KR20140074023A - 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 친환경적이면서도 기계적 물성, 생분해성 및 생체 내 분해흡수성이 우수한 바이오 플라스틱을 제조할 수 있으면서도, 높은 생산성으로 폴리머를 제조할 수 있는 바, 기존의 플라스틱 소재를 대체할 수 있다.

Description

피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법 {Polymer for bio plastics of pyrrole group, Composition of the same and Preparing method thereof}
본 발명은 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 기계적 물성 및 생분해성이 우수할 뿐만 아니라, 생체적합성 및 생체 내 분해흡수성이 우수한 바이오 플라스틱을 제조할 수 있는 폴리머, 이의 조성물 및 상기 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 건축소재부터 식탁, 의복, 사무용품, 식품포장재, 의료재 등 다양하게 사용이 되고 있는데, 이러한 플라스틱은 산업발달에 커다란 공헌을 해 왔으며 또한 앞으로도 지속적으로 사용이 될 것이며 기능면에서도 계속적으로 발달을 할 것이다. 그러나 이렇게 문명의 혜택을 가져온 플라스틱이 21세기에 들어선 지금 환경오염을 유발하는 지목 대상 물질로 되고 있으며, 지속발전과 환경보존이라는 대명제 앞에 인류 모두에게 주어진 책임이라 할 수 있다.
플라스틱 소재는 편리하게 사용하고 대량으로 버려지는 각종 폐비닐, 스티로폼, 플라스틱 용기, 식품포장재 등의 소각이나 매립에 따른 환경 호르몬 누출, 맹독성의 다이옥신 검출, 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염발생 등과 같은 심각한 환경오염의 원인으로 이어지고 있다. 이러한 심각한 환경오염 문제를 해결하기 위해서는 향상된 환경 의식과, 산업계에서 자연과 융합되는 소재개발 그리고 특히 국가 진흥책으로 이어지는 환경보전 의식이 중요하다.
분해성 고분자란, 생체 내 또는 자연 환경하에서 스스로 분해되는 고분자의 총칭이며, 분해환경 혹은 용도에 따라서 크게 두 종류로 분류가 가능하다.
먼저, 토양이나 자연환경하에서 분해되는 생분해성 플라스틱으로, 자동차소재, 농업소재, 토목소재, 일회용봉투와 같은 일용 잡화에 이르기까지 다양한 분야에서 친환경소재로서 활용되고 있다. 현재 사용되고 있는 대부분의 비분해성 고분자소재는, 기 처리를 하는 데 있어서 많은 문제점을 안고 있다.
생분해성 플라스틱은 천연소재와 같이 자연계 토양에서 미생물이나 수분에 의해 분해되기 때문에 환경에 부화를 주지 않는 신소재로서, 환경보호라고 하는 관점에서, 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 한편 주로 의료용을 목적으로 생체 내에서 분해되는 생분해성 고분자(정확하게 표현하면, 생체 내 분해흡수성 고분자) 소재로 최근 각광을 받고 있는 조직 재생용 소재를 비롯한 봉합사, 정형용 플라스틱 등에 사용되는 고분자를 들 수 있다. 이와 같이 생분해성 고분자는 메디칼 및 에코라고 하는 두 개의 키워드를 바탕으로, 그 산업 응용에 관해서 큰 잠재능력을 내재하고 있다고 생각할 수 있다.
현재 바이오 플라스틱은 대부분 생분해성 포장재로 쓰이고 있다. 바이오 플라스틱의 물성(강도, 내구성 등)이 기존의 플라스틱보다 현저히 떨어지기 때문에 다른 소재로는 사용되기 어렵다. 따라서 새로운 특성을 지닌 바이오 플라스틱 소재 개발 및 바이오 플라스틱의 고기능화 기술개발과 가격 경쟁력을 갖는 새로운 바이오 플라스틱 연구 및 개발이 요구되고 있는 상황이다.
이에 본 발명자들은 생분해성 및 생체친화성이 우수한 플라스틱을 개발하고자 노력 및 연구한 결과, 신규한 바이오 플라스틱용 폴리머를 개발하게 되었다. 즉, 본 발명은 우수한 생분해성 및 기계적 물성을 갖을 뿐만 아니라, 생체친화성이 우수한 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 상기 폴리머의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00002
이며, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 상기 R3과 R4 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수이고, 상기 N은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외하고,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00004
이며, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 상기 L은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00005
이며, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00006
이며, 상기 상기 R7은 -O-R8-O-, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 M은 1≤M≤4를 만족하는 정수인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중에서 선택된 1종 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00011
이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머는 유리전이온도(Tg) 70 ~ 95℃, 결정화도(Tc) 150 ~ 190℃ 및 녹는점(Tm) 180 ~ 250℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상의 올리고머를 함유한 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00012
상기 화학식 7에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00013
이며, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 상기 R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수이고, 상기 A는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외하고,
[화학식 8]
Figure pat00014
상기 화학식 8에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00015
이며, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 B는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 있어서, 상기 화학식 7의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00016
이며, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 8의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00017
이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, 상기 R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 상기 조성물은 상기 화학식 7에서 M은 1≤M≤4를 만족하는 정수인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 본 발명의 상기 조성물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중에서 선택된 1종 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00018
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00022
이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물의 프리폴리머는 상기 에스테르화 촉매를 300 ~ 500 ppm으로 포함하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 인산 또는 아인산을 사용할 수 있고, 상기 열안정제를 조성물 전체 중 200 ~ 500 ppm으로 포함할 수 있으며, 상기 중축합 촉매는 테트라뷰톡시티타늄 또는 이산화게르마늄을 사용할 수 있으며, 상기 중축합 촉매를 조성물 전체 중 10 ~ 50 ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 15 ~ 35℃부터 140 ~ 160℃까지 분당 4~5℃로 승온시키는 분위기 및 에스테르화 촉매 하에서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계: 170 ~ 190℃ 및 760 ~ 1,000 mmHg 분위기 하에서, 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 상기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 0.1 ~ 10 mmHg 및 240 ~ 260℃ 분위기 하에서, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 140 ~ 160℃부터 170 ~ 190℃까지 분당 0.2 ~ 0.3℃ 승온시키는 분위기 하에서 에스테르화 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는 760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 1 mmHg까지 15 ~ 30 mmHg/분 속도로 감압시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는 240 ~ 260℃까지 2 ~ 2.5℃/분 속도로 승온시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 바이오 플라스틱에 관한 것으로서 상기 일실시예에서 언급된 다양한 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머를 포함하는 특징으로 할 수 있으며, 이러한 본 발명의 바이오 플라스틱은 신율(elongation) 1 ~ 8%인 것을 특징으로 할 수 있으며 또한, 영률(young? modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머 제조방법은 우수한 생산성으로 바이오 플라스틱을 제조할 수 있으며, 본 발명의 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머는 친환경적이면서, 생분해성이 우수하다. 또한, 형광신호의 디텍션(detection)을 통하여 생분해성 고분자의 특성과 장기간에 걸쳐 생체에 악영향을 나타내지 않고 원래의 기능을 다하면서 생체와 공존할 수 있는 재료의 속성을 가졌는 바, 생체친화성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance, 400MHz) 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 합성한 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance, 400MHz) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance, 400MHz) 측정 결과이다.
