸프탈레이트(DIOP), 디-카프릴프탈레이트(DCP), 디-n-옥틸프탈레이트(DOP), 디-2-에틸헥실이소프탈레이트(DOIP), 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(DOTP), 디-이소노닐프탈레이트(DIHP), 디-n-C6,C8,C10 프탈레이트(NHDP), 디-리니어-C7,C9,C11 프탈레이트(NHUP), 디-트리데실프탈레이트(DTDP), 디-이소-C11,C12,C13 프탈레이트(UDP) 및 디-리니어-C11 프탈레이트(DUP) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 가소제로서는, 폴리(에틸렌글리콜/아디프산), 폴리(프로필렌클리콜/아디프산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌클리콜/프탈산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디프산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/세바스산)에스테르 및 폴리(프로필렌클리콜/테레프탈산)에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 첨가제 외에도 바이오 플라스틱의 용도에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제 및 안료 등의 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 대하여 설명을 한다.
[바이오 플라스틱용 폴리머 제조방법]
본 발명의 또 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112012073044814-pat00018
상기 화학식 2는 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 상온에서 반응물을 혼합한 후, 140 ~ 160℃까지 승온을 시키는 분위기 하에서 교반을 수행하는 것이 좋으며, 이때 온도는 4 ~ 5℃/분의 속도로 서서히 승온시키는 것이 좋다. 이때, 교반온도가 140℃ 미만이면 반응 속도가 늦어지는 문제가 있을 수 있고, 160℃를 초과하면 완전하게 혼합되기 전에 에스테르화 반응이 진행되어 원치 않는 부생성물이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 승온 속도를 분당 4~5℃ 정도로 하는 것이 급격한 반응을 방지하여 부가물 생성을 막을 수 있다.
그리고, 상기 혼합물은 디카르복실산 및 글리콜을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 디카르복실산을 사용하는 것이 좋고, 상기 디카르복실산은 바이오매스로부터 얻은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 디카르복실산과 글리콜의 혼합비는 1 : 2~3.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 2.8~3.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 1 : 2 중량비 미만이면 올리고머의 수율이 떨어지고, 1 : 3.5를 초과하여 사용하면 미반응 글리콜이 너무 많이 발생하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고 상기 글리콜은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에서 사용한 글리콜과 동일하다. 또한, 상기 혼합물은 에스테르화 촉매를 포함하는 것이 좋다.
[화학식 3]
Figure 112012073044814-pat00019
[화학식 4]
Figure 112012073044814-pat00020

상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 170 ~ 190℃ 및 760 ~ 1,000 mmHg 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 에스테르화 반응온도는 전 단계의 교반(140 ~ 160℃ 하에서 수행)이 완료되면, 분당 0.2 ~ 0.3℃ 속도로 170 ~ 190℃까지 승온을 시킨 후, 에스테르화 반응을 수행하여 프리폴리머를 제조하는 것이 좋은데, 이때, 승온 속도가 너무 빠르면 에스테르화 반응이 너무 급격하게 진행되어 프리폴리머가 뭉치거나 점도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 에스테르화 반응온도가 170℃ 미만이면 에스테르화 촉매의 사용량이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 190℃를 초과하면 에스테르화 반응이 너무 빨리 진행되어 화학식 2로 표시되는 올리고머의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계는 전 단계에서 제조한 프리폴리머와 중축합 촉매를 혼합한 후, 0.1~ 10 mmHg 및 240 ~ 260℃ 분위기 하에서, 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반 하면서 중축합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로 설명을 하면, 압력은 760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 10 mmHg까지, 바람직하게는 0.5 ~ 1 mmHg까지 분당 15 ~ 30 mmHg 속도로 감압시키는 분위기 하에서 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하며, 압력이 10 mmHg를 초과하면 중축합이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 반응온도는 감압과 동시에 240 ~ 260℃까지 서서히 승온시키면서 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하며 이때 승온 속도는 분당 2 ~ 2.5℃ 속도로 승온시키는 것이 반응을 안정하게 진행시키는 면에서 좋다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 바이오 플라스틱용 폴리머로 제조한 바이오 플라스틱에 관한 것으로서, 본 발명의 바이오 플라스틱은 필라멘트, 칩, 필름 등의 다양한 형태를 갖는 성형품으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 바이오 플라스틱은 인장강도, 영률 등의 면에서 우수한 물성을 갖을 수 있는 바, 기존의 석유 유래 고분자의 용도 등에 적용함으로써, 기존의 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 친환경 소재이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 하기 화학식 4로 표시되는 디카복실산 및 에틸렌글리콜(제조사:대정, 순도:≥99%)을 1:3의 중량비로 투입한 후, 에스테르화 반응촉매로서, 리튬아세테이트(제조사:sigma Aldrich, 순도:≥63%) 400 ppm을 첨가하였다.