도 4는 실시예 4에서 합성한 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance, 400MHz) 측정 결과이다.
도 5 ~ 도 7 각각은 실험예 3에서 실시한 실시예 2 ~ 4로 제조한 바이오 플라스틱 필름의 분해성을 확인한 SEM 측정사진이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 피롤계 화합물(또는 중합체) 및 하기 화학식 2로 표시되는 피롤계 화합물(또는 중합체) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
[화학식 1]
Figure pat00023
[화학식 2]
Figure pat00024
본 발명은 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 중합체 중에서 선택된 1종 이상의 피롤계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00025
이며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00026
이며, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00027
이며, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다. 다만, R1과 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다. 그리고, 상기 R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기인 것이, 바람직하게는 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기인 것이 생분해성 또는 생체 내 분해흡수성면에서 좋다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수인 것이 바람직하게는 M은 1≤M≤4인 것이 중합 용이성면에서 좋다. 그리고, 상기 화학식 1에 있어서, N은 중합체의 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수, 바람직하게는 20,000 ~ 80,000을 만족하는 유리수로서, 반복단위의 반복수이다.
상기 화학식 2에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00028
이며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00029
이다. 그리고, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 바람직하게는 -O-R8-O-이다. 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R4 및 R5 는 수소원자이고, R3 및 R6 각각은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, L은 중합체의 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수, 바람직하게는 20,000 ~ 80,000을 만족하는 유리수로서, 반복단위의 단위수이다.
또한, 본 발명의 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머는 하기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 1종의 모노머의 중합 형태일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 2종 이상의 모노머의 중합 형태일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00030
[화학식 4]
Figure pat00031
[화학식 5]
Figure pat00032
[화학식 6]
Figure pat00033
상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00034
이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
본 발명의 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 및 이를 이용하여 제조한 바이오 플라스틱은 유리전이온도(Tg) 70 ~ 95℃, 결정화도(Tc) 150 ~ 190℃ 및 녹는점(Tm) 180 ~ 250℃을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 유리전이온도(Tg) 75 ~ 90℃, 결정화도(Tc) 160 ~ 180℃ 및 녹는점(Tm) 200 ~ 230℃을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 및 이를 이용하여 제조한 바이오 플라스틱은 영률 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 영률 2,000 ~ 3,800 Mpa 및 인장강도 60 ~ 100 Mpa을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머는 상기 화학식 1의 R6, R7 의 종류 또는 화학식 2의 R8, R9 의 종류에 따라 1 ~ 99% 정도의 넓은 범위의 다양한 신율을 갖을 수 있으며, 예를 들면, R6이 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 경우, 1 ~ 8%의 신율을, 바람직하게는 2 ~ 5%의 신율을 갖을 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 바이오 플라스틱용 폴리머의 성분에 대하여 구체적으로 설명을 하겠다.
[바이오 플라스틱용 폴리머 조성물]
본 발명의 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상의 올리고머를 함유한 프리폴리머를 포함하며, 열안정제 및 중축합 촉매 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 하나인 프리폴리머(pre-polymer)에 대해서 먼저 설명을 하겠다. 상기 프리폴리머는 하기 화학식 7 및/또는 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 1종 이상을 포함하는데, 화학식 7로 표시되는 올리고머는 아래와 같다.
[화학식 7]
Figure pat00035
상기 화학식 7에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00036
이며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00037
이다. 그리고, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, R6와 R7 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 바람직하게는 상기 R5는 -O-R6-O-이고, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다. 다만, R1과 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
그리고, 상기 R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기인 것이, 바람직하게는 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기인 것이 생분해성 또는 생체 내 분해흡수성면에서 좋다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수인 것이 바람직하게는 M은 1≤M≤4인 것이, 더욱 바람직하게는 M은 1≤M≤3인 것이 중합 용이성면에서 좋다.
그리고, 상기 화학식 7에 있어서, L은 올리고머의 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수로서, 반복단위의 반복수이다.
화학식 8로 표시되는 올리고머에 대해 설명하면 아래와 같다.
[화학식 8]
Figure pat00038
상기 화학식 8에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
Figure pat00039
이며, 바람직하게는 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00040
이다.
그리고, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 바람직하게는 R7은 -O-R8-O-이고, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것이 좋다. 다만, R1과 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