다음으로, 플라스크 내의 온도를 상온(21℃)으로부터 30 분간에 걸쳐 150℃까지 승온 및 교반을 수행하였다.
다음으로, 120 분간 180℃까지 승온 및 교반시켜서 에스테르화 반응을 수행하여 프리폴리머를 합성하였으며, 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다.
다음으로, 합성된 프리폴리머가 담긴 플라스크에 열안정제로 인산(제조사:sigma Aldrich, 농도:85%) 300 ppm 및 중축합 촉매로서 테트라뷰톡시티타늄(제조사:sigma Aldrich, 순도:≥97%) 20 ppm을 첨가한 후, 30분간에 걸쳐 관내 압력을 760 mmHg 부터 0.5 mmHg까지 서서히 감압(감압속도 25.3 mmHg/분)과 동시에 관내 온도를 180℃부터 250℃까지 승온(승온속도 2.3℃/분) 및 교반시켜서 중축합(polycondensation) 반응을 수행하였으며, 120분 동안 중축합 반응을 수행한 다음 교반을 중단 및 토출시켜서 바이오 플라스틱용 폴리머를 수득(중량평균분자량 =45,430, 수득률 74.5%)하였다.
[화학식 4]
Figure 112012073044814-pat00021
그리고, 수득된 폴리머 화학식 구조를 확인할 수 있는 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 및 DSC(differential scanning calorimeter) 분석을 수행하였으며, 분석결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
1H-NMR 측정결과인 도 1을 살펴보면 수득된 폴리머 4.7 ppm, 7.3 ppm에서 각각 퓨란고리의 수소, 에틸렌 기의 수소 피크를 확인할 수 있다. 그리고, 열적특성 분석인 DSC 측정결과 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머(중량평균분자량=45,430)가 수득되었음을 확인할 수 있었으며, 또한 도 2를 살펴보면, 76.7℃에서 유리전이온도를 나타내며, 211.4℃의 녹는점을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 본 실시예 1에서 제조한 바이오플라스틱용 폴리머가 대체하고자 하는 PET(polyethylene terephthalate)와 비교할 때 비슷한 유리전이온도를 가지지만 녹는 점이 30℃ 이상 낮게 나타나는 것으로 보아 사용가능 온도 범위는 유사할 뿐만 아니라, 가공 온도가 낮아 가공이 용이할 것으로 판단된다. 즉, 기존 PET와 대비하여 열적 특성은 떨어지지 않는 것으로 판단된다.
[화학식 5]
Figure 112012073044814-pat00022

실시예 2 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 하기 표 1과 같이 글리콜의 종류를 달리하여 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하여 실시예 2 ~ 4를 실시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
글리콜 에탄-1,2-
다이올		 프로판- 1,3-
다이올		 부탄-1,4-
다이올		 2-메틸프로판-1,3-다이올
에스테르화
촉매		 리튬아세테이트 400 ppm
열안정제 인산 300 ppm
중축합촉매 테트라뷰톡시티타늄 20 ppm
에스테르화 반응온도 180℃
중축합반응
온도 및 압력		 250℃ / 0.5 mmHg
폴리머
수득율		 74.5% 64.4% 63.7% 60.7%
중량평균
분자량		 45,430 26,500 27,450 25,060
프로판- 1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99.5% 이상
부탄-1,4-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
2-메틸프로판-1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 경우 60% 이상의 매우 높은 수득률로 바이오 플라스틱용 폴리머를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
기존의 PET 필름에 사용되던 PET로서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 제조된 PET 칩(웅진케미칼 주식회사의 고상 중합 칩인 H3212 칩)을 준비하였다.
비교예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 하기 표 2와 같이 에스테르화 반응온도, 중축합반응 압력 및 중축합반응시 온도 승온속도를 달리하여 폴리머를 제조하여 비교예 2 ~ 4를 실시하였다.
그리고, 비교예 5는 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 화학식 4로 표시되는 디카복실산 및 에틸렌글리콜을 1:1.5 중량비를 사용하여 실시하였다.