그리고, R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R4 및 R5 각각은 수소원자이고, R3 및 R6은 C1~C5의 알킬기인 것이 합성면에서 좋다. 또한, 화학식 8의 상기 B는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
또한, 상기 프리폴리머는 하기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 1종의 모노머를, 바람직하게는 하기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 2종 이상의 모노머의 중합 형태로서, 이들 모노머의 랜덤(random) 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00041
[화학식 4]
Figure pat00042
[화학식 5]
Figure pat00043
[화학식 6]
Figure pat00044
상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
Figure pat00045
이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
상기 프리폴리머가 상기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 2종 이상의 모노머의 랜덤 중합체인 경우, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 모노머 ; 화학식 3 및 화학식 5의 모노머; 및 상기 화학식 3 및 화학식 6으로 표시되는 모노머가 1.0 : 2.0 ~ 3.5 몰비의 중합체인 것이 좋으며, 상기 화학식 3 ~ 6으로 표시되는 모노머를 모두 포함하는 경우, 1 : 0.5 ~ 0.8 : 0.2 ~ 0.5 : 0.1 ~ 0.4 몰비의 랜덤 공중합체인 것이 반응성면에서 좋다.
바이오 플라스틱용 폴리머 조성물인 프리폴리머는 디카르복실산과 글리콜을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 9 및/또는 화학식 10으로 표시되는 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 11 및/또는 화학식 12로 표시되는 디카르복실산을 사용하는 것이 좋다.
[화학식 9]
Figure pat00046
상기 화학식 9에 있어서, x 및 y는 각각 0≤x≤2, 2≤y≤4 및 x+y=4를 만족하는 정수이며, 상기 R은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 10]
Figure pat00047
상기 화학식 10에 있어서, x 및 y는 각각 0≤x≤2, 1≤y≤2를 만족하는 정수이며, 상기 R은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 11]
Figure pat00048
상기 화학식 11에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 12]
Figure pat00049
상기 화학식 12에 있어서, R3 ~ R6은 서로 독립적인 것으로서 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
상기 글리콜은 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 글리콜은 C1 ~ C10의 직쇄형 글리콜 및 C4 ~ C10의 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄형 글리콜 및 C4 ~ C6의 분쇄형 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄형 글리콜을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 지방족 글리콜의 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 1,2-프로판 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,5-펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 다이올, 2-에틸-1,3-프로판 다이올 및 1,6-헥산다이올 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지환족 글리콜은 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 글리콜을, 바람직하게는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C8의 글리콜을 사용하는 것이 좋으며, 예를 들면 사이클로펜탄 1,2-다이올, 사이클로펜탄 1,3-다이올, 사이클로펜탄 1,2-다이메탄올, 사이클로펜탄 1,3-다이메탄올, 2-(하이드록시메틸)사이클로펜탄올 및 2-(1-하이드록시에틸)사이클로펜탄올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 프리폴리머 중합시, 디카르복실산과 글리콜을 1 : 2 ~ 3.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 2.8 ~ 3.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 1 : 2 중량비 미만이면 올리고머의 수율이 떨어지고, 1:3.5를 초과하여 사용하면 미반응 글리콜이 너무 많이 발생하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 프리폴리머는 당업계에서 사용하는 일반적인 에스테르화 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬계 촉매를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 리튬아세테이트를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 그 사용량은 프리폴리머 전체에 대하여 리튬계 촉매 300 ~ 600 ppm으로, 바람직하게는 300 ~ 500 ppm으로 사용하는 것이 좋다. 여기서, 리튬계 촉매 사용량이 300 ppm 미만이면 프리폴리머의 중합도가 떨어지게 되고, 600 ppm을 초과하는 것은 비경제적인 바 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 가소제 및 대전방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물 중 하나인 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 인산 또는 아인산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 열안정제는 조성물 전체에 대하여 200 ~ 500 ppm으로, 바람직하게는 250 ~ 350 ppm으로 사용하는 것이 좋다. 여기서, 열안정제를 200 ppm 미만으로 사용하는 경우 충분한 열안정 효과를 보기 어려우며, 500 ppm을 초과하여 사용하면 인(P) 성분의 수분 흡수에 의하여 바이오 플라스틱의 기계적 물성이 감소하고 사용범위가 제한되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물 중 하나인 상기 중축합 촉매는 특별히 한정하지는 않으나, 알카리토류 금속 화합물, 망간(mangaan) 화합물, 코발트(cobalt) 화합물, 알루미늄(aluminium) 화합물, 안티몬(Antimon) 화합물, 티탄늄 화합물, 이산화티타늄(titania)/실리카(silica) 복합 산화물, 게르마늄(Germanium) 화합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 화합물을 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 테트라뷰톡시티타늄을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 중축합 촉매의 사용량은 폴리머 조성물 전체에 대하여 10 ~ 50 ppm이 되도록 사용하는 것이, 바람직하게는 10 ~ 40 ppm이 되도록 사용하는 것이, 적정 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리머를 갖을 수 있다는 측면에서 바람직하다.
첨가제 중 상기 무기입자는 바이오 플라스틱 성형시 주행성 향상, 기계적 물성 향상 등의 물성 향상을 위해서 사용할 수 있는데, 사용할 수 있는 무기입자의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 카올린, 탈크, 몬트모릴로나이트, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 삼염기성 인산칼슘, 이염기성 인산칼슘 및 일염기성 인산칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
첨가제 중 상기 항산화제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 페놀(phenol)계 항산화제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)-프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트(isocyanurate), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
첨가제 중 상기 대전 방지제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 4급 암모늄(ammonium) 염류, 아민류, 이미다졸린(imidazoline)류, 아민(amin) 산화 에틸렌 부가체류, 폴리에스틸렌 글리콜(polyethylene-glycol)류, 소르비탄 에스테르(sorbitane ester) 류 등을 사용할 수 있다.
첨가제 중 상기 가소제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 프탈산계, 폴리에스테르계, 트리멜리트산계, 에폭시계, 알리파틱계 및 포스파이트계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 알리파틱계, 포스파이트계의 가소제는 여타의 가소제들 보다 유동성과 휘발성이 커서 물성이 떨어지므로 다른 계열의 가소제와 혼합형태로 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 상기 프탈산계 가소제로서는 디-부틸프탈레이트(DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP) 디-이소노닐프탈레이트(DINP), 디-이소데실프탈레이트(DIDP), 디-이소옥틸프탈레이트(DIOP), 디-카프릴프탈레이트(DCP), 디-n-옥틸프탈레이트(DOP), 디-2-에틸헥실이소프탈레이트(DOIP), 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(DOTP), 디-이소노닐프탈레이트(DIHP), 디-n-C6,C8,C10 프탈레이트(NHDP), 디-리니어-C7,C9,C11 프탈레이트(NHUP), 디-트리데실프탈레이트(DTDP), 디-이소-C11,C12,C13 프탈레이트(UDP) 및 디-리니어-C11 프탈레이트(DUP) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 가소제로서는, 폴리(에틸렌글리콜/아디프산), 폴리(프로필렌클리콜/아디프산)에스테르, 폴리(1,6-헥산디올/아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌클리콜/프탈산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/아디프산)에스테르, 폴리(1,3-부탄디올/세바스산)에스테르 및 폴리(프로필렌클리콜/테레프탈산)에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 첨가제 외에도 바이오 플라스틱의 용도에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제 및 안료 등의 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 대하여 설명을 한다.
[바이오 플라스틱용 폴리머 제조방법]
본 발명의 또 다른 태양은 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure pat00050
[화학식 8]
Figure pat00051
상기 화학식 7 및/또는 화학식 8은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 상기 화학식 7로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3 ~ 5 중에서 선택된 1종의 모노머를 또는 2종 이상의 모노머를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 8로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00052
[화학식 4]
Figure pat00053
[화학식 5]
Figure pat00054
[화학식 6]
Figure pat00055
상기 화학식 3 내지 화학식 6은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 상기 프리폴리머가 상기 화학식 3 ~ 화학식 6 중에서 선택된 2종 이상의 모노머의 랜덤 공중합체인 경우, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 모노머, 화학식 3 및 화학식 5의 모노머 또는 화학식 3 및 화학식 6의 모노머가 1 : 2.0 ~ 3.5 몰비의 공중합체인 것이 좋으며, 상기 화학식 3 ~ 6의 모노머를 모두 포함하는 경우, 1 : 0.5 ~ 0.8 : 0.2 ~ 0.5 : 0.1 ~ 0.4 몰비의 랜덤 공중합체인 것이 반응성 면에서 좋다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 상온에서 반응물을 혼합한 후, 140 ~ 160℃까지 승온을 시키는 분위기 하에서 교반을 수행하는 것이 좋으며, 이때 온도는 4 ~ 5℃/분의 속도로 서서히 승온시키는 것이 좋다. 이때, 교반온도가 140℃ 미만이면 반응 속도가 늦어지는 문제가 있을 수 있고, 160℃를 초과하면 완전하게 혼합되기 전에 에스테르화 반응이 진행되어 원치 않는 부생성물이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 승온 속도를 분당 4~5℃ 정도로 하는 것이 급격한 반응을 방지하여 부가물 생성을 막을 수 있다.
그리고, 상기 혼합물은 디카르복실산 및 글리콜을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산은 하기 화학식 9 및/또는 화학식 10으로 표시되는 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 11 및/또는 화학식 12로 표시되는 디카르복실산을 사용하는 것이 좋고, 상기 디카르복실산은 바이오매스로부터 얻은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 디카르복실산과 글리콜의 혼합비는 1 : 2 ~ 3.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 2.8 ~ 3.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 1 : 2 중량비 미만이면 올리고머의 수율이 떨어지고, 1 : 3.5를 초과하여 사용하면 미반응 글리콜이 너무 많이 발생하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고 상기 글리콜은 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물에서 사용한 글리콜과 동일하다. 또한, 상기 혼합물은 에스테르화 촉매를 포함하는 것이 좋다.
[화학식 9]
Figure pat00056
상기 화학식 9에 있어서, x 및 y는 각각 0≤x≤2, 2≤y≤4 및 x+y=4를 만족하는 정수이며, 상기 R은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 10]
Figure pat00057
상기 화학식 10에 있어서, x 및 y는 각각 0≤x≤2, 1≤y≤2를 만족하는 정수이며, 상기 R은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 11]
Figure pat00058
상기 화학식 11에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
[화학식 12]
Figure pat00059
상기 화학식 12에 있어서, R3 ~ R6은 서로 독립적인 것으로서 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 170 ~ 190℃ 및 760 ~ 1,000 mmHg 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 에스테르화 반응온도는 전 단계의 교반(140 ~ 160℃ 하에서 수행)이 완료되면, 분당 0.2 ~ 0.3℃ 속도로 170 ~ 190℃까지 승온을 시킨 후, 에스테르화 반응을 수행하여 프리폴리머를 제조하는 것이 좋은데, 이때, 승온 속도가 너무 빠르면 에스테르화 반응이 너무 급격하게 진행되어 프리폴리머가 뭉치거나 점도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 에스테르화 반응온도가 170℃ 미만이면 에스테르화 촉매의 사용량이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 190℃를 초과하면 에스테르화 반응이 너무 빨리 진행되어 프리폴리머의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계는 전 단계에서 제조한 프리폴리머와 중축합 촉매를 혼합한 후, 0.1~ 10 mmHg 및 240 ~ 260℃ 분위기 하에서, 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반 하면서 중축합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로 설명을 하면, 압력은 760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 10 mmHg까지, 바람직하게는 0.5 ~ 1 mmHg까지 분당 15 ~ 30 mmHg 속도로 감압시키는 분위기 하에서 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하며, 압력이 10 mmHg를 초과하면 중축합이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 반응온도는 감압과 동시에 240 ~ 260℃까지 서서히 승온시키면서 프리폴리머와 중축합 촉매의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하며 이때 승온 속도는 분당 2 ~ 2.5℃ 속도로 승온시키는 것이 반응을 안정하게 진행시키는 면에서 좋다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머로 제조한 바이오 플라스틱에 관한 것으로서, 본 발명의 바이오 플라스틱은 필라멘트(filament), ?(chip), 필름(film) 등의 다양한 형태를 갖는 성형품으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 바이오 플라스틱은 인장강도, 영률 등의 면에서 우수한 물성을 갖을 수 있는 바, 기존의 석유 유래 고분자의 용도 등에 적용함으로써, 기존의 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 친환경 소재이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 디카르복실산의 제조
DMF 용액에 피롤(pyrrole) 및 과망산칼륨(KMnO4)을 투입한 후, 80℃에서 1시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 수산화나트륨(NaOH)를 투입하여 하기 화학식 13로 표시되는 피롤-2,5-디카복실산을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure pat00060