구분 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5
글리콜 에탄-1,2- 다이올 에탄-1,2- 다이올
1.5 중량비
에스테르화
촉매		 리튬아세테이트 400 ppm
열안정제 인산 300 ppm
중축합촉매 테트라뷰톡시티타늄 20 ppm
에스테르화
반응온도		 210℃ 180℃ 180℃ 180℃
중축합반응
온도 및 압력		 250℃/
0.5 mmHg		 250℃/
20 mmHg		 250℃/
0.5 mmHg
(승온속도 5℃/분)		 250℃/
0.5 mmHg
폴리머
수득율		 57.5% 20.3% 42.7% 17.6%
중량평균분자량 40,340 10,640 20,670 9,700
본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 실시예 1의 폴리머는 74.5%의 높은 수득율을 보였으나, 에스테르화 반응온도를 190℃ 초과하여 제조한 비교예 2는 60% 이하인 57.5%의 실시예 1에 비해 상대적으로 낮은 수득율을 보였으며, 또한, 본 발명이 제시하는 0.1 ~ 1 mmHg의 중축합 반응 압력을 초과한 압력에서 수행한 비교예 3은 20.3%의 매우 낮은 수득을 보였다.
또한, 중축합 반응시 승온 속도를 2.5℃ 초과한 비교예 4의 경우 및 디카르복실산 및 다이올을 1:2 중량비를 미만으로 사용한 비교예 5의 경우 역시 매우 낮은 수득률을 보였다.
실험예 1 : 기계적 물성 측정실험
상기 실시예 1 ~ 4에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머 및 비교예 1의 PET 칩을 이용하여 기계적 물성을 측정하였다.
측정방법은 폴리머(또는 칩)를 200℃의 가열프레스에 넣고 가열 압착하여 두께가 균일한 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 각각 제작하였다. 시편의 인장강도 측정 폭은 5mm, 측정 길이는 18.7 ㎜이고 크로스헤드(cross-head)의 속도는 5 ㎜/분으로 인장 실험을 시행하였다. 그리고, 인스트론(INSTRON)사의 5565A를 사용해 데이터를 측정하였으며 동일한 실험을 5회 반복하고 평균값을 계산하여 사용하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 그리고, 신율은 KS M ISO1798에 의거하여, 영률은 ASTM D-790에 의거하여 측정하였다.
구분 인장강도 영률
(Young's Modulus)		 신율
(Elongation)
실시예 1 103 MPa 3,551 MPa 3.5 %
실시예 2 85 MPa 2,302 MPa 2.5 %
실시예 3 56 MPa 1,637 MPa 92 %
실시예 4 58 MPa 1,824 MPa 84 %
비교예 1 95 MPa 3,595 MPa 6.8 %
상기 표 3의 물성 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 및 실시예 2의 바이오플라스틱 폴리머로 제조한 시편과 비교예 1(기존 PET 칩)으로 제조한 시편의 인장강도, 영률 및 신율이 거의 유사한 결과를 보임을 확인할 수 있다. 그리고, C4의 직쇄형 다이올 및 C4의 분쇄형 다이올을 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 인장강도 및 영률이 낮아졌지만 신율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 신율이 요구되는 PET 대체 용도로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2 : 생분해성 측정실험 1
실시예 1 ~ 4에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머 및 비교예 1의 PET 칩 형태로 제조 전의 PET 수지 각각의 시간에 따른 고유점도 변화를 측정함으로써 생분해성 정도를 확인하였다.
측정방법은 샘플(상기 바이오 플라스틱용 폴리머, PET 수지)을 5 g씩 증류수에 넣은 후 100±0.5℃의 온도 하에서 96 시간 정도 침지시켰으며, 고유점도측정기(AVS 370)를 적용하여 하기 표 4와 같이 시간 경과에 따른 고유점도 감소율을 측정을 확인하였고, 실험결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
시간(hr) 고유점도 감소율(%)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
0 0 0 0 0 0
3 4.7 3.6 6.1 5.9 0
10 7.6 8.9 8.3 7.4 0
24 15.8 14.3 14.5 15.7 1.6
48 17.6 20.4 19.4 22.1 7.9
72 34.1 30.7 32.8 34.2 11.1
96 45.7 40.3 42.8 46.1 15.9
실험결과를 살펴보면, 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머(실시예 1~4)는 기존의 PET 수지 보다 고유점도 감소율이 매우 큰 것을 확인할 수 있으며, 고유점도의 감소는 폴리머의 분자량 감소를 의미하는 것으로서, 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머가 비교예 1의 PET 수지 보다 분해성이 크게는 3배 정도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 생분해성 측정실험 2
상기 실시예 1에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머의 생분해성 측정 실험을 아래와 같이 실시하였다.