준비예 2
디에틸 에테르(diethyl ether)용매에 2-브로모피롤(2-bromopyrrole) 및 그리나드 시약(마그네슘(Mg) 및 요오드(I2))를 투입하여 교반 및 반응을 시켰다. 다음으로 여기에 2-브로모피롤 및 염화니켈(NiCl2)을 첨가한 후, 교반시켜서 반응을 시켰다.
다음으로 과망산칼륨을 투입한 후, 80℃에서 1시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 수산화나트륨(NaOH)를 투입하여 2,2-바이피롤-5,5'-디카복실산(2,2-bipyrrole-5,5'-dicarboxylic acid)를 제조하였으며, 제조공정은 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00061

준비예 3
디에틸 에테르(diethyl ether)용매에 2-브로모피롤(2-bromopyrrole) 및 그리나드 시약(마그네슘(Mg) 및 요오드(I2))를 투입하여 교반 및 반응을 시켰다. 다음으로 여기에 5-브로모-2,2'-바이피롤(5-bromo-2,2'-bipyrrole) 및 염화니켈(NiCl2)을 첨가한 후, 교반시켜서 반응을 시켰다.
다음으로 과망산칼륨을 투입한 후, 80℃에서 1시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 수산화나트륨를 투입하여 5-[5-(5-카복시피롤-2-일)피롤-2-일]피롤-2-카복실산(5-[5-(5-carboxypyrrole-2-yl)pyrrole-2-yl]pyrrolee-2-carboxylic acid)를 제조하였으며, 제조공정은 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure pat00062

준비예 4
디에틸 에테르(diethyl ether)용매에 2-브로모피롤(2-bromopyrrole) 및 그리나드 시약(마그네슘(Mg) 및 요오드(I2))를 투입하여 교반 및 반응을 시켰다. 다음으로 여기에 2,5-브로모-티오펜(2,5-bromo-thiophenele) 및 염화니켈(NiCl2)을 첨가한 후, 교반시켜서 반응을 시켰다.
다음으로 과망산칼륨을 투입한 후, 80℃에서 1시간 동안 환류시킨 후, 수산화나트륨를 투입하여 5,5'-티엔-2,5-디일비스(1H-피롤-2-카복실산)(5,5'-thiene-2,5-diylbis(1H-pyrrole-2-carboxylic acid))를 제조하였으며, 제조공정은 하기 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 3]
Figure pat00063

실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 준비예 1에서 제조한 디카복실산 및 에틸렌글리콜(제조사:대정, 순도:≥99%)을 1:3의 중량비로 투입한 후, 에스테르화 반응촉매로서, 리튬아세테이트(제조사:sigma Aldrich, 순도:≥63%) 400 ppm을 첨가하였다.
다음으로, 플라스크 내의 온도를 상온(21℃)으로부터 30 분간에 걸쳐 150℃까지 승온 및 교반을 수행하였다.
다음으로, 120 분간 180℃까지 승온 및 교반시켜서 에스테르화 반응을 수행하여 프리폴리머를 합성하였으며, 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다.
다음으로, 합성된 프리폴리머가 담긴 플라스크에 열안정제로 인산(제조사:sigma Aldrich, 농도:85%) 300 ppm 및 중축합 촉매로서 테트라뷰톡시티타늄(제조사:sigma Aldrich, 순도:≥97%) 20 ppm을 첨가한 후, 30분간에 걸쳐 관내 압력을 760 mmHg 부터 0.5 mmHg까지 서서히 감압(감압속도 25.3 mmHg/분)과 동시에 관내 온도를 180℃부터 250℃까지 승온(승온속도 2.3℃/분) 및 교반시켜서 중축합(polycondensation) 반응을 수행하였으며, 120분 동안 중축합 반응을 수행한 다음 교반을 중단 및 토출시켜서 바이오 플라스틱용 폴리머를 수득(중량평균분자량 =23,000, 수득률 68.0%, 유리전이온도 83℃, 녹는점 135℃ )하였다.
그리고, 수득된 폴리머 화학식 구조를 확인할 수 있는 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)분석을 수행하였으며, 분석결과를 도 1에 나타내었다.
1H-NMR 측정결과인 도 1을 살펴보면 수득된 폴리머는 6.53 ppm 및 7.30 ppm에서 각각 피롤 고리의 수소, 3.73 ppm 및 4.39 ppm 에틸렌 기의 수소 피크를 확인할 수 있다.
본 실시예 1에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머가 대체하고자 하는 PET(polyethylene terephthalate)와 비교할 때 비슷한 유리전이온도를 가지지만 녹는점이 낮게 나타났다. 사용가능 온도 범위는 유사할 뿐만 아니라, 가공 온도가 낮아 가공이 용이할 것으로 판단된다. 즉, 기존 PET와 대비하여 열적 특성은 떨어지지 않는 것으로 판단된다.
실시예 2 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 준비예 1의 디카르복실산 대신 준비예 2 ~ 준비예 4에서 제조한 디카르복실산을 각각 사용하여 바이오 플라스틱용 피롤계 폴리머 각각을 제조하여 실시예 2 ~ 4를 각각 실시하였다.
여기서, 실시예 2 ~ 실시예 4는 하기 화학식 14 ~ 16으로 표시되는 디카르복실산을 각각 사용하여 폴리머를 제조하였으며, 그리고, 수득된 폴리머 화학식 구조를 확인할 수 있는 1H-NMR분석을 수행하였으며, 분석결과를 도 2 ~ 도 4에 각각 나타내었다.
1H-NMR 측정결과인 도 2를 살펴보면 수득된 폴리머 6.53 ppm 및 7.30 ppm에서 각각 피롤 고리의 수소 피크를, 그리고, 3.73 ppm 및 4.39 ppm 에틸렌 기의 수소 피크를 확인할 수 있다.
1H-NMR 측정결과인 도 3을 살펴보면 수득된 폴리머 6.40 ppm, 6.48 ppm 및 7.35 ppm 에서 각각 피롤 고리의 수소 피키를, 그리고, 3.73 ppm 및 4.40 ppm 에틸렌기의 수소 피크를 확인할 수 있다.
1H-NMR 측정결과인 도 4를 살펴보면 수득된 폴리머 7.73ppm에서 각각 티오펜 고리의 수소 피크를, 6.51 ppm 및 7.30 ppm에서 피롤 고리의 수소 피크를, 그리고, 3.72 ppm 및 4.32 ppm 에틸렌 기의 수소 피크를 확인할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00064
[화학식 15]
Figure pat00065
[화학식 16]
Figure pat00066

실시예 5 ~ 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 에탄-1,2-다이올 대신 하기 표 1 및 표 2와 같이 프로판- 1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올 및 2-메틸프로판-1,3-다이올을 각각 사용하여 폴리머를 제조하여 실시예 5 ~ 7을 각각 실시하였다.
실시예 8 ~ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 준비예 1에서 제조한 카르복실산(화학식 13) 및 준비예 2에서 제조한 카르복실산(화학식 14)을 1 : 3 몰비를 사용하여 폴리머를 제조하여 실시예 8을 실시하였다.
그리고, 준비예 1에서 제조한 카르복실산(화학식 13), 준비예 2에서 제조한 카르복실산(화학식 14) 및 준비예 3에서 제조한 카르복실산(화학식 15)을 1 : 0.6 : 0.4 몰비를 사용하여 폴리머를 제조하여 실시예 9를 실시하였다.
[화학식 13]
Figure pat00067
[화학식 14]
Figure pat00068
[화학식 15]
Figure pat00069

실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 준비예 1에서 제조한 카르복실산(화학식 13) 및 준비예 4에서 제조한 카르복실산(화학식 16)을 1 : 3 몰비를 사용하여 폴리머를 제조하여 실시예 10을 실시하였다.
[화학식 16]
Figure pat00070
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
글리콜 에탄-1,2-다이올 프로판- 1,3-다이올
에스테르화
촉매		 리튬아세테이트 400 ppm
열안정제 인산 300 ppm
중축합촉매 테트라뷰톡시티타늄 20 ppm
에스테르화 반응온도 180℃
중축합반응
온도 및 압력		 250℃/
0.5 mmHg
폴리머
수득율		 68.9% 62.5% 61.8% 60.9% 65.1%
중량평균
분자량		 26,100 35,900 39,850 50,250 23,630
프로판- 1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99.5% 이상
부탄-1,4-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
2-메틸프로판-1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
글리콜 부탄-1,4-
다이올		 2-메틸프로판-1,3-다이올 에탄-1,2-다이올
에스테르화
촉매		 리튬아세테이트 400 ppm
열안정제 인산 300 ppm
중축합촉매 테트라뷰톡시티타늄 20 ppm
에스테르화 반응온도 180℃
중축합반응
온도 및 압력		 250℃/
0.5 mmHg
폴리머
수득율		 64.7% 63.4% 62.6% 58.5% 58.2%
중량평균
분자량		 25,800 26,400 38,100 39,700 42,800
프로판- 1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99.5% 이상
부탄-1,4-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
2-메틸프로판-1,3-다이올 : sigma aldrich사, 순도 99% 이상
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 경우 58% 이상의 매우 높은 수득률로 바이오 플라스틱용 폴리머를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
기존의 PET 필름에 사용되던 PET로서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 제조된 PET ?(제조사:웅진케미칼 주식회사, 상품명: 고상 중합 칩인 H3212 칩)을 준비하였다.
비교예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오 플라스틱용 폴리머를 제조하되, 하기 표 3과 같이 에스테르화 반응온도, 중축합반응 압력 및 중축합반응시 온도 승온속도를 달리하여 폴리머를 제조하여 비교예 2 ~ 4를 실시하였다.
그리고, 비교예 5는 실시예 1과 동일하게 실시하되, 준비예 1에서 제조한 디카복실산 및 에틸렌글리콜을 1:1.5 중량비를 사용하여 실시하였다.
구분 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5
글리콜 에탄-1,2- 다이올 에탄-1,2- 다이올
1.5 중량비
에스테르화
촉매		 리튬아세테이트 400 ppm
열안정제 인산 300 ppm
중축합촉매 테트라뷰톡시티타늄 20 ppm
에스테르화
반응온도		 210℃ 180℃ 180℃ 180℃
중축합반응
온도 및 압력		 250℃/
0.5 mmHg		 250℃/
20 mmHg		 250℃/
0.5 mmHg
(승온속도 5℃/분)		 250℃/
0.5 mmHg
폴리머
수득율		 63.5% 38.9% 51.5% 49.7%
중량평균분자량 27,200 22,400 26,500 19,600
본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 실시예 1의 폴리머는 68.9%의 높은 수득율을 보였으나, 에스테르화 반응온도를 190℃ 초과하여 제조한 비교예 2는 수득율이 63.5%로 에스테르화 반응온도가 실시예 1 보다 높음에도 불구하고, 오히려 상대적으로 수득율이 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 본 발명이 제시하는 0.1 ~ 1 mmHg의 중축합 반응 압력을 초과한 압력에서 수행한 비교예 4는 38.9%의 매우 낮은 수득을 보였다. 그리고, 중축합 반응시 승온 속도를 2.5℃/분 초과한 비교예 3의 경우 또한 수득율이 60% 미만을 보였다.
또한, 중축합 반응시 승온 속도를 2.5℃ 초과한 비교예 4의 경우 및 디카르복실산 및 다이올을 1:2 중량비를 미만으로 사용한 비교예 5의 경우 역시 매우 낮은 수득률을 보였다.
실험예 1 : 기계적 물성 측정실험
상기 실시예 1 ~ 10에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머 및 비교예 1의 PET 칩을 이용하여 기계적 물성을 측정하였다.
측정방법은 폴리머(또는 ?)를 200℃의 가열프레스에 넣고 가열 압착하여 두께가 균일한 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 각각 제작하였다. 시편의 인장강도 측정 폭은 5mm, 측정 길이는 18.7 ㎜이고 크로스헤드(cross-head)의 속도는 5 ㎜/분으로 인장 실험을 시행하였다. 그리고, 인스트론(INSTRON)사의 5565A를 사용해 데이터를 측정하였으며 동일한 실험을 5회 반복하고 평균값을 계산하여 사용하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 그리고, 신율은 KS M ISO1798에 의거하여, 영률은 ASTM D-790에 의거하여 측정하였다.
구분 인장강도 영률
(Young's Modulus)		 신율
(Elongation)
실시예1 99 MPa 3,804 MPa 7.6 %
실시예2 90 MPa 3,558 MPa 6.7 %
실시예3 82 MPa 2,345 MPa 6.4 %
실시예4 89 MPa 2,877 MPa 7.5 %
실시예5 75 MPa 1,900 MPa 7.3 %
실시예 6 77 MPa 2,000 MPa 7.2 %
실시예 7 93 MPa 3,400 MPa 6.4 %
실시예 8 97 MPa 3,700 MPa 7.5 %
실시예 9 92 MPa 3,180 MPa 7.8 %