측정방법은 폴리머를 200℃의 가열프레스에 넣고 가열 압착하여 평균두께 20 ㎛를 갖는 필름 형태의 시편을 제작하였다. 다음으로 상기 시편을 계분 70 중량%를 함유한 퇴비 안에 심어 넣었다. 다음으로 습도 80% 및 온도 58±2℃ 조건에서 방치한 후, 10주, 25주, 35주, 45주에 이를 꺼내어 생분해성 정도를 확인하였으며, 그 결과를 도 4의 (a) ~ (e)에 각각 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 10주를 지나면서 분해속도가 더욱 빨라지는 것을 확인할 수 있으며, 45주를 지나면 시편이 거의 분해된 것을 확인할 수 있고, 50 주가 지나면 거의 완전히 분해가 되었다. 이를 통하여 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 및 이를 이용하여 제조한 바이오 플라스틱의 생분해성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머의 제조방법을 통하여 높은 수율로 바이오 플라스틱 폴리머를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 대체하고자 하는 기존 PET의 용도에 따라, 바이오플라스틱 폴리머 합성시 탄소수 조절을 통하여 합성물의 기계적 물성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 나아가 생분해성이 우수한 친환경 소재임을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머, 이를 이용하여 제조한 바이오 플라스틱은 생분해성 친환경 칩(chip), 섬유, 필름(또는 시트), 용기, 포장재 등을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 섬유를 이용하여 직물, 의류를 제조할 수 있고, 상기 필름(또는 시트)을 이용한 광학필름, 방열필름, 배리어(barrier)성 필름 등으로 제조할 수 있으며, 또한 상기 용기를 이용하여 음료수 병, 식품용기, 화장품용기, 공업용 용기 등으로 제조할 수 있다. 그리고, 상기 포장재는 공업용·상업용 포장봉지, 쓰레기봉투, 식품용 랩(wrap), 반도체용 포장재 등으로 제조할 수 있다. 물론, 앞서 설명한 본 발명의 바이오 플라스틱의 다양한 용도는 일실시 태양이며, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 단독 중합체를 포함하고,
    중합체로는 상기 단독 중합체만을 포함하는 폴리머로서,
    영률(young's modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa, 인장강도 50 ~ 120 Mpa, 결정화도(Tc) 160 ~ 180℃ 및 녹는점(Tm) 200 ~ 230℃인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머;
    [화학식 1]
    Figure 112019500621211-pat00035

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure 112019500621211-pat00036
    이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기이며, 상기 n은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는
    유리전이온도(Tg) 75 ~ 90℃인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머.
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 단독 중합체를 포함하는 올리고머를 함유한 프리폴리머; 열안정제 200 ~ 500 ppm; 및 중축합 촉매; 10 ~ 50 ppm;를 포함하고,
    상기 프리폴리머는 중합체로는 상기 단독 중합체만을 포함하며
    상기 열안정제는 인산 또는 아인산을 포함하고, 상기 중축합 촉매는 테트라뷰톡시티타늄 또는 이산화게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112019500621211-pat00037

    상기 화학식 2에 있어서, R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure 112019500621211-pat00038
    이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기이며, 상기 m은 중량평균분자량이 150 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 15 ~ 35℃부터 140 ~ 160℃까지 분당 4~5℃로 승온시키고, 140 ~ 160℃ 및 에스테르화 촉매 하에서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계:
    140 ~ 160℃부터 170 ~ 190℃까지 분당 0.2 ~ 0.3℃ 승온시키고, 170 ~ 190℃ 및 760 ~ 1,000 mmHg 조건 하에서, 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 하기 화학식 2로 표시되는 단독 중합체를 포함하는 올리고머를 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 10 mmHg까지 15 ~ 30 mmHg/분 속도로 감압시키고, 0.1 ~ 10 mmHg 및 240 ~ 260℃ 하에서, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 프리폴리머는 중합체로는 상기 단독 중합체만을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112019500621211-pat00029

    상기 화학식 2에 있어서, R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure 112019500621211-pat00039
    이며, 상기 R3는 -O-R4-O-이고, R4 는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬렌기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기이며, 상기 m은 중량평균분자량이 150 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는
    에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는
    240 ~ 260℃까지 2 ~ 2.5℃/분 속도로 승온시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  18. 제2항, 제3항 또는 제5항의 상기 바이오 플라스틱용 폴리머를 포함하고, 영률(young's modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa인 바이오 플라스틱.
  19. 삭제
  20. 제18항의 바이오 플라스틱을 포함하는 섬유.
  21. 제18항의 바이오 플라스틱을 포함하는 필름.
  22. 제18항의 바이오 플라스틱을 포함하는 용기.
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