실시예 10 101 MPa 3,911 MPa 5.1 %
비교예 1 95 MPa 3,595 MPa 6.8 %
상기 표 4의 물성 측정 결과를 살펴보면, 다른 종류의 디카복실산을 사용한 실시예 1 ~ 실시예 3의 경우, 디카복실산의 피롤의 수가 늘수록 인장강도, 영률 및 신율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 실시예 1 ~ 3의 경우, 기존 바이오플라스틱 폴리머로 제조한 시편과 비교예 1(기존 PET ?)으로 제조한 시편의 인장강도, 영률 및 신율이 거의 유사한 결과를 보임을 확인할 수 있다.
그리고, 폴리머에 피롤과 티오펜을 포함하고 있는 실시예 4의 경우, 실시예 1 ~ 3과 비교해 볼 때, 영률이 떨어지나 신율이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 이들을 2종 또는 3종의 디카복실산을 혼합하여 사용하여 제조한 실시예 8 및 실시예 10의 경우, 실시예 1 ~ 실시예 4와 비교해 볼 때, 인장강도 및 영률의 감소가 크게 완화된 것을 확인할 수 있었으며, 특히 3종의 디카복실산을 사용한 실시예 9의 경우, 영률과 인장강도가 우수하면서도 신율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 5 ~ 실시예 7을 보면, 글리콜의 탄소사슬이 늘어날수록 인장강도 및 영률이 감소하나, 신율은 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 높은 인장강도 및 영률이 요구되는 제품에는 탄소사슬이 짧은 글리콜을 사용하여 폴리머를 제조하고, 높은 신율이 요구되는 제품에는 탄소사슬이 다소 긴 글리콜을 사용하여 폴리머를 제조하는 것이 적합함을 판단할 수 있었다.
실험예 2 : 생분해성 측정실험 1
실시예 1 ~ 10에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머 및 비교예 1의 PET 칩 형태로 제조 전의 PET 수지 각각의 시간에 따른 고유점도 변화를 측정함으로써 생분해성 정도를 확인하였다.
측정방법은 샘플(상기 바이오 플라스틱용 폴리머, PET 수지)을 5 g씩 증류수에 넣은 후 100±0.5℃의 온도 하에서 96 시간 정도 침지시켰으며, 고유점도측정기(AVS 370)를 적용하여 하기 표 5와 같이 시간 경과에 따른 고유점도 감소율을 측정을 확인하였다.
시간
(hr)		 고유점도 감소율(%)
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 비교예
1
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3 3.4 4.5 4.7 4.2 3.5 3.6 2.9 3.6 3.7 3.2 0
10 6.8 7.8 7.9 8.0 6.6 6.5 6.0 7.1 7.4 6.9 0
24 17.3 18.0 20.8 19.6 14.9 14.4 14.2 17.5 17.4 20.7 1.6
48 21.5 29.8 32.6 32.4 18.8 17.2 15.7 23.4 24.8 32.6 7.9
72 32.8 40.1 40.9 42.9 29.2 28.3 26.5 33.9 36.3 41.7 11.1
96 42.3 49.5 53.2 55.2 39.5 36.5 35.8 43.8 44.4 46.8 15.9
표 5의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머(실시예 1~10)는 기존의 PET 수지 보다 고유점도 감소율이 매우 큰 것을 확인할 수 있으며, 고유점도의 감소는 폴리머의 분자량 감소를 의미하는 것으로서, 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머가 비교예 1의 PET 수지 보다 분해성이 크게는 2 배 정도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 피롤 및 티오펜의 공중합형태의 폴리머인 실시예 4의 경우, 분해성이 실시예 1 ~ 3 와 유사한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 3 및 실시예 8 ~ 10을 보면, 티오펜 수가 증가할수록 분해성이 증가하는 것 경향이 있는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1, 실시예 5 ~ 7을 보면 글리콜의 탄소수가 증가하면 분해성이 다소 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 1 ~ 10의 본 발명 범위 내의 발명은 전체적으로 분해성이 매우 우수했다.
실험예 3 : 생분해성 측정실험 2
실시예 2 ~ 실시예 4에서 제조한 바이오 플라스틱용 폴리머 각각을 200℃의 가열프레스에 넣고 가열 압착하여 평균두께 20 ㎛를 갖는 필름 형태의 시편을 제작하였다. 다음으로 상기 시편을 계분 70 중량%를 함유한 퇴비 안에 심어 넣었다. 다음으로 습도 80% 및 온도 58±2℃ 조건에서 방치한 후, 40주에 이를 꺼내어 생분해성 정도를 확인을 위해 SEM(scanning electron microscope) 측정을 하였으며 그 결과를 도 5, 도 6 및 도 7 에 각각 나타내었다.
도 5(실시예 2)와 도 6(실시예 3)를 비교해보면 폴리머에 피롤 수가 더 많은 도 6 이 분해성이 좀 더 좋은 것을 확인할 수 있으며, 또한, 도 6(실시예 3)와 도 7(실시예 4)을 비교해보면 티오펜을 도입한 도 7 이 분해성이 좀 더 좋은 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예 1 ~ 3을 통하여 폴리머의 피롤 수가 증가할수록 신율이 다소 감소하지만 분해성이 우수해지는 경향이 있음을 확인할 수 있었으며, 폴리머에 티오펜을 더 도입하면, 분해성이 더 좋아지는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 바이오 플라스틱 피롤계 폴리머의 제조방법을 통하여 높은 수율로 바이오 플라스틱 피롤계 폴리머를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 대체하고자 하는 기존 PET의 용도에 따라, 바이오 플라스틱 폴리머 합성시 탄소수 조절을 통하여 합성물의 기계적 물성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 나아가 생분해성 및 생체 내 분해흡수성, 생체적합성이 우수한 친환경 소재임을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명의 바이오 플라스틱 폴리머, 이를 이용하여 제조한 바이오 플라스틱 폴리머는 생분해성 친환경 섬유, 필름(또는 시트), 용기, 포장재 등을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 섬유를 이용하여 직물, 의류를 제조할 수 있고, 생체 내 분해흡수성이 우수한 바, 수술용 봉합사, 정형용 플라스틱 소재 등의 조직 재생용 소재로 사용하기에 적합하다.
그리고, 상기 필름(또는 시트)을 이용한 광학필름, 방열필름, 배리어(barrier)성 필름 등으로 제조할 수 있으며, 또한 상기 용기를 이용하여 음료수 병, 식품용기, 화장품용기, 공업용 용기 등으로 제조할 수 있다. 그리고, 상기 포장재는 공업용·상업용 포장봉지, 쓰레기봉투, 식품용 랩(wrap), 반도체용 포장재 등으로 제조할 수 있다. 물론, 앞서 설명한 본 발명의 바이오 플라스틱의 다양한 용도는 일실시 태양이며, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머;
    [화학식 1]
    Figure pat00071

    상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00072
    이며, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 상기 R3과 R4 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수이고, 상기 N은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00073

    상기 화학식 2에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00074
    이며, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 상기 L은 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure pat00075
    이며, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R5는 -O-R6-O-이고, R6은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 1≤M≤4를 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머.
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중에서 선택된 1종 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머;
    [화학식 3]
    Figure pat00076

    [화학식 4]
    Figure pat00077

    [화학식 5]
    Figure pat00078

    [화학식 6]
    Figure pat00079

    상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure pat00080
    이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1 ~ C5의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는
    유리전이온도(Tg) 70 ~ 95℃, 결정화도(Tc) 150 ~ 190℃ 및 녹는점(Tm) 180 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머.
  7. 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상의 올리고머를 함유한 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물;
    [화학식 7]
    Figure pat00081

    상기 화학식 7에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00082
    이며, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 상기 R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수이고, 상기 A는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외하고,
    [화학식 8]
    Figure pat00083

    상기 화학식 8에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00084
    이며, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 B는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 7의 M은 1≤M≤4를 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중에서 선택된 1종 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pat00085

    [화학식 4]
    Figure pat00086

    [화학식 5]
    Figure pat00087

    [화학식 6]
    Figure pat00088

    상기 화학식 3 내지 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 C1의 카보닐기이고, R2는
    Figure pat00089
    이며, 상기 R7은 -O-R8-O-이고, R8은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C4 ~ C6의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이다.
  10. 제7항에 있어서, 열안정제, 중축합 촉매, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 프리폴리머는 상기 에스테르화 촉매를 300 ~ 600 ppm으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열안정제는 인산 또는 아인산이며, 상기 열안정제를 200 ~ 500 ppm으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 중축합 촉매는 테트라뷰톡시티타늄 또는 이산화게르마늄이며, 상기 중축합 촉매를 10 ~ 50 ppm으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머 조성물.
  14. 15℃ ~ 35℃부터 140℃ ~ 160℃까지 분당 4~5℃로 승온 분위기 및 에스테르화 촉매 하에서, 반응물을 교반 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계:
    170℃ ~ 190℃ 및 760 mmHg ~ 1,000 mmHg 분위기 하에서, 상기 혼합물을 에스테르화 반응시켜서 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머 및 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 프리폴리머 및 중축합 촉매를 혼합한 후, 0.1 mmHg ~ 1 mmHg 및 240℃ ~ 260℃ 분위기 하에서, 중축합(polycondensation) 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pat00090

    상기 화학식 7에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00091
    이며, 상기 R5는 -O-R6-O- 또는 -O-R7-이고, 상기 R6와 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, 상기 R3과 R4는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 M은 1≤M≤10을 만족하는 정수이고, 상기 A는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외하고,
    [화학식 8]
    Figure pat00092

    상기 화학식 8에 있어서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로서, 카보닐기 또는
    Figure pat00093
    이며, 상기 R7은 -O-R8-O- 또는 -O-R9-이고, 상기 R8과 R9는 서로 독립적인 것으로서, R8과 R9 각각은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C5의 고리를 포함하는 C5 ~ C10의 알킬기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적인 것으로서, R3 내지 R6 각각은 수소원자, 카르복실기 또는 C1~C5의 알킬기이고, 상기 B는 중량평균분자량이 200 ~ 5,000을 만족하는 유리수이며, 다만, R1 및 R2가 모두 카보닐기인 경우는 제외한다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는
    에스테르화 반응과 동시에 부생성물인 물을 제거하는 하는 단계를 포함하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계는
    140℃ ~ 160℃부터 170℃ ~ 190℃까지 분당 0.2℃ ~ 0.3℃로 승온시키는 분위기 하에서 에스테르화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는
    760 ~ 1,000 mmHg부터 0.1 ~ 10 mmHg까지 15 ~ 30 mmHg/분 속도로 감압시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 중축합 반응을 수행하는 단계는
    240℃ ~ 260℃까지 2℃ ~ 2.5℃/분 속도로 승온시키는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 피롤계 바이오 플라스틱용 폴리머를 포함하는 바이오 플라스틱.
  20. 제19항에 있어서, 영률(young? modulus) 1,500 ~ 4,000 Mpa 및 인장강도 50 ~ 120 Mpa인 것을 특징으로 하는 바이오 플라스틱.
  21. 제20항의 바이오 플라스틱을 포함하는 섬유.
  22. 제20항의 바이오 플라스틱을 포함하는 필름.
  23. 제20항의 바이오 플라스틱을 포함하는 용기.
